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JP2002003531A - Polystyrene resin for injection molding - Google Patents

Polystyrene resin for injection molding

Info

Publication number
JP2002003531A
JP2002003531A JP2000161538A JP2000161538A JP2002003531A JP 2002003531 A JP2002003531 A JP 2002003531A JP 2000161538 A JP2000161538 A JP 2000161538A JP 2000161538 A JP2000161538 A JP 2000161538A JP 2002003531 A JP2002003531 A JP 2002003531A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polystyrene resin
resin
injection molding
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000161538A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shinsho Ho
真祥 方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chi Mei Industrial Co Ltd
Original Assignee
Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chi Mei Industrial Co Ltd filed Critical Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority to JP2000161538A priority Critical patent/JP2002003531A/en
Publication of JP2002003531A publication Critical patent/JP2002003531A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polystyrene resin for injection molding which excels not only in the balance of fluidity and strength, but also improves a mold- straining when molding. SOLUTION: The polystyrene resin for injection molding in which the ratio (MZ/MW) of a Z average molecular weight (MZ) to a weight average molecular weight (MW) is >=2.0, and the polymer of the molecular weight range of 50,000-300,000 occupies 53 wt.% or more of the whole resin, of which the contents of the dimer and trimer of the styrene monomer and the styrene monomer are below specific concentration, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリスチレン系樹脂
組成物に関するものであり、特に分子量範囲を特定しオ
リゴマー及び残留モノマーの総量をコントロールして樹
脂の流動性と強度のバランスを高め、高温、高速の薄物
成形品の射出成形に最適なポリスチレン系樹脂に関する
ものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polystyrene resin composition, and more particularly to a resin composition having a high molecular weight range, controlling the total amount of oligomers and residual monomers to improve the balance between fluidity and strength of the resin, The present invention relates to a polystyrene resin most suitable for injection molding of a thin molded article.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリス
チレン系樹脂は非結晶性分子構造を持ち、良好な成形加
工性を有している。その価格は他のプラスチック材料に
比べて競争力及び実用性に優れており、広く各種の包装
材料、食器、玩具、コンピュータ周辺部品等の製品に応
用されている。一般的なポリスチレン系樹脂は、重量平
均分子量が大きければ大きいほどその引張強度は高くな
るが、同時に樹脂の流動性が悪くなり、その流動性を高
めるために大量のパラフィン系オイルを添加したり、ポ
リスチレンの低分子量ポリマーを含有する分子量分布の
広いポリスチレンを使用したりする。しかし、これらの
方法は樹脂の引張強度を大幅に低下させ、樹脂が高温、
高速下で成形される際に油汚れが金型表面に溜まりやす
く、成形品表面を汚すだけでなく金型の表面も汚染され
やすく、メンテナンスに手間をかけるしメンテナンスの
回数も増え、結果として生産効率に影響を及ぼすことと
なる。一般にポリスチレン系樹脂においては流動性と強
度を同時に改良することは難しい。また、コストダウン
の追求から、製品を薄型化して成形サイクルを短縮する
ことが求められており、その流れにマッチさせるには上
述の各事項、つまり流動性ならびに強度を高めることが
ポリスチレン樹脂製造上の重要な課題となっている。
2. Description of the Related Art Polystyrene resins have an amorphous molecular structure and have good moldability. Its price is more competitive and practical than other plastic materials, and it is widely applied to various packaging materials, tableware, toys, computer peripheral parts and other products. In general, the higher the weight average molecular weight, the higher the tensile strength of a polystyrene resin, but at the same time, the flowability of the resin deteriorates, and a large amount of paraffin oil is added to increase the flowability, Or use polystyrene having a wide molecular weight distribution containing a low molecular weight polymer of polystyrene. However, these methods greatly reduce the tensile strength of the resin,
When molding at high speed, oil stains easily accumulate on the mold surface, which not only stains the surface of the molded product, but also the surface of the mold, and requires more time and effort for maintenance, resulting in production. This will affect efficiency. Generally, it is difficult to simultaneously improve fluidity and strength of a polystyrene resin. In addition, in pursuit of cost reduction, it is required to make products thinner and shorten the molding cycle. In order to match this trend, it is necessary to increase each of the above-mentioned items, that is, to increase the fluidity and strength in the production of polystyrene resin. Has become an important issue.

【0003】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者はポリスチレン
系樹脂の射出成形における上述の欠点克服のため鋭意研
究を重ねた結果、樹脂の分子量分布範囲を調整して樹脂
中のスチレン系モノマーの二量体と三量体の総含有量、
及び残留スチレンモノマーの量をコントロールすること
によって、例えばコンパクトディスクのカバー、磁気テ
ープの整理箱等の薄物製品の射出成形性が大幅に改善さ
れることを見出した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned drawbacks in injection molding of a polystyrene resin, and as a result, the molecular weight distribution range of the resin has been adjusted to adjust the styrene monomer content in the resin. Total content of monomers and trimers,
By controlling the amount of the residual styrene monomer, it has been found that the injection moldability of a thin product such as a cover of a compact disk, a storage box of a magnetic tape, etc. is greatly improved.

【0004】すなわち本発明は、Z平均分子量(Mz)
と重量平均分子量(Mw)との比がMz/Mw≧2.0
であり、分子量50,000〜300,000の範囲の
重合体が樹脂全体の53重量%以上を占め、樹脂中のス
チレン系モノマーの二量体及び三量体の含有量の合計が
8,000ppm以下、樹脂中のスチレン系モノマーの
含有量が1,000ppm以下である射出成形用ポリス
チレン系樹脂を提供する。
[0004] That is, the present invention provides a method for preparing a Z-average molecular weight (Mz)
And the ratio of weight average molecular weight (Mw) is Mz / Mw ≧ 2.0
And a polymer having a molecular weight in the range of 50,000 to 300,000 occupies 53% by weight or more of the whole resin, and the total content of the styrene monomer dimer and trimer in the resin is 8,000 ppm. Hereinafter, there is provided a polystyrene resin for injection molding, wherein the content of the styrene monomer in the resin is 1,000 ppm or less.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明のポリスチレン系樹脂は、
スチレン系モノマー、必要に応じて不活性溶剤、共重合
可能なモノマーとして単官能性ビニル系モノマーや多官
能性ビニル系モノマー、単官能性又は多官能性重合開始
剤、単官能性又は多官能性連鎖移動剤を適宜選択混合し
てラジカル重合反応させて得られる。重合方式はバッチ
式と連続式重合があるが、連続式重合が好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polystyrene resin of the present invention comprises
Styrene monomer, inert solvent if necessary, monofunctional vinyl monomer or polyfunctional vinyl monomer as copolymerizable monomer, monofunctional or polyfunctional polymerization initiator, monofunctional or polyfunctional It is obtained by appropriately mixing and mixing a chain transfer agent to cause a radical polymerization reaction. The polymerization system includes a batch system and a continuous system, but a continuous system is preferred.

【0006】本発明のポリスチレン系樹脂に使用する具
体的なスチレン系モノマーとしては例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、tert−ブチルスチレン、
及びジクロロスチレン、ブロモ化スチレン等のハロゲン
化のスチレンが挙げられる。その中でスチレン及びα−
メチルスチレンがより好ましい。これらのモノマーは1
種あるいは2種以上を併用しても良い。スチレン系モノ
マーは、ポリスチレン系樹脂を構成する全単量体中、5
0〜100重量%、更に60〜100重量%、特に80
〜100重量%を占めることが好ましい。
Specific styrene monomers used in the polystyrene resin of the present invention include, for example, styrene,
α-methylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tert-butylstyrene,
And halogenated styrenes such as dichlorostyrene and brominated styrene. Among them, styrene and α-
Methylstyrene is more preferred. These monomers are 1
Species or two or more species may be used in combination. Styrene-based monomer accounts for 5% of all monomers constituting the polystyrene-based resin.
0-100% by weight, more preferably 60-100% by weight, especially 80
It preferably accounts for 〜100% by weight.

【0007】本発明に用いる共重合可能なモノマーのう
ち、スチレン系モノマーと共重合できる他の単官能性ビ
ニル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げら
れる。
Among the copolymerizable monomers used in the present invention, examples of other monofunctional vinyl monomers copolymerizable with styrene monomers include methyl methacrylate, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, and the like.

【0008】また、本発明に用いる共重合可能なモノマ
ーのうち、多官能性ビニル系モノマーに関しては特別な
制限がなく、ラジカル重合のできるものが良い。多官能
性ビニル系モノマーとしては、具体的に下記のものが挙
げられる。 1)ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼ
ン、1,3,5−トリビニルベンゼン等のジビニル類。 2)エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、
1,6−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロ
キシジエトキシフェニルプロパン等のジメタクリレート
類。 3)トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
エチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリ
レート類。 4)エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
1,3−ジプロピレングリコールジアクリレート、1,
4−ジブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
2,2−ビス(4−アクリロキシプロポキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシ
フェニル)プロパン等のジアクリレート類。 5)トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエ
チロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート
類。 6)テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテ
トラアクリレート類。 7)以上に属さない多官能性ビニル系モノマーとして、
例えばテトラメチレンビス(エチルフマレート)、ヘキ
サメチレンビス(アクリルアミド)、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
[0008] Among the copolymerizable monomers used in the present invention, polyfunctional vinyl monomers are not particularly limited, and those capable of radical polymerization are preferred. Specific examples of the polyfunctional vinyl monomer include the following. 1) Divinyls such as divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene and 1,3,5-trivinylbenzene. 2) ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate,
1,6-hexamethylene glycol dimethacrylate,
Dimethacrylates such as neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenylpropane), etc. 3) Trimethylolpropane trimethacrylate, triethylolethane trimethacrylate And other trimethacrylates. 4) ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate,
1,3-dipropylene glycol diacrylate, 1,
4-dibutylene glycol diacrylate, 1,6-hexylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate,
2,2-bis (4-acryloxypropoxyphenyl)
Diacrylates such as propane and 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane. 5) Triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and triethylolethane triacrylate. 6) Tetraacrylates such as tetramethylolmethanetetraacrylate. 7) As a polyfunctional vinyl monomer not belonging to the above,
For example, tetramethylene bis (ethyl fumarate), hexamethylene bis (acrylamide), triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate can be used.

【0009】これらの中でネオペンチルグリコールジメ
タクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレー
トがより好ましい。上述の多官能性ビニル系モノマーは
一種あるいは二種以上を併用しても良い。多官能性ビニ
ル系モノマーの使用量は、ポリスチレン系樹脂を構成す
る全単量体中、1.0重量%以下が好ましく、より好ま
しくは0.005〜0.6重量%、更に好ましくは0.
01〜0.4重量%である。多官能性ビニル系モノマー
の使用量が1.0重量%を超えると重合体がゲル化を起
こしやすく、その結果反応槽及び脱揮発槽にて詰まり現
象やコンタミナントの発生をもたらす。スチレン系モノ
マーと多官能性ビニル系モノマーとの適切な比率を調整
して重合反応をさせると分岐構造のポリスチレン系重合
体が得られ、本発明の適切な分子量分布が達成される。
Of these, neopentyl glycol dimethacrylate and neopentyl glycol diacrylate are more preferred. The above-mentioned polyfunctional vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional vinyl monomer used is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.005 to 0.6% by weight, and still more preferably 0.1% by weight, based on all the monomers constituting the polystyrene resin.
0.01 to 0.4% by weight. If the amount of the polyfunctional vinyl monomer exceeds 1.0% by weight, the polymer is apt to gel, and as a result, clogging and contaminants occur in the reaction tank and the devolatilization tank. When a polymerization reaction is performed by adjusting an appropriate ratio of the styrene-based monomer and the polyfunctional vinyl-based monomer, a polystyrene-based polymer having a branched structure is obtained, and the appropriate molecular weight distribution of the present invention is achieved.

【0010】本発明のポリスチレン系樹脂の製造に用い
る重合開始剤には、単官能性重合開始剤と多官能性重合
開始剤があり、単官能性重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキシオド、ジクミルパーオキシド、ジベンゾイ
ルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、ク
ーメンハイドロパーオキシド、t−ブチルベンゾエー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカルボネー
ト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、
シクロヘキサノンパーオキシド、2,2’−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、1,1’−アゾ−ビス−1−シ
クロヘキサンカルボニトリル、2,2’−アゾ−ビス−
2−メチルブチロニトリル等が挙げられる。
The polymerization initiator used in the production of the polystyrene resin of the present invention includes a monofunctional polymerization initiator and a polyfunctional polymerization initiator. Examples of the monofunctional polymerization initiator include benzoyl peroxy oxide, Mill peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl benzoate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate,
Cyclohexanone peroxide, 2,2′-azo-bis-isobutyronitrile, 1,1′-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azo-bis-
2-methylbutyronitrile and the like.

【0011】また、本発明に用いる多官能性重合開始剤
としては、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シ
クロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ビス−(2−エチルヘキサノキシ
パーオキシ)ヘキサン、4−(t−ブチルパーオキシカ
ルボニル)−3−ヘキシル−6−[7−(t−ブチルパ
ーオキシカルボニル)ヘプチル]シクロヘキサン、ジ−
t−ブチル−ジパーオキシアゼレート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ビス−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロ−テレフ
タレート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパ
ーオキシ)シクロヘキシルプロパン等が挙げられる。上
述の重合開始剤は1種あるいは2種以上を使用しても良
い。
The polyfunctional polymerization initiator used in the present invention includes 1,1-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3. , 5-Trimethylcyclohexane, 2,5
-Dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoxyperoxy) hexane, 4- (t-butylperoxycarbonyl) -3-hexyl-6- [7- (t-butylperoxycarbonyl) heptyl ] Cyclohexane, di-
t-butyl-diperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (benzoylperoxy) hexane, di-t-butylperoxyhexahydro-terephthalate, 2,2-bis- (4 4-di-t-butylperoxy) cyclohexylpropane and the like. One or more of the above-mentioned polymerization initiators may be used.

【0012】本発明では、多官能性重合開始剤の使用が
適切な分子量分布を得るのに好都合であり、その中でジ
−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート
及び1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンがより好ましい。本
発明の重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー10
0重量部に対して0.5重量部以下、好ましくは0.0
01〜0.2重量部、より好ましくは0.005〜0.
1重量部である。重合開始剤の使用量が0.5重量部を
超えた場合、重合体の分子量コントロールがし難くなる
一方、重合速度をもコントロールし難くなる。上述の重
合開始剤はラジカル反応初期にスチレン系モノマーと一
緒に添加するか、反応途中に添加することができる。添
加方式は一括添加でも分割添加でもよい。
In the present invention, the use of a polyfunctional polymerization initiator is advantageous for obtaining a suitable molecular weight distribution, in which di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 1,1-bis- (t- -Butylperoxy) -3,
3,5-trimethylcyclohexane is more preferred. The amount of the polymerization initiator used in the present invention is 10
0.5 parts by weight or less, preferably 0.0 parts by weight with respect to 0 parts by weight
01 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 part by weight.
1 part by weight. When the amount of the polymerization initiator exceeds 0.5 parts by weight, it is difficult to control the molecular weight of the polymer, and it is also difficult to control the polymerization rate. The above-mentioned polymerization initiator can be added together with the styrenic monomer at the beginning of the radical reaction, or can be added during the reaction. The addition method may be batch addition or divided addition.

【0013】本発明のポリスチレン系樹脂の製造に当た
って使用可能な連鎖移動剤としては、単官能性及び多官
能性連鎖移動剤がある。単官能性連鎖移動剤は以下のも
のが挙げられる。 1)メルカプタン類 メチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、シクロ
ヘキシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、ス
テアリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n
−プロピルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、
t−オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン
等。 2)アルキルアミン類 エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン。
As the chain transfer agent which can be used in producing the polystyrene resin of the present invention, there are monofunctional and polyfunctional chain transfer agents. The monofunctional chain transfer agent includes the following. 1) Mercaptans Methyl mercaptan, n-butyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n
-Propyl mercaptan, n-octyl mercaptan,
t-octyl mercaptan, t-nonyl mercaptan and the like. 2) Alkylamines Ethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine.

【0014】他の例としては、ペンタフェニルエタン、
α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が挙げら
れる。
As another example, pentaphenylethane,
α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like.

【0015】多官能性連鎖移動剤は例えば、ペンタエリ
スリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプ
トエタネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3
−メルカプトブタネート)、ペンタエリスリトールテト
ラキス(3−メルカプトペンタネート)、ペンタエリス
リトールテトラキス(3−メルカプトヘキサネート)、
トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトエタネ
ート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプ
トプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス
(6−メルカプトヘキサネート)等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional chain transfer agent include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoethanate), and pentaerythritol tetrakis (3
-Mercaptobutanate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopentanate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptohexanate),
Examples include trimethylolpropane tris (2-mercaptoethanate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), and trimethylolpropane tris (6-mercaptohexanate).

【0016】本発明のポリスチレン系樹脂の製造におい
ては単官能性連鎖移動剤又は多官能性連鎖移動剤が用い
られるが、適切な分子量分布を得るには多官能性連鎖移
動剤を用いるのが好ましい。上述の連鎖移動剤の使用量
は100重量部のスチレン系モノマーに対して0.5重
量部以下、好ましくは0.001〜0.4重量部であ
る。その使用量が0.5重量部を超えた場合、樹脂の分
子量が低下し、成形品の機械強度が弱くなる。
In the production of the polystyrene resin of the present invention, a monofunctional chain transfer agent or a polyfunctional chain transfer agent is used. In order to obtain an appropriate molecular weight distribution, it is preferable to use a polyfunctional chain transfer agent. . The amount of the chain transfer agent to be used is 0.5 part by weight or less, preferably 0.001 to 0.4 part by weight, based on 100 parts by weight of the styrene monomer. If the amount used exceeds 0.5 parts by weight, the molecular weight of the resin decreases, and the mechanical strength of the molded product decreases.

【0017】本発明のポリスチレン系樹脂の重合に用い
る不活性溶剤としては、トルエン、エチルベンゼン及び
キシレン等の芳香族化合物、ブタノン等のケトン類化合
物、酢酸エチル等のエステル類化合物、シクロヘキサ
ン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
The inert solvent used in the polymerization of the polystyrene resin of the present invention includes aromatic compounds such as toluene, ethylbenzene and xylene, ketone compounds such as butanone, ester compounds such as ethyl acetate, cyclohexane, n-heptane. And the like.

【0018】本発明のポリスチレン系樹脂の製造におい
ては必要に応じて多官能性ビニル系モノマー、多官能性
重合開始剤又は多官能性連鎖移動剤等が用いられるが、
上述の各成分はその中の一種又は二種以上の混合使用が
可能であり、例えば多官能性ビニル系モノマーを添加す
る、多官能性ビニル系モノマー及び多官能性重合開始剤
の組み合わせを添加する、又は多官能性重合開始剤及び
多官能性連鎖移動剤の組み合わせを添加する、等の組み
合わせで本発明の目的は達せられる。
In the production of the polystyrene resin of the present invention, a polyfunctional vinyl monomer, a polyfunctional polymerization initiator or a polyfunctional chain transfer agent may be used as necessary.
Each of the above-mentioned components can be used alone or in combination of two or more.For example, a polyfunctional vinyl monomer is added, or a combination of a polyfunctional vinyl monomer and a polyfunctional polymerization initiator is added. Or the combination of adding a combination of a polyfunctional polymerization initiator and a polyfunctional chain transfer agent.

【0019】本発明のポリスチレン系樹脂は、スチレン
系モノマーを主成分として重合させて得られるもので、
種類としてはゴム含有ポリスチレン樹脂、スチレン−α
−メチルスチレン樹脂、スチレン−メチルメタクリレー
ト樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。透明性から
言えば、ゴム成分を含まないポリスチレン系樹脂が好ま
しい。
The polystyrene resin of the present invention is obtained by polymerizing a styrene monomer as a main component.
Types include rubber-containing polystyrene resin and styrene-α
-Methylstyrene resin, styrene-methylmethacrylate resin, polystyrene resin and the like. In terms of transparency, a polystyrene resin containing no rubber component is preferable.

【0020】また、本発明ポリスチレン系樹脂の重合に
おいて必要に応じて酸化防止剤及び/又は滑剤を添加す
ることによって更に良好な物性を得ることが出来る。酸
化防止剤は樹脂の酸化劣化を防止する目的で用いるが、
代表的なものとしては、2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェノール、トリス(ノニルフェニルホスファイ
ト)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ハイドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエ
チレンビス(3,5−ジ−t−4−ハイドロキシハイド
ロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5−ジ
−t−4−ハイドロキシハイドロシンナメート)]メタ
ン、2,4−ビス[(オクチルチオ)ホスファイト]、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、トリエチレングリコールビス−3−
(3−t−ブチル−4−ハイドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオネート、1,1−ビス(2−メチル−4
−ハイドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等が
挙げられる。
Further, by adding an antioxidant and / or a lubricant as needed in the polymerization of the polystyrene resin of the present invention, further excellent physical properties can be obtained. Antioxidants are used to prevent oxidative degradation of the resin,
A typical example is 2,6-di-t-butyl-4-.
Methylphenol, tris (nonylphenyl phosphite), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3,5-di-t-4-hydroxyhydroxycinnamate), tetrakis [methylene (3,5-di-t-4-hydroxyhydroxycinnamate)] methane, , 4-bis [(octylthio) phosphite],
Dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, triethylene glycol bis-3-
(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,1-bis (2-methyl-4
-Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like.

【0021】また、本発明に用いる滑剤としてはステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸亜鉛等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアマ
イド、メチレンビスステアリルアマイド、パルミチルア
マイド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸パルミチ
ル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ベヘ
ン酸、ステアリン酸等の化合物、ポリエチレンワック
ス、モンタンワックス等が挙げられる。
Examples of the lubricant used in the present invention include metal soaps such as calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate, ethylene bisstearyl amide, methylene bis stearyl amide, palmityl amide, butyl stearate, palmityl stearate, and polypropylene. Examples include compounds such as glycol monostearate, behenic acid, and stearic acid, polyethylene wax, and montan wax.

【0022】更に、本発明のポリスチレン系樹脂にシリ
コンオイル、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、可塑
剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて加え
ることができる。
Further, additives such as silicone oil, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, fillers, plasticizers, release agents, and antistatic agents can be added to the polystyrene resin of the present invention as needed.

【0023】本発明のポリスチレン系樹脂のZ平均分子
量(Mz)及び重量平均分子量(Mw)の比はMz/M
w≧2.0であり、好ましくはMz/Mw≧2.06で
ある。また、本発明のポリスチレン系樹脂は、分子量5
0,000〜300,000の範囲の重合体(共重合体
も含む意味である)が樹脂全体の53重量%以上を占
め、好ましくは55重量%以上、より好ましくは57重
量%以上を占める。このZ平均分子量(Mz)、重量平
均分子量(Mw)及び上記範囲の重合体の分子量は、後
述の実施例に記載した方法により測定されるものであ
る。
The ratio of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene resin of the present invention is Mz / M
w ≧ 2.0, preferably Mz / Mw ≧ 2.06. The polystyrene resin of the present invention has a molecular weight of 5
The polymer (including the copolymer) in the range of from 000 to 300,000 accounts for 53% by weight or more, preferably 55% by weight or more, more preferably 57% by weight or more of the whole resin. The Z-average molecular weight (Mz), the weight-average molecular weight (Mw), and the molecular weight of the polymer in the above range are measured by the methods described in Examples described later.

【0024】なお、本発明のポリスチレン系樹脂におい
て、Z平均分子量(Mz)は28万〜180万が好まし
く、より好ましくは40万〜120万である。また、重
量平均分子量(Mw)は14万〜60万が好ましく、よ
り好ましくは20万〜40万である。
In the polystyrene resin of the present invention, the Z-average molecular weight (Mz) is preferably from 280,000 to 1.8 million, more preferably from 400,000 to 1.2 million. The weight average molecular weight (Mw) is preferably from 140,000 to 600,000, more preferably from 200,000 to 400,000.

【0025】また、本発明のポリスチレン系樹脂中のス
チレン系モノマーの二量体及び三量体の含有量の合計は
8,000ppm以下、好ましくは7,500ppm以
下であり、残留スチレン系モノマーの含有量は1,00
0ppm以下、好ましくは900ppm以下である。
The total content of the dimer and trimer of the styrene monomer in the polystyrene resin of the present invention is 8,000 ppm or less, preferably 7,500 ppm or less, and the content of the residual styrene monomer is The amount is 1,00
0 ppm or less, preferably 900 ppm or less.

【0026】分子量や残留モノマー等が上記の範囲にあ
ることにより、成形時の金型汚れが少なく、成形品中に
気泡が生じにくく、外観良好となり、しかも流動性と強
度のバランスに優れた樹脂が得られる。一方、Mz/M
w<2.0、又は分子量50,000〜300,000
のものの比率が樹脂全体の53重量%未満、又はスチレ
ン系モノマーの二量体及び三量体のオリゴマーの含有量
合計が8,000ppm超、又は残留スチレン系モノマ
ーの含有量が1,000ppm超となる場合は、本発明
の目的を達成することはできない。
When the molecular weight, the residual monomer and the like are in the above ranges, the resin is less contaminated during molding, hardly generates bubbles in the molded product, has a good appearance, and has a good balance between fluidity and strength. Is obtained. On the other hand, Mz / M
w <2.0, or molecular weight 50,000-300,000
Is less than 53% by weight of the whole resin, or the total content of dimer and trimer oligomers of styrene-based monomer is more than 8,000 ppm, or the content of residual styrene-based monomer is more than 1,000 ppm. If so, the object of the present invention cannot be achieved.

【0027】本発明のポリスチレン系樹脂の製法の一例
を以下に示す。スチレン系モノマー溶液を連続的に第一
重合槽に仕込む。その第一重合槽は連続攪拌式反応槽
(CSTR)又はプラグフロー反応槽である。反応温度
は80〜150℃、転化率は10〜36%の範囲内にコ
ントロールする。その後溶液を次のプラグフロー式反応
区域へ送り(その反応区域は2又は3個のタワー式反応
槽又は横型ドラム式反応槽から成り)、反応温度100
〜230℃で、最終転化率が50〜95%、好ましくは
60〜90%に達するまで重合させる。上述の反応条件
の適切なコントロールによってスチレン系モノマーの二
量体及び三量体の大量生成を防ぐことができる。各反応
槽での反応温度及び転化率を綿密にコントロールし、か
つ、必要に応じて重合反応に多官能性ビニル系モノマー
又は多官能性重合開始剤又は多官能性連鎖移動剤を添加
することによって、分子量50,000〜300,00
0のポリスチレン系樹脂が樹脂全体の53重量%以上の
ポリスチレン樹脂が得られる。この樹脂は優れた流動性
/強度バランスを有する。また反応初期又は末期の反応
温度を調整することによって、かつ、必要に応じて重合
反応中に多官能性ビニル系モノマー又は多官能性重合開
始剤又は多官能性連鎖移動剤を添加することによってM
z/Mw≧2.0となり、製品の成形性及び強度が大幅
に改善され、大型薄物製品の射出成形に適用できる樹脂
が得られる。
An example of the method for producing the polystyrene resin of the present invention is shown below. The styrene monomer solution is continuously charged into the first polymerization tank. The first polymerization tank is a continuous stirring type reaction tank (CSTR) or a plug flow reaction tank. The reaction temperature is controlled within the range of 80 to 150 ° C, and the conversion is controlled within the range of 10 to 36%. The solution is then sent to the next plug-flow reaction zone (the reaction zone consisting of two or three tower or horizontal drum reactors) and a reaction temperature of 100.
Polymerization is carried out at ~ 230 ° C until the final conversion reaches 50-95%, preferably 60-90%. Appropriate control of the reaction conditions described above can prevent the formation of large amounts of dimers and trimers of styrenic monomers. By carefully controlling the reaction temperature and conversion in each reaction tank, and adding a polyfunctional vinyl monomer or a polyfunctional polymerization initiator or a polyfunctional chain transfer agent to the polymerization reaction as necessary. , Molecular weight 50,000-300,00
Thus, a polystyrene resin having 53% by weight or more of the total polystyrene resin is obtained. This resin has an excellent flow / strength balance. Further, by adjusting the reaction temperature at the beginning or end of the reaction, and by adding a polyfunctional vinyl monomer or a polyfunctional polymerization initiator or a polyfunctional chain transfer agent during the polymerization reaction as necessary, M
z / Mw ≧ 2.0, the moldability and strength of the product are greatly improved, and a resin applicable to injection molding of large thin products can be obtained.

【0028】上述の高転化率反応液を加熱器へ送り、重
合体をこの加熱器を通して分散させて且つ230〜30
0℃の高温まで加熱してその粘度を低下させてから真空
度5〜200torr(0.67〜26.7kPa)の
脱揮発槽へ送る。高温、高真空で未反応モノマー、不活
性溶剤及び一部のスチレン系モノマーの二量体及び三量
体、低分子量のパラフィンオイルを揮発させ、モノマー
及び不活性溶剤は分離後冷却器で回収、再使用に充て
る。溶融重合体は脱揮発槽底部のギアポンプで連続的に
押出し多孔板を通して2〜5mm幅のストランド状にし
て冷却後、切断、乾燥して最終製品が得られる。
The above-mentioned high conversion reaction solution is sent to a heater, and the polymer is dispersed through the heater,
The mixture is heated to a high temperature of 0 ° C. to reduce its viscosity, and then sent to a devolatilization tank having a degree of vacuum of 5 to 200 torr (0.67 to 26.7 kPa). Evaporates unreacted monomer, inert solvent and dimer and trimer of some styrene monomer and low molecular weight paraffin oil at high temperature and high vacuum, and recovers monomer and inert solvent with a cooler after separation. Allocate to reuse. The molten polymer is continuously extruded by a gear pump at the bottom of the devolatilization tank, passed through a perforated plate to form a strand having a width of 2 to 5 mm, cooled, cut and dried to obtain a final product.

【0029】[0029]

【発明の効果】本発明の射出成形用のポリスチレン系樹
脂は、高強度、高流動性を兼ねており、得られる成形品
は外観が良好で、しかも高温、高速下での薄物製品の射
出成形に適する。また上記ポリスチレン系樹脂は射出成
形時の金型に対する汚染現象を大幅に改善し、製品の強
度を高める。
The polystyrene resin for injection molding of the present invention has both high strength and high fluidity, and the obtained molded product has good appearance, and is capable of injection molding of a thin product at high temperature and high speed. Suitable for. In addition, the polystyrene-based resin significantly improves the phenomenon of contamination of the mold during injection molding, and enhances the strength of the product.

【0030】[0030]

【実施例】<物性試験> 1.ガラス転移温度(Tg:℃) 示差走査熱量計(TA INSRUMENTS DSC
−2910型)を使用して測定した。
[Example] <Physical property test> Glass transition temperature (Tg: ° C) Differential scanning calorimeter (TA INSRUMENTS DSC
-2910 type).

【0031】2.残留モノマー量 スチレン系樹脂をジクロロメタンに溶かしてメタノール
で抽出し、沈殿後、上澄みを取り、火炎イオン検出器付
きのヒューレット・パッカード社のガスクロマトグラフ
ィー(シリーズ番号5890A)で樹脂溶液を分析し、
スチレン系モノマー及びスチレン系モノマーの二量体、
三量体の含有量を測定した。表1中、スチレン系モノマ
ーの二量体及び三量体を「オリゴマー」と表記する。
2. Residual monomer amount The styrenic resin was dissolved in dichloromethane and extracted with methanol. After precipitation, the supernatant was removed and the resin solution was analyzed by Hewlett-Packard gas chromatography with flame ion detector (Series No. 5890A).
Styrene-based monomers and dimers of styrene-based monomers,
The trimer content was measured. In Table 1, dimers and trimers of styrene-based monomers are referred to as “oligomers”.

【0032】3.平均分子量及び分子量分布 ウォーターズ(Waters)社のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)(シリーズ番号2487)装
置を用いて、下記の条件下で測定した。
3. Average molecular weight and molecular weight distribution Measured using a gel permeation chromatography (GPC) (Series No. 2487) manufactured by Waters under the following conditions.

【0033】 カラム:KD−806M 検出器:RI−410、UV−486 移動相:THF(流速1.0cc/min) 本発明のZ平均分子量(Mz)、重量平均分子量(M
w)及び分子量50,000〜300,000の範囲の
重合体の樹脂全体に占める割合はGPCにて測定する。
該割合は、上記条件により得られたGPC測定チャート
において分子量2,000〜12,000,000の積
分総面積を100%とし、その中で分子量50,000
〜300,000の範囲の積分面積が占める割合を測定
することにより得られる。
Column: KD-806M Detector: RI-410, UV-486 Mobile phase: THF (flow rate: 1.0 cc / min) Z-average molecular weight (Mz), weight-average molecular weight (M) of the present invention
w) and the proportion of the polymer having a molecular weight in the range of 50,000 to 300,000 in the whole resin is measured by GPC.
In the GPC measurement chart obtained under the above conditions, the ratio is defined as 100% based on the total integrated area of a molecular weight of 2,000 to 12,000,000 and a molecular weight of 50,000.
It is obtained by measuring the ratio occupied by the integrated area in the range of 300300,000.

【0034】4.金型汚れ及び外観 厚み1/8インチ、面積15cm×15cmの角シート
金型を用いて、平板に成形温度270℃で50ショット
を連続射出した後、シート成形品表面に油汚れ及びシル
バーがあるかどうかを観察する一方、木綿で金型表面を
拭き取りして汚れの堆積状況を判断する。 ◎:優れる ○:良好 △:可 ×:不良。
4. Mold stains and appearance Using a square sheet mold with a thickness of 1/8 inch and an area of 15 cm x 15 cm, after continuously injecting 50 shots on a flat plate at a molding temperature of 270 ° C, there is oil stain and silver on the surface of the sheet molded product. While observing whether or not, the surface of the mold is wiped off with cotton to determine the accumulation of dirt. ◎: Excellent ○: Good △: Acceptable ×: Poor

【0035】5.溶融指数(MI、melt inde
x、200℃、5kg) ASTM D−1238法で測定した。単位はg/10
分。
5. Melt index (MI, melt inde)
x, 200 ° C, 5 kg) Measured by ASTM D-1238 method. The unit is g / 10
Minutes.

【0036】6.引張強度(TSb、Tensile
Strength) ASTM D−638法で測定した。単位はkg/cm
2
6. Tensile strength (TSb, Tensile
(Strength) Measured by ASTM D-638 method. The unit is kg / cm
2 .

【0037】実施例1 スチレンモノマー100重量部及びエチルベンゼン3.
7重量部の中で重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオ
キシ−ヘキサハイドロ−テレフタレート(略称BPHT
P)を0.03重量部、滑剤としてエチレンビスステア
リルアミド(略称EBA)を0.05重量部添加して混
合させ、混合液を55リッター/時間の流速で、三槽直
列且つ容量が100リッターであるプラグフロー反応槽
へ連続的にポンプ上げして、反応入口の温度をそれぞれ
110℃、130℃、150℃に保ち、第一反応槽の転
化率は30%、最後の転化率は76%となり、250℃
にて加熱器で加熱した後、15torr(2.0kP
a)の真空状態の脱揮発設備で未反応のモノマー及び不
活性溶剤を除き、得られた樹脂を押出機にてペレット化
した。測定結果を表1に示す。
Example 1 100 parts by weight of styrene monomer and ethylbenzene
Di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate (abbreviated as BPHT) was used as a polymerization initiator in 7 parts by weight.
P) and 0.05 parts by weight of ethylenebisstearylamide (abbreviation: EBA) as a lubricant were added and mixed, and the mixture was flowed at a flow rate of 55 liters / hour in a three-tank series with a capacity of 100 liters. The temperature of the reaction inlet is kept at 110 ° C., 130 ° C., and 150 ° C., respectively, and the conversion rate of the first reaction vessel is 30% and the final conversion rate is 76%. Becomes 250 ° C
After heating with a heater at 15 torr (2.0 kP
The unreacted monomer and the inert solvent were removed in the vacuum devolatilization apparatus of a), and the obtained resin was pelletized by an extruder. Table 1 shows the measurement results.

【0038】実施例2 実施例1において、原料組成としてスチレンモノマー1
00重量部、エチルベンゼン3.7重量部、0.016
重量部のネオペンチルグリコールジメタクリレート(略
称PGDMA)を用い、また0.016重量部の1,1
−ジ−t−ブチルパーオキシ−(3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン)(略称TX−29A)及び0.01
重量部のt−ドデシルメルカプタン(略称TDM)をそ
れぞれ重合開始剤及び連鎖移動剤として添加した。ま
た、第三反応槽の温度は150℃を180℃に上げ、第
一反応槽での転化率は32%、最終転化率は82%とし
た。測定結果を同様に表1に示す。
Example 2 In Example 1, styrene monomer 1 was used as a raw material composition.
00 parts by weight, 3.7 parts by weight of ethylbenzene, 0.016
Parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate (abbreviated as PGDMA) and 0.016 parts by weight of 1,1
-Di-t-butylperoxy- (3,3,5-trimethylcyclohexane) (abbreviated as TX-29A) and 0.01
Parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM for short) were added as a polymerization initiator and a chain transfer agent, respectively. The temperature of the third reaction tank was raised from 150 ° C. to 180 ° C., the conversion in the first reaction tank was 32%, and the final conversion was 82%. Table 1 also shows the measurement results.

【0039】実施例3 実施例2において、原料組成分のネオペンチルグリコー
ルジメタクリレートを0.03重量部のネオペンチルグ
リコールジアクリレート(略称PGDA)に変え、t−
ドデシルメルカプタン(略称TDM)の使用量を0.0
2重量部に変えた。測定結果を表1に示す。
Example 3 In Example 2, neopentyl glycol dimethacrylate in the raw material composition was changed to 0.03 parts by weight of neopentyl glycol diacrylate (abbreviated as PGDA), and t-
The amount of dodecyl mercaptan (abbreviated as TDM) is reduced to 0.0
Changed to 2 parts by weight. Table 1 shows the measurement results.

【0040】実施例4 実施例2において、連鎖移動剤を0.01重量部のトリ
メチロールプロパントリス−(3−メルカプトプロピオ
ネート)(略称TMPT)に変えた。得られた樹脂の物
性等を表1に示す。
Example 4 In Example 2, the chain transfer agent was changed to 0.01 parts by weight of trimethylolpropane tris- (3-mercaptopropionate) (abbreviated as TMPT). Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained resin.

【0041】実施例5 実施例2において、重合開始剤を0.025重量部のt
−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート(略称B
PIC)に変えた。各種物性等を表1に示す。
Example 5 In Example 2, 0.025 parts by weight of t was used as the polymerization initiator.
-Butyl peroxyisopropyl carbonate (abbreviation B)
PIC). Table 1 shows various physical properties and the like.

【0042】実施例6 スチレンモノマー95重量部、α−メチルスチレンモノ
マー2.5重量部及び2.5重量部のメチルメタクリレ
ート(略称MMA)の混合物中へ3.7重量部のエチル
ベンゼン、0.03重量部のジ−t−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート(略称BPHTP)及び
0.05重量部のエチレンビスステアリルアミドを添加
して、得られた原料組成物を55リッター/時間の流速
で反応槽へ送る。その他の操作条件は実施例1と同様で
ある。測定結果を表1に示す。
EXAMPLE 6 3.7 parts by weight of ethylbenzene, 0.03 parts by weight into a mixture of 95 parts by weight of styrene monomer, 2.5 parts by weight of α-methylstyrene monomer and 2.5 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) A part by weight of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate (abbreviated as BPHTP) and 0.05 part by weight of ethylenebisstearylamide are added, and the obtained raw material composition is fed into the reaction vessel at a flow rate of 55 liter / hour. send. Other operating conditions are the same as in the first embodiment. Table 1 shows the measurement results.

【0043】比較例1 スチレンモノマー100重量部、エチルベンゼン2.0
重量部及びエチレンビスステアリルアミド0.05重量
部を原料組成とし、55リッター/時間の流速で三槽直
列のプラグフロー反応槽(容量が各々100リッターで
ある)へ連続的のポンプ上げして、反応入口の温度をそ
れぞれ120℃、135℃、175℃に保ち、第一反応
槽の転化率は38%、最後の転化率は80%となり、2
45℃にて加熱器で加熱した後15torr(2.0k
Pa)の真空状態の脱揮発設備で未反応のモノマー及び
溶剤を除き、押出機で樹脂をペレット化した。測定した
各物性等を表1に示す。
Comparative Example 1 100 parts by weight of styrene monomer, 2.0 parts of ethylbenzene
Parts by weight and 0.05 parts by weight of ethylenebisstearylamide as the raw material composition, and continuously pumped up to a plug-flow reaction tank in a series of three tanks (capacity is 100 liters each) at a flow rate of 55 liters / hour, The temperatures at the reaction inlets were maintained at 120 ° C., 135 ° C., and 175 ° C., respectively, and the conversion of the first reaction tank was 38%, and the final conversion was 80%.
After heating with a heater at 45 ° C., 15 torr (2.0 k
The unreacted monomer and solvent were removed in a vacuum devolatilization apparatus of Pa), and the resin was pelletized by an extruder. Table 1 shows the measured properties and the like.

【0044】比較例2 実施例1において、原料組成をスチレンモノマー100
重量部、エチルベンゼン3.2重量部、1,1−ジ−t
−ブチルパーオキシ(3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン)0.02重量部、エチレンビスステアリルアミ
ド0.025重量部とし、また第三反応槽の温度は15
0℃を185℃まで上げ、第一反応器の転化率は30
%、最終転化率は88%となる。測定結果を表1に示し
た。
Comparative Example 2 In Example 1, the raw material composition was changed to styrene monomer 100
Parts by weight, 3.2 parts by weight of ethylbenzene, 1,1-di-t
-Butylperoxy (3,3,5-trimethylcyclohexane) 0.02 parts by weight, ethylenebisstearylamide 0.025 parts by weight, and the temperature of the third reaction vessel was 15
0 ° C. was raised to 185 ° C. and the conversion of the first reactor was 30
% And the final conversion is 88%. Table 1 shows the measurement results.

【0045】比較例3 実施例1において、原料組成をスチレンモノマー100
重量部、エチルベンゼン6.5重量部、パラフィンオイ
ル1.0重量部、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−
シクロヘキサン(略称TX−22)0.02重量部及び
エチレンビスステアリルアミド0.05重量部とした。
また第三反応槽の温度は180℃、第一反応器の転化率
は30%、最終転化率は88%となる。得られた樹脂の
物性等を表1に示す。
Comparative Example 3 In Example 1, the raw material composition was changed to styrene monomer 100.
Parts by weight, 6.5 parts by weight of ethylbenzene, 1.0 part by weight of paraffin oil, 1,1-di-t-butylperoxy-
The content was 0.02 parts by weight of cyclohexane (abbreviated as TX-22) and 0.05 parts by weight of ethylenebisstearylamide.
The temperature of the third reactor is 180 ° C., the conversion of the first reactor is 30%, and the final conversion is 88%. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained resin.

【0046】比較例4 実施例3において、連鎖移動剤であるt−ドデシルメル
カプタンの量を0.02重量部から0.01重量部に変
え、脱揮発設備の真空条件を25torr(3.3kP
a)とした以外は同様の条件で実施した。得られた樹脂
の物性等を表1に示す。
Comparative Example 4 In Example 3, the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was changed from 0.02 parts by weight to 0.01 part by weight, and the vacuum conditions of the devolatilization equipment were changed to 25 torr (3.3 kP).
The procedure was carried out under the same conditions except for a). Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained resin.

【0047】[0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】注) 1)MMA:メチルメタクリレート 2)PGDMA(多官能性ビニル基モノマー):ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート 3)PGDA(多官能性ビニル基モノマー):ネオペン
チルグリコールジアクリレート 4)BPHTP(多官能性重合開始剤):ジ−t−ブチ
ルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、日本化薬
ノベル社製品 5)TX−29A(多官能性重合開始剤):1,1−ジ
−t−ブチルパーオキシ(3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン) 6)TX−22(多官能性重合開始剤):1,1−ジ−
t−ブチルパーオキシシクロヘキサン 7)BPIC(単官能性重合開始剤):t−ブチルパー
オキシイソプロピルカルボネート 8)TDM(単官能性連鎖移動剤):t−ドデシルメル
カプタン 9)TMPT(多官能性連鎖移動剤):トリメチロール
プロパントリス−(3−メルカプトプロピオネート) 10)EBA(滑剤):エチレンビスステアリルアミド 11)分子量分布(重量%):分子量50,000〜30
0,000のものが樹脂全体に占める重量%を指す(G
PCにて測定)
Note) 1) MMA: methyl methacrylate 2) PGDMA (polyfunctional vinyl group monomer): neopentyl glycol dimethacrylate 3) PGDA (polyfunctional vinyl group monomer): neopentyl glycol diacrylate 4) BPHTP (poly) 5) TX-29A (polyfunctional polymerization initiator): 1,1-di-t-butylperoxy (functionalized polymerization initiator): di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, manufactured by Nippon Kayaku Novell 3,3,5-trimethylcyclohexane) 6) TX-22 (polyfunctional polymerization initiator): 1,1-di-
t-butyl peroxycyclohexane 7) BPIC (monofunctional polymerization initiator): t-butyl peroxyisopropyl carbonate 8) TDM (monofunctional chain transfer agent): t-dodecyl mercaptan 9) TMPT (polyfunctional chain) Transfer agent): trimethylolpropane tris- (3-mercaptopropionate) 10) EBA (lubricant): ethylenebisstearylamide 11) Molecular weight distribution (% by weight): molecular weight 50,000-30
000 refers to the weight% of the total resin (G
(Measured by PC)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量
(Mw)との比がMz/Mw≧2.0であり、分子量5
0,000〜300,000の範囲の重合体が樹脂全体
の53重量%以上を占め、樹脂中のスチレン系モノマー
の二量体及び三量体の含有量の合計が8,000ppm
以下、樹脂中のスチレン系モノマーの含有量が1,00
0ppm以下である射出成形用ポリスチレン系樹脂。
The ratio between the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) is Mz / Mw ≧ 2.0, and the molecular weight is 5
The polymer in the range of from 000 to 300,000 occupies 53% by weight or more of the whole resin, and the total content of the styrene monomer dimer and trimer in the resin is 8,000 ppm.
Hereinafter, when the content of the styrene monomer in the resin is 1,000,
A polystyrene resin for injection molding having 0 ppm or less.
【請求項2】 ゴム成分を含まない請求項1記載の射出
成形用ポリスチレン系樹脂。
2. The polystyrene resin for injection molding according to claim 1, which does not contain a rubber component.
【請求項3】 共重合成分として多官能性ビニル系モノ
マーが含まれる請求項1又は2記載の射出成形用ポリス
チレン系樹脂。
3. The polystyrene resin for injection molding according to claim 1, wherein a polyfunctional vinyl monomer is contained as a copolymerization component.
【請求項4】 多官能性ビニル系モノマーが、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート又はネオペンチルグリ
コールジアクリレートである請求項3記載の射出成形用
ポリスチレン系樹脂。
4. The polystyrene resin for injection molding according to claim 3, wherein the polyfunctional vinyl monomer is neopentyl glycol dimethacrylate or neopentyl glycol diacrylate.
【請求項5】 多官能性ビニル系モノマーの比率が、ポ
リスチレン系樹脂を構成する全単量体中、0.005〜
0.6重量%である請求項3又は4記載の射出成形用ポ
リスチレン系樹脂。
5. The polyfunctional vinyl monomer has a ratio of 0.005 to 0.005 of all monomers constituting the polystyrene resin.
5. The polystyrene resin for injection molding according to claim 3, wherein the content is 0.6% by weight.
【請求項6】 多官能性重合開始剤を用いて重合して得
られる請求項1〜5の何れか1項記載の射出成形用ポリ
スチレン系樹脂。
6. The polystyrene resin for injection molding according to claim 1, which is obtained by polymerization using a polyfunctional polymerization initiator.
【請求項7】 多官能性連鎖移動剤を用いて重合して得
られる請求項1〜6の何れか1項記載の射出成形用ポリ
スチレン系樹脂。
7. The polystyrene resin for injection molding according to claim 1, which is obtained by polymerization using a polyfunctional chain transfer agent.
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