JP2002001144A

JP2002001144A - 粉砕・分散・混合用メディアおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2002001144A
Application number: JP2000193991A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sakabe; 行雄坂部; Toshio Kawanami; 利夫河波
Original assignee: Nikkato Corp; Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Nikkato Corp; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2002-01-08
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP4597320B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度であり、優れた耐摩耗性および耐衝撃
性を有し、磁力によるスラリーとの分離が可能な粉砕・
分散・混合用メディアを提供する。【解決手段】粉砕・分散・混合用メディアは、強磁性
金属からなるメディア芯部と、メディア芯部の外面を覆
うように形成されかつジルコニア質焼結体からなる表面
層とを備え、その気孔率が５％以下、圧壊強さが５００
ＭＰａ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、粉砕・分散・混
合用メディアおよびその製造方法に関するもので、特
に、メディア芯部が強磁性金属からなり、表面層がジル
コニア質焼結体からなる、粉砕・分散・混合用メディア
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品のための材料に代表され
る高機能材料に使用される粉体に対しては、微粉化およ
び高純度化が要求されている。そのため、粉体を得るた
めに用いられる粉砕機としては、たとえば、高速でメデ
ィアを攪拌しながら粉砕処理を実施するメディア攪拌型
粉砕機が有利に使用され、また、小径のメディアを使用
することによって、高い粉砕・分散・混合効率を実現し
ようとしている。このようなことから、使用されるメデ
ィアとしては、耐摩耗性に優れたジルコニア製メディア
が主流となっている。

【０００３】しかしながら、メディア径が小さくなるほ
ど、メディア１個あたりの重量がより小さくなり、その
ため、粉砕・分散・混合処理において働くエネルギーが
より小さくなる。このことから、より高効率の粉砕・分
散・混合処理を可能とするためには、より密度の高いメ
ディアが求められている。

【０００４】また、メディア攪拌型粉砕機の場合、メデ
ィアと粉砕・分散スラリーとを互いに分離するため、ス
クリーンやギャップセパレータ等の分離機構が設けられ
ている。

【０００５】しかしながら、メディア径が小さくなるほ
ど、スクリーンやギャップセパレータ等による分離がよ
り困難となるため、最近では、粉砕機内に遠心分離機構
を設ける等の対策が採用されているものもある。また、
遠心分離機構による場合であっても、スラリーの粘度が
高くなったり、極めて小さいメディアを使用する場合に
は、効率よく十分に分離することが不可能である。

【０００６】このような背景の下、実開昭６３−８６８
４６号公報には、重金属体芯部とこの芯部外面に形成さ
れたセラミック表面層とからなる、セラミック粉砕メデ
ィアが提案されている。この公報においては、セラミッ
クとして、ジルコニア、アルミナ、ムライト、シリカ等
を用いることが記載され、また、中空のセラミック体に
挿入口を設け、金属粉や溶融金属を中空セラミック体に
充填する等の方法でセラミック粉砕メディアを作製する
旨が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】メディア攪拌型粉砕機
において使用されるメディアには、高い耐摩耗性および
高い衝撃抵抗性が要求される。しかしながら、前述した
公報においては、セラミックとして、単に、ジルコニ
ア、アルミナ、ムライト、シリカ等を用いると記載され
ているにすぎず、この公報に記載のセラミック粉砕メデ
ィアが、このような高負荷下で使用できるか否かは全く
不明である。

【０００８】そこで、この発明の目的は、高密度であ
り、表面が優れた耐摩耗性および耐衝撃性を有し、スラ
リーとの分離が容易な粉砕・分散・混合用メディアおよ
びその製造方法を提供しようとすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本件発明者は、前述のよ
うな現状に鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、メディア
芯部が強磁性金属からなり、表面層として、高耐摩耗性
を有するジルコニア質焼結体を形成することによって得
られたメディアが、高い粉砕・分散効率、高耐摩耗性お
よび高耐衝撃抵抗性を有し、磁力によりスラリーから容
易に分離できることを見出し、この発明を完成させるに
至ったものである。

【００１０】すなわち、この発明に係る粉砕・分散・混
合用メディアは、強磁性金属からなるメディア芯部と、
このメディア芯部の外面を覆うように形成されかつジル
コニア質焼結体からなる表面層とを備え、気孔率が５％
以下であり、かつ圧壊強さが５００ＭＰａ以上であるこ
とを特徴としている。

【００１１】上述した強磁性金属としては、好ましく
は、ニッケル系、鉄系、コバルト系およびガドリニウム
系から選ばれた少なくとも１種を含む金属が用いられ
る。

【００１２】また、表面層を構成するジルコニア質焼結
体は、主として正方晶ジルコニアからなり、Ｙ₂Ｏ₃／
ＺｒＯ₂モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０
の範囲にあり、Ａｌ₂Ｏ₃を５重量％以下含有し、かつ
結晶粒径が０. ７μｍ以下であることが好ましい。

【００１３】また、表面層の厚さは、当該メディアの半
径の１０〜７５％の範囲にあることが好ましい。

【００１４】また、このメディアは、その径が１ｍｍ以
下であるとき、特に有効である。

【００１５】この発明は、また、上述のような粉砕・分
散・混合用メディアを製造する方法にも向けられる。

【００１６】この製造方法は、１次粒子径が０．２〜５
μｍの範囲にある強磁性金属粉体からなる造粒体を用意
する工程と、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が２．０／９
８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、Ａｌ₂Ｏ₃を
５重量％以下含有し、比表面積が３〜３０ｍ²／ｇの範
囲にあるジルコニア系粉体を用意する工程と、上述した
造粒体をメディア芯部とし、かつこれを覆う表面層をジ
ルコニア系粉体で形成した生のメディアを得るため、造
粒体を覆うように、ジルコニア系粉体を湿式形成する工
程と、造粒体を焼結させるとともに、ジルコニア系粉体
を焼結させてジルコニア質焼結体とするため、生のメデ
ィアを、不活性ガス雰囲気中、１２００〜１５５０℃の
範囲の温度で焼成する工程とを備えることを特徴として
いる。

【００１７】上述した焼成工程において適用される温度
が、１２００〜１５００℃の範囲にあり、この焼成工程
の後、メディアを、不活性ガス雰囲気中、１４００℃以
下の温度でさらに熱間静水圧処理（ＨＩＰ処理）するこ
とが好ましい。

【００１８】また、この発明に係る製造方法において、
強磁性金属粉体の表面または造粒体の表面を酸化処理す
る工程をさらに備えることが好ましい。

【００１９】また、ジルコニア系粉体を湿式成形するに
あたって、少なくとも水を含む液体が用いられることが
好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態によ
る粉砕・分散・混合用メディアを説明するにあたって、
まず、その製造方法を明らかにする。

【００２１】まず、強磁性金属粉体からなる造粒体が用
意される。ここで、強磁性金属としては、たとえば、ニ
ッケル系、鉄系、コバルト系およびガドリニウム系から
選ばれた少なくとも１種を含む金属が用いられる。ま
た、このように用いられる強磁性金属の密度は、６．０
ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、７．０ｇ／ｃｍ
³以上であることがより好ましい。メディアを用いて粉
砕・分散・混合処理を実施する際に働くエネルギーをよ
り大きくするためである。

【００２２】強磁性金属粉体は、その１次粒子径が０.
２〜５μｍの範囲、好ましくは０.３〜４μｍの範囲の
ものが用いられる。１次粒子径が上記の範囲を外れる
と、後述する成形工程における成形性および／または焼
成工程における焼結性の低下を招くことがあるからであ
る。

【００２３】また、強磁性金属粉体からなる造粒体は、
その径が１０〜１５０μｍ程度となるようにされる。

【００２４】他方、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が２．０
／９８．０〜４．０／９６．０の範囲内にあり、Ａｌ₂
Ｏ₃を５重量％以下含有する、ジルコニア系粉体が用意
される。

【００２５】より具体的には、ＺｒＯ₂とＹ₂Ｏ₃との
含有量が所定のモル比となるように、ジルコニウム化合
物（たとえばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイッ
トリウム化合物（たとえば塩化イットリウム）の水溶液
とを均一に混合し、加水分解し、水酸化物を得、脱水、
乾燥させた後、６００〜１０００℃で仮焼し、まず、ジ
ルコニア系仮焼粉体を得る。

【００２６】ジルコニア系仮焼粉体を得るため、上述の
方法に代えて、ジルコニウムおよびイットリウムを、酸
化物または塩の形態で、水または有機溶媒を用いて湿式
で混合し、脱水、乾燥させた後、４００〜１２５０℃で
仮焼し、ジルコニア系仮焼粉体を得るようにしてもよ
い。

【００２７】このようにして得られた仮焼粉体を、次い
で、湿式により粉砕し、必要により、公知の成形助剤
（ワックスエマルジョン、ポリビニルアルコール、アク
リル系樹脂等）を加え、スプレードライヤ等の公知の方
法で乾燥させかつ整粒し、それによってジルコニア系粉
体を得ることができる。

【００２８】なお、Ａｌ₂Ｏ₃のような他の成分の添加
については、これを任意の段階で行なうことができる。
たとえば、ジルコニウム化合物の水溶液とイットリウム
化合物の水溶液とを混合する際、あるいは、ジルコニウ
ムとイットリウムとを、酸化物または塩の形態で、水ま
たは有機溶媒を用いて混合する際、このような他の成分
を、たとえば塩の水溶液として所定量添加することがで
きる。あるいは、仮焼粉体を粉砕する際、このような他
の成分を、水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加
することもできる。

【００２９】このようにして得られたジルコニア系粉体
は、比表面積が３〜３０ｍ²／ｇの範囲のものとされ、
好ましくは、５〜２０ｍ²／ｇの範囲のものとされる。
このような範囲を外れると、後述する成形工程におい
て、ジルコニア系粉体の成形性が低下したり、後述する
焼成工程において、ジルコニア系粉体の焼結性が低下し
たり、焼成後において、強磁性金属からなるメディア芯
部とジルコニア質焼結体からなる表面層との界面強度が
低下したり、メディアに気孔や欠陥が多く生じたりし、
メディアの強度、耐摩耗性および耐衝撃抵抗性の低下が
もたらされるので、好ましくない。

【００３０】次いで、前述した強磁性金属粉体からなる
造粒体をメディア芯部とし、かつこれを覆う表面層をジ
ルコニア系粉体で形成した生のメディアを得るため、造
粒体を覆うように、ジルコニア系粉体を湿式成形する工
程が実施される。

【００３１】強磁性金属粉体の表面または造粒体の表面
は、酸化処理されることが好ましい。このようにして、
強磁性体金属粉体の表面に酸化膜が形成されることによ
り、後述する焼成工程によって、強磁性金属からなるメ
ディア芯部とジルコニア質焼結体からなる表面層との界
面において、焼結による強磁性金属とジルコニアとの化
合物等を生成させ、界面強度を向上させることができ
る。なお、強磁性金属の表面に酸化膜が形成されていな
い場合には、メディア芯部と表面層との界面に隙間やク
ラックが形成されることがある。

【００３２】上述した酸化処理は、強磁性体の金属粉体
の表面または造粒体の表面に施されるものであり、その
ため、表面を酸化処理した強磁性金属粉体を造粒して造
粒体を得るようにしても、強磁性金属粉体を造粒して造
粒体を得た後、その表面を酸化処理しても、あるいは、
アトマイズ法により作製した造粒体を酸化処理してもよ
い。

【００３３】酸化処理は、たとえば、大気中において、
８００℃以下、好ましくは５００℃以下の温度で熱処理
することによって施すことができ、強磁性金属粉体また
は造粒体の表面に形成される酸化膜は、３００Å以下で
あることが好ましい。酸化膜が厚くなると、強磁性金属
の磁力低下が起こり、磁力によるスラリーとの分離が困
難となることがある。

【００３４】強磁性金属粉体からなる造粒体を覆うよう
に、ジルコニア系粉体を湿式成形した状態を得るため、
たとえば、ジルコニア系粉体中で強磁性金属粉体からな
る造粒体を転がしながら液体を散布して、ほぼ球状で必
要な強度を備えた凝集体（ペレット）を作製する、転動
造粒成形法を適用することができる。この場合、流動層
造粒機を用いて、強磁性金属粉体からなる造粒体をジル
コニア系粉体によって予め被覆した状態としてから、上
述したような転動造粒成形法を適用するようにしてもよ
い。また、ジルコニア系粉体を含むスラリー中に、強磁
性金属粉体からなる造粒体を分散させた状態とし、ジル
コニア系粉体が凝集するｐＨ域に変化させて造粒体を覆
うようにジルコニア系粉体を成形する、液中造粒成形法
を適用することもできる。

【００３５】上述したようなジルコニア系粉体を湿式成
形する工程において使用される液体としては、水を含有
させたアルコール類、パラフィン系炭化水素類等の有機
溶媒、もしくは可溶性高分子など、あるいは水を用いる
ことができる。このように、湿式成形時に用いる液体に
おいて、水を含んでいると、後述する焼成工程の結果、
強磁性金属からなるメディア芯部とジルコニア質焼結体
からなる表面層との界面強度が高くなり、さらに、ジル
コニア結晶粒界またはその近傍に第２相を形成し、結晶
粒界強度が高くなり、そのため、得られたメディアの強
度、耐摩耗性のみならず、耐衝撃抵抗性を優れたものと
することができる。

【００３６】次いで、生のメディアは、ＡｒまたはＡｒ
＋Ｎ₂ガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気中におい
て、１２００〜１５５０℃の範囲の温度、好ましくは、
１２５０〜１４５０℃の範囲の温度で焼成される。これ
によって、造粒体が焼結し、メディア芯部を形成すると
ともに、ジルコニア系粉体が焼結し、ジルコニア質焼結
体からなる表面層を形成する。

【００３７】その後、必要に応じて、熱間静水圧処理
（ＨＩＰ処理）が施されてもよい。この場合、上述した
焼成工程においては、１２００〜１５００℃の範囲の温
度が適用され、この焼成工程を経て得られたメディア
は、ＡｒまたはＮ₂などの不活性ガス雰囲気中におい
て、１４００℃以下の温度でＨＩＰ処理される。このＨ
ＩＰ処理によれば、焼成工程の結果、強磁性金属からな
るメディア芯部とジルコニア質焼結体からなる表面層と
の界面およびジルコニア質焼結体からなる表面層の各部
分に欠陥がある場合であっても、このような欠陥を低減
または小さくすることができ、得られたメディアの摩
擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ
るとともに、耐摩耗性を向上させることができる。

【００３８】このように、強磁性金属からなるメディア
芯部と、このメディア芯部の外面を覆うように形成され
かつジルコニア質焼結体からなる表面層とを備える、こ
の発明に係る粉砕・分散・混合用メディアが得られる。
なお、このメディアに対して、前述した焼成工程等にお
いて汚染された表面部分を研磨などにより除去する工程
がさらに実施されてもよい。

【００３９】この発明において、上述したメディアは、
その気孔率が５％以下であることを条件としている。気
孔率が５％を超える場合には、気孔が摩耗の起点とな
り、耐摩耗性の低下を招くので好ましくない。なお、気
孔率は、好ましくは、３％以下とされる。

【００４０】また、この発明において、メディアの圧壊
強さは５００ＭＰａ以上であることが条件とされる。ま
た、この圧壊強さは、好ましくは、７００ＭＰａ以上と
される。

【００４１】圧壊強さが５００ＭＰａ未満の場合には、
メディア芯部の強磁性金属と表面層のジルコニア質焼結
体との界面強度が低いか、表面層のジルコニア質焼結体
に多くの欠陥を有することになり好ましくない。強磁性
金属とジルコニア質焼結体との界面強度が低い場合に
は、高負荷下での使用において、表面層のジルコニア質
焼結体に剥離や割れが発生しやすく、他方、表面層のジ
ルコニア質焼結体に多くの欠陥を有する場合には、欠陥
が摩耗の起点となり、耐摩耗性の低下を招くので好まし
くない。

【００４２】圧壊強さは、材料試験機により測定するこ
とができる。すなわち、メディア１個を超硬合金板の間
に挟み、クロスヘッドスピードを０. ５ｍｍ／分として
加圧し、メディアが破壊した時点での負荷荷重（Ｐ）を
求め、これとメディアの断面積（Ｓ）とから、δ＝Ｐ／
Ｓの式に基づき、圧壊強さ（δ）を算出することができ
る。

【００４３】なお、この発明に係るメディアの長径／短
径は、１．２以下であることが好ましく、１．１以下で
あることがより好ましい。長径／短径が１．２を超える
場合には、たとえばミル内でメディアに高負荷が加えら
れたときに局所的な応力集中が生じ、割れが発生しやす
くなり、耐衝撃抵抗性の低下を招くことがある。

【００４４】また、メディア径の分布は、平均メディア
径の２０％以内であることが好ましく、１５％以内であ
ることがより好ましい。メディア径の分布が２０％を超
える場合には、たとえばミル内でのメディアの円滑な動
きが不可能となり、そのため、耐摩耗性の低下や粉砕・
分散されるべき対象物の粒度分布が広くなりやすいこと
がある。

【００４５】また、前述のようにして得られたメディア
において、その表面層を構成するジルコニア質焼結体
は、主として正方晶ジルコニアからなることが好まし
い。

【００４６】この表面層に、単斜晶ジルコニアが含有さ
れていると、その結晶周辺に微細なクラックが生じ、応
力が付与されると、この微細なクラックを起点として微
小破壊が起こり、圧壊強さおよび耐摩耗性の低下、さら
には耐衝撃抵抗性の低下をもたらすことがある。

【００４７】他方、立方晶ジルコニアが含有されている
と、正方晶ジルコニアの単斜晶ジルコニアへの応力誘起
相変態効果が小さくなり、圧壊強さ、破壊靭性等の機械
的特性の低下をもたらし、さらには耐摩耗性の低下を招
くことがある。

【００４８】なお、単斜晶ジルコニアの有無およびその
含有量は、次のような方法によって求めることができ
る。

【００４９】すなわち、メディアの断面を鏡面仕上げ
し、回折角２７〜３４度の範囲でＸ線回折分析すれば、
次の式により、単斜晶ジルコニアの有無およびその含有
量を求めることができる。

【００５０】単斜晶ジルコニア（Ｍ）含有量（容積％）
＝［Ｉ_M（１，１，１）＋Ｉ_M（１，１，−１）］／
［Ｉ_M（１，１，１）＋Ｉ_M（１，１，−１）＋Ｉ_T+C
（１，１，１）］×１００（式中、Ｉ_M（１，１，１）は、単斜晶ジルコニア回折
ピーク（１，１，１）のピーク高さ、Ｉ_M（１，１，−
１）は、単斜晶ジルコニア回折ピーク（１，１，−１）
のピーク高さ、Ｉ_T+C（１，１，１）は、正方晶および
立方晶ジルコニア回折ピーク高さをそれぞれ示す。）また、正方晶ジルコニアおよび立方晶ジルコニアの各々
の有無およびその含有量については、上述した単斜晶ジ
ルコニアの有無およびその含有量を求めた方法と実質的
に同様の方法を採用しながら、回折角７０〜７７度の範
囲でＸ線回折分析することによって、次の式に基づき求
めることができる。

【００５１】立方晶ジルコニア（Ｃ）含有量（容積％）
＝｛Ｉ_T+C（１，１，１）／［Ｉ_M（１，１，１）＋Ｉ
_M（１，１，−１）＋Ｉ_T+C（１，１，１）］｝×［Ｉ
_C（４，０，０）／Ｉ_C（４，０，０）＋Ｉ_T（４，
０，０）＋Ｉ_T（０，０，４）］×１００正方晶ジルコニア（Ｔ）含有量（容積％）＝１００−Ｍ
−Ｃ（式中、Ｉ_C（４，０，０）は、立方晶ジルコニア
回折ピーク（４，０，０）のピーク高さ、Ｉ_T（４，
０，０）は、正方晶ジルコニア回折ピーク（４，０，
０）のピーク高さ、Ｉ_T（０，０，４）は、正方晶ジル
コニア回折ピーク（０，０，４）のピーク高さをそれぞ
れ示す。）なお、前述したように、表面層を構成するジルコニア質
焼結体が主として正方晶ジルコニアからなると言うと
き、単斜晶ジルコニアの含有量は５容積％以下、立方晶
ジルコニアの含有量は１０容積％以下であれば許容され
る。

【００５２】また、この発明に係るメディアにおいて、
表面層を構成するジルコニア質焼結体に含まれるＺｒＯ
₂とＹ₂Ｏ₃とのモル比、すなわちＹ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂
モル比は、２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲
にあることが好ましく、２．５／９７．５〜３．５／９
６．５の範囲にあることがより好ましい。

【００５３】Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が２．０／９
８．０未満の場合には、表面層を構成するジルコニア質
焼結体に含有される単斜晶ジルコニア量が増加し、微細
なクラックが多数形成され、圧壊強さおよび耐摩耗性の
低下、さらには耐衝撃抵抗性の低下を招くことがある。
他方、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が４．０／９６．０を
超える場合には、立方晶ジルコニア量が増加し、正方晶
ジルコニアの単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態効果
が小さくなり、圧壊強さ、破壊靭性のような機械的特性
の低下をもたらし、さらには耐摩耗性の低下を招くこと
がある。

【００５４】なお、Ｙ₂Ｏ₃を、その添加量の３０モル
％までの範囲で、他の希土類酸化物の１種または２種以
上で置換してもよい。このような希土類酸化物として
は、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等
を用いることが安価な点で好ましい。

【００５５】また、この発明に係るメディアにおいて、
表面層を構成するジルコニア質焼結体は、Ａｌ₂Ｏ₃を
５重量％以下含有していることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃
は、焼結性の向上と結晶粒径の均一化に効果がある。Ａ
ｌ₂Ｏ₃の含有量が５重量％を超える場合には、ジルコ
ニア結晶粒界にＡｌ₂Ｏ₃結晶粒子が多く存在すること
になり、耐摩耗性の低下を招くことがある。

【００５６】また、この発明に係るメディアにおいて、
表面層を構成するジルコニア質焼結体は、その結晶粒径
が０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以
下であることがより好ましい。この結晶粒径が０．７μ
ｍを超えると、耐摩耗性の低下を招くことがある。

【００５７】なお、結晶粒径は、次のようにして求める
ことができる。すなわち、メディアの断面を鏡面になる
まで研磨し、次いで、熱エッチングまたは化学エッチン
グを施した後、表面層の断面を走査型電子顕微鏡にて観
察し、長さＬ（μｍ）あたりの結晶粒子数ｎを求めるこ
とによって、Ｄ＝１．５×ｎ／Ｌの式に基づいて、結晶
粒径Ｄ（μｍ）を算出することができる。そして、イン
ターセプト法により１０点測定して、平均結晶粒径が求
められる。

【００５８】また、この発明に係るメディアにおいて、
表面層の厚さは、メディアの半径の１０〜７５％の範囲
にあることが好ましく、２０〜７０％の範囲にあること
がより好ましい。表面層の厚さがメディアの半径の１０
％未満の場合には、圧壊強さおよび耐衝撃抵抗性が低く
なることがある。他方、７５％を超える場合には、メデ
ィアの密度の低下によって、粉砕・分散・混合効率が低
下するだけでなく、磁力の低下が起こり、磁力によるス
ラリーとメディアとの分離が困難または不可能になるこ
とがある。

【００５９】

【実施例】以下に、この発明を、実施例に基づき、より
具体的に説明する。

【００６０】純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウム
と純度９９．９％の硝酸イットリウムとを、表１に示す
Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比を与えるような組成となるよ
うに、各々水溶液にして混合した。次に、この水溶液
を、加熱環流下で加水分解し、Ｙ₂Ｏ₃が固溶した水和
ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、５０
０〜１２００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア系
粉体を湿式にて粉砕した。この粉砕時において、Ａｌ₂
Ｏ₃を、表１に示す量をもって添加し、混合した。次い
で、得られたスラリーを、乾燥、整粒し、表１に示すよ
うな比表面積をそれぞれ有する、試料１〜１８の各々に
係るジルコニア系粉体を得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】他方、メディア芯部となる強磁性金属とし
ては、ニッケルを用い、表面を酸化処理した、一次粒子
径が０．２〜５μｍの範囲にあるニッケル粉体を用意し
た。そして、このニッケル粉体からなる造粒体を作製
し、上述のジルコニア系粉体中で、水を用いながら転動
造粒成形法を適用して、メディア芯部となる造粒体を覆
うように表面層となるジルコニア系粉体が成形された、
生のメディアを得た。

【００６３】次いで、Ａｒガス雰囲気中において、生の
メディアを、表２に示す各焼成温度にて焼成し、直径
０．１ｍｍのメディアを得た。そして、これらのメディ
アを、バレル研磨によって仕上げ、評価のための各試料
に係るメディアとした。

【００６４】また、特定の試料については、表２に示す
ように、Ａｒガス雰囲気中において、表２記載の温度に
て、ＨＩＰ処理をさらに施した。

【００６５】なお、試料１３については、ジルコニア系
粉体によって被覆する前に、ニッケル造粒体からなるメ
ディア芯部をＮ₂＋１％Ｈ₂ガスにより９００℃の温度
で還元した。また、試料１４については、ニッケル造粒
体を１０００℃の温度で酸化処理した。

【００６６】

【表２】

【００６７】上記の表２には、得られた各試料に係るメ
ディアについて、気孔率、ジルコニア表面層厚さ、ジル
コニア平均結晶粒径、結晶相量、圧壊強さ、摩耗率、お
よびスラリーとの分離性が示されている。

【００６８】なお、表２における摩耗率は、次のように
して求めたものである。

【００６９】すなわち、試料となるメディア４００ｃｃ
を、内容積５００ｃｃのダイノーミル（シンマルエンタ
ープライゼス社製：タイプＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ。ベッセ
ルおよびディスクはウレタン樹脂製）に入れ、比表面積
２．３ｍ²／ｇのＢａＴｉＯ ₃粉体を用いて、スラリー
濃度を２０％に設定し、ミル内温度を２０℃に保持し、
ディスク周速１２ｍ／秒でバッチ式で３時間粉砕処理し
た。そして、粉砕前のメディア重量と粉砕後のメディア
重量とから、次の式に基づいて、摩耗率を求めた。

【００７０】摩耗率（ｐｐｍ）＝［（粉砕前のメディア
重量）−（粉砕後のメディア重量）］／（粉砕前のメデ
ィア重量）×１００００／粉砕時間表１および表２において、試料１〜９は、この発明の範
囲内の試料であり、かつ好ましい範囲内の試料でもあ
る。他方、試料１０〜１８は、この発明に係るメディア
またはその製造方法に備える要件の少なくとも１つを満
たしていないか、この発明に係るメディアおよびその製
造方法にとって好ましい条件の少なくとも１つを満たし
ていない試料である。

【００７１】試料１〜９によれば、表１に示すように、
成形に供されたジルコニア系粉体に関して、Ｙ₂Ｏ₃／
ＺｒＯ₂モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０
の範囲にあり、Ａｌ₂Ｏ₃を５重量％以下含有し、比表
面積が３〜３０ｍ²／ｇの範囲にあり、また、表２に示
すように、得られたメディアに関して、気孔率が５％以
下であり、ジルコニア表面層厚さがメディアの半径の１
０〜７５％の範囲、すなわち５．０〜３７．５μｍの範
囲にあり、ジルコニア平均結晶粒径が０．７μｍ以下で
あり、ジルコニア質焼結体が主として正方晶ジルコニア
からなるものであるので、同じく表２に示すように、５
００ＭＰａ以上の高い圧壊強さおよび優れた耐摩耗性を
有しており、高負荷下での使用でも割れや欠けの発生は
全く見られなかった。また、磁力を用いたスラリーとの
分離も容易であった。

【００７２】これらに対して、試料１０では、ジルコニ
ア系粉体に関して、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が２．０
／９８．０未満であり、また、得られたメディアに関し
て、ジルコニア質焼結体において５容積％を超える単斜
晶ジルコニアを含有しているため、５００ＭＰａ以上の
圧壊強さを得ることができなかった。また、耐摩耗性も
悪かった。

【００７３】試料１１においては、ジルコニア系粉体に
関して、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が４．０／９６．０
を超え、また、焼成温度が１５５０℃を超え、得られた
メディアに関して、ジルコニア平均結晶粒径が０．７μ
ｍを超え、ジルコニア質焼結体において１０容積％を超
える立方晶ジルコニアを含有しているので、５００ＭＰ
ａ以上の圧壊強さを得ることができず、また、耐摩耗性
も劣っていた。

【００７４】試料１２においては、ジルコニア系粉体に
関して、５重量％を超えるＡｌ₂Ｏ ₃を含んでいるの
で、得られたメディアに関して、５００ＭＰａ以上の圧
壊強さを得ることができなかった。

【００７５】試料１３においては、前述したように、ニ
ッケル造粒体を還元処理して、酸化膜を有しない状態と
したため、得られたメディアにおいて、５００ＭＰａ以
上の圧壊強さを得ることができなかった。また、摩耗率
の測定において、ジルコニア表面層の剥離および割れが
発生した。

【００７６】試料１４においては、前述したように、ニ
ッケル造粒体からなる芯部を１０００℃で酸化処理した
ため、形成された酸化膜が厚くなりすぎ、５００ＭＰａ
以上の圧壊強さが得られないばかりでなく、磁力による
スラリーとの分離が困難であった。

【００７７】試料１５においては、ジルコニア系粉体に
関して、３ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し、得られたメ
ディアに関して、５％を超える気孔率を有しているた
め、５００ＭＰａ以上の圧壊強さを得ることができず、
また、耐摩耗性も極めて悪かった。

【００７８】試料１６においては、ジルコニア系粉体に
関して、３０ｍ²／ｇを超える比表面積を有しているの
で、５００ＭＰａ以上の圧壊強さを得ることができず、
また、耐摩耗性も劣っていた。

【００７９】試料１７においては、得られたメディアに
関して、ジルコニア表面層厚さが、メディアの半径の７
５％を超えるので、磁気によるスラリーとの分離が困難
であった。

【００８０】試料１８においては、得られたメディアに
関して、ジルコニア表面層厚さが、メディアの半径の１
０％未満であるので、摩耗率の測定に際して、ジルコニ
ア表面層の剥離および割れが発生した。

【００８１】

【発明の効果】以上のように、この発明に係る粉砕・分
散・混合用メディアによれば、強磁性金属からなるメデ
ィア芯部と、このメディア芯部の外面を覆うように形成
されかつジルコニア質焼結体からなる表面層とを備えて
いるので、ジルコニア質焼結体のみからなるメディアに
比べて、高い密度を有し、そのため、高い粉砕・分散・
混合効率を実現することができるとともに、粉砕・分散
スラリーとメディアとの分離を、磁力を用いて行なうこ
とができる。

【００８２】したがって、従来のメディア攪拌型粉砕機
に用いられている、スラリーとメディアとの分離のため
のスクリーンやギャップセパレータが不要となり、その
ため、直径１ｍｍ以下、さらには、直径０．３ｍｍ以下
といった小径のメディアを用いる場合に、特に有効であ
る。

【００８３】また、この発明に係るメディアによれば、
気孔率が５％以下であるので、高い耐摩耗性を与えるこ
とができる。

【００８４】また、この発明に係るメディアによれば、
圧壊強さが５００ＭＰａ以上であるので、高負荷下で使
用しても、表面層の剥離や割れが生じず、また、高い耐
摩耗性を実現することができる。

【００８５】この発明に係るメディアにおいて、強磁性
金属として、ニッケル系、鉄系、コバルト系およびガド
リニウム系から選ばれた少なくとも１種を含む金属が用
いられると、強磁性金属において、高い密度を得ること
が容易になる。

【００８６】また、この発明に係るメディアにおいて、
表面層を構成するジルコニア質焼結体が、主として正方
晶ジルコニアからなり、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が
２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を５重量％以下含有し、かつ結晶粒径が０．７
μｍ以下であるとき、より高い圧壊強さ、耐摩耗性およ
び耐衝撃抵抗性をより確実に達成することができる。

【００８７】また、この発明に係るメディアにおいて、
表面層の厚さが、当該メディアの半径の１０〜７５％の
範囲にあるようにされると、高い圧壊強さおよび耐衝撃
抵抗性を保証しながら、メディアの密度を高く維持する
ことができるとともに、磁力によるスラリーとメディア
との分離を容易にかつ確実に行なえるようにすることが
できる。

【００８８】他方、この発明に係る粉砕・分散・混合用
メディアの製造方法によれば、一次粒子径が０．２〜５
μｍの範囲にある強磁性金属粉体を用意し、Ｙ₂Ｏ₃／
ＺｒＯ₂モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０
の範囲にあり、Ａｌ₂Ｏ₃を５重量％以下含有し、比表
面積が３〜３０ｍ²／ｇの範囲にあるジルコニア系粉体
からなる造粒体を用意し、次いで、造粒体をメディア芯
部とし、かつこれを覆う表面層をジルコニア系粉体で形
成した生のメディアを得るため、造粒体を覆うように、
ジルコニア系粉体を湿式成形し、次いで、造粒体を焼結
させるとともに、ジルコニア系粉体を焼結させてジルコ
ニア質焼結体とするため、生のメディアを、不活性ガス
雰囲気中、１２００〜１５５０℃の範囲の温度で焼成す
るようにしているので、上述したような優れた特性を有
する粉砕・分散・混合用メディアを能率的かつ確実に製
造することができる。

【００８９】この発明に係る製造方法において、焼成工
程での温度が、１２００〜１５００℃の範囲にあり、こ
の焼成工程の後、メディアを、不活性ガス雰囲気中、１
４００℃以下の温度で熱間静水圧処理する工程をさらに
実施するようにすれば、メディア芯部と表面層との界面
および表面層に欠陥が存在していても、これらの欠陥を
低減または小さくすることができるので、得られたメデ
ィアの摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くするこ
とができるとともに、耐摩耗性を向上させることができ
る。

【００９０】また、この発明に係るメディアの製造方法
において、強磁性金属粉体の表面または造粒体の表面を
酸化処理する工程をさらに備えていると、強磁性金属か
らなるメディア芯部とジルコニア質焼結体からなる表面
層との界面での強度を高めることができる。

【００９１】また、この発明に係るメディアの製造方法
において、ジルコニア系粉体を湿式成形するにあたっ
て、少なくとも水を含む液体が用いられると、メディア
芯部と表面層との界面強度を高めることができるととも
に、表面層における結晶粒界強度を高めることができる
ので、得られたメディアの圧壊強度、耐摩耗性および耐
衝撃抵抗性をさらに優れたものとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D063 FF35 FF37 GA10 GB07 4G078 AA01 AB03 BA00 EA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性金属からなるメディア芯部と、前
記メディア芯部の外面を覆うように形成されかつジルコ
ニア質焼結体からなる表面層とを備える、粉砕・分散・
混合用メディアであって、気孔率が５％以下であり、かつ圧壊強さが５００ＭＰａ
以上であることを特徴とする、粉砕・分散・混合用メデ
ィア。
【請求項２】前記強磁性金属が、ニッケル系、鉄系、
コバルト系およびガドリニウム系から選ばれた少なくと
も１種を含む金属である、請求項１に記載の粉砕・分散
・混合用メディア。
【請求項３】前記ジルコニア質焼結体は、主として正
方晶ジルコニアからなり、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が
２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を５重量％以下含有し、かつ結晶粒径が０．７
μｍ以下である、請求項１または２に記載の粉砕・分散
・混合用メディア。
【請求項４】前記表面層の厚さが、当該粉砕・分散・
混合用メディアの半径の１０〜７５％の範囲にある、請
求項１ないし３のいずれかに記載の粉砕・分散・混合用
メディア。
【請求項５】当該粉砕・分散・混合用メディアの径が
１ｍｍ以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載
の粉砕・分散・混合用メディア。
【請求項６】一次粒子径が０．２〜５μｍの範囲にあ
る強磁性金属粉体からなる造粒体を用意する工程と、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂モル比が２．０／９８．０〜４．０
／９６．０の範囲にあり、Ａｌ₂Ｏ₃を５重量％以下含
有し、比表面積が３〜３０ｍ²／ｇの範囲にあるジルコ
ニア系粉体を用意する工程と、前記造粒体をメディア芯部とし、かつこれを覆う表面層
を前記ジルコニア系粉体で形成した生のメディアを得る
ため、前記造粒体を覆うように、前記ジルコニア系粉体
を湿式成形する工程と、前記造粒体を焼結させるとともに、前記ジルコニア系粉
体を焼結させてジルコニア質焼結体とするため、前記生
のメディアを、不活性ガス雰囲気中、１２００〜１５５
０℃の範囲の温度で焼成する工程とを備える、粉砕・分
散・混合用メディアの製造方法。
【請求項７】前記焼成工程において適用される温度
が、１２００〜１５００℃の範囲にあり、前記焼成工程
の後、前記メディアを、不活性ガス雰囲気中、１４００
℃以下の温度で熱間静水圧処理する工程をさらに備え
る、請求項６に記載の粉砕・分散・混合用メディアの製
造方法。
【請求項８】前記強磁性金属粉体の表面または前記造
粒体の表面を酸化処理する工程をさらに備える、請求項
６または７に記載の粉砕・分散・混合用メディアの製造
方法。
【請求項９】前記ジルコニア系粉体を湿式成形する工
程において、少なくとも水を含む液体が用いられる、請
求項６ないし８のいずれかに記載の粉砕・分散・混合用
メディアの製造方法。