JP2002088140A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃
性を有し、かつ耐熱性、寸法安定性に優れたエポキシ樹
脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板を提
供するものである。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリング剤で
予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリ
カを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板。
性を有し、かつ耐熱性、寸法安定性に優れたエポキシ樹
脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板を提
供するものである。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリング剤で
予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリ
カを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱
性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
特にＩＣパッケージのリジッドインターポーザ用途に好
適な銅張積層板に関するものである。
を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱
性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
特にＩＣパッケージのリジッドインターポーザ用途に好
適な銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の分野では高密度実装技術の進歩
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。一般に基板の
熱膨張係数を低減するためには、無機充填材、特に溶融
シリカを使うことは広く行われていることではあるが、
従来使用されてきた粗粒の溶融シリカでは、基板を構成
するガラス基材と銅箔の狭い間隙に粗い充填材が挟まっ
て形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が低下する問
題が起こることを本発明者らは確認した。一方、細粒溶
融シリカを使用した場合、上記の問題は解消されるが、
シリカ凝集の問題が生じる。この凝集が発生した場合
も、外観不良が発生したり、凝集物が形成する空間に水
分が滞留し半田耐熱性が低下する問題が起こる。特開平
９−２７２１５５公報では微粒である０．３〜５μｍの
球状シリカを用いる技術が開示されているが、インター
ポーザ用基材に最適な樹脂組成の記載はなく、凝集の問
題への言及もない。本発明者らによれば、たとえ球状シ
リカであっても、凝集が発生すれば外観不良が発生した
り、凝集物が形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が
低下する問題が起こる。一方、これら半導体に用いられ
る樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この
難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化
エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的
であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシ
ンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の
深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回
避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難
燃化システムが求められるようになった。このような時
代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エ
ステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系
難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、
耐半田性が低下したり、ガラス転移温度が低下するとい
う問題があった。
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。一般に基板の
熱膨張係数を低減するためには、無機充填材、特に溶融
シリカを使うことは広く行われていることではあるが、
従来使用されてきた粗粒の溶融シリカでは、基板を構成
するガラス基材と銅箔の狭い間隙に粗い充填材が挟まっ
て形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が低下する問
題が起こることを本発明者らは確認した。一方、細粒溶
融シリカを使用した場合、上記の問題は解消されるが、
シリカ凝集の問題が生じる。この凝集が発生した場合
も、外観不良が発生したり、凝集物が形成する空間に水
分が滞留し半田耐熱性が低下する問題が起こる。特開平
９−２７２１５５公報では微粒である０．３〜５μｍの
球状シリカを用いる技術が開示されているが、インター
ポーザ用基材に最適な樹脂組成の記載はなく、凝集の問
題への言及もない。本発明者らによれば、たとえ球状シ
リカであっても、凝集が発生すれば外観不良が発生した
り、凝集物が形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が
低下する問題が起こる。一方、これら半導体に用いられ
る樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この
難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化
エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的
であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシ
ンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の
深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回
避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難
燃化システムが求められるようになった。このような時
代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エ
ステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系
難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、
耐半田性が低下したり、ガラス転移温度が低下するとい
う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優
れた難燃性を有し、高耐熱、低熱膨張、低吸水性によっ
て優れた半田耐熱性を有するリジッドインターポーザに
好適なエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレ
グ、銅張積層板を提供するものである。
題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優
れた難燃性を有し、高耐熱、低熱膨張、低吸水性によっ
て優れた半田耐熱性を有するリジッドインターポーザに
好適なエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレ
グ、銅張積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱性に寄与
する多官能エポキシ樹脂及びフェノール樹脂系硬化剤、
難燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化
合物、及び低熱膨張性や低吸水性を実現し、凝集をおこ
さない特定の球状シリカを必須成分として含有するイン
ターポーザ用銅張積層板に好適なエポキシ樹脂組成物を
主たる技術骨子とするものであり、かかる組成、プロセ
スにより上記目的を達成するに至った。
する多官能エポキシ樹脂及びフェノール樹脂系硬化剤、
難燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化
合物、及び低熱膨張性や低吸水性を実現し、凝集をおこ
さない特定の球状シリカを必須成分として含有するイン
ターポーザ用銅張積層板に好適なエポキシ樹脂組成物を
主たる技術骨子とするものであり、かかる組成、プロセ
スにより上記目的を達成するに至った。
【０００５】具体的には、（Ａ）１分子中に３個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３
個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系
硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）ト
リアリールホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリ
ング剤で予め表面処理された平均粒径２μ以下の球状溶
融シリカ、を必須成分とすることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物と、それらを繊維基材に含浸、乾燥してなる
ことを特徴とするプリプレグ、さらにはプリプレグを得
るにあたり、平均粒径２μ以下の球状溶融シリカを特定
のプロセスで表面処理して用いることを特徴とするプリ
プレグ。並びにこのプリプレグを用いて加熱成形してな
る銅張積層板である。
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３
個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系
硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）ト
リアリールホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリ
ング剤で予め表面処理された平均粒径２μ以下の球状溶
融シリカ、を必須成分とすることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物と、それらを繊維基材に含浸、乾燥してなる
ことを特徴とするプリプレグ、さらにはプリプレグを得
るにあたり、平均粒径２μ以下の球状溶融シリカを特定
のプロセスで表面処理して用いることを特徴とするプリ
プレグ。並びにこのプリプレグを用いて加熱成形してな
る銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いる、（Ａ）１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対
応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの
誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニ
ルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量
体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン
型エポキシ樹脂、などが例示される。エポキシ樹脂は、
後述する反応性リン化合物である、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシドがエポキシ基と反応して樹脂中のエポキシ基が
減少することから、ガラス転移温度を高い状態に保つた
めには、３官能以上のエポキシ樹脂であることが必須で
ある。
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対
応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの
誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニ
ルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量
体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン
型エポキシ樹脂、などが例示される。エポキシ樹脂は、
後述する反応性リン化合物である、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシドがエポキシ基と反応して樹脂中のエポキシ基が
減少することから、ガラス転移温度を高い状態に保つた
めには、３官能以上のエポキシ樹脂であることが必須で
ある。
【０００７】特に３官能以上のエポキシ樹脂の中でも、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロ
キシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロ
キシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なく
とも１種のエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテ
トラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（Ａ
２）で架橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、
一方ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前記
（Ａ２）のエポキシ樹脂の欠点である吸水性の大きさや
架橋密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低
下などを防ぐすることができる。特にノボラック型エポ
キシ樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラック
エポキシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロ
キシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロ
キシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なく
とも１種のエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテ
トラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（Ａ
２）で架橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、
一方ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前記
（Ａ２）のエポキシ樹脂の欠点である吸水性の大きさや
架橋密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低
下などを防ぐすることができる。特にノボラック型エポ
キシ樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラック
エポキシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。
【０００８】本発明において、エポキシ樹脂組成物中に
占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が好まし
い。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐
熱性特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半
田クラック性が低下するようになる。５０重量％を越え
ると、充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加し
ＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラッ
ク性が低下するので好ましくない。ここで、インターポ
ーザとしての耐半田クラック性とは、リジッドインター
ポーザを使用したＢＧＡやＣＳＰ等において行われるＪ
ＥＤＥＣ実装ランク条件に準じた耐半田クラック試験に
おいて、インターポーザに起因するか、または間接的に
インターポーザの特性が影響を与えて発生するクラッ
ク、または界面剥離に対する耐性を意味する。なお、エ
ポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例
えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂
全体の３０重量％以下配合してもよい。
占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が好まし
い。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐
熱性特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半
田クラック性が低下するようになる。５０重量％を越え
ると、充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加し
ＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラッ
ク性が低下するので好ましくない。ここで、インターポ
ーザとしての耐半田クラック性とは、リジッドインター
ポーザを使用したＢＧＡやＣＳＰ等において行われるＪ
ＥＤＥＣ実装ランク条件に準じた耐半田クラック試験に
おいて、インターポーザに起因するか、または間接的に
インターポーザの特性が影響を与えて発生するクラッ
ク、または界面剥離に対する耐性を意味する。なお、エ
ポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例
えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂
全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００９】次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤として
は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェ
ノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマー
を容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基
と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活
性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となる
よう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転
移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのイ
ンターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの
耐湿信頼性の低下が生じることがある。
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤として
は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェ
ノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマー
を容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基
と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活
性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となる
よう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転
移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのイ
ンターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの
耐湿信頼性の低下が生じることがある。
【００１０】本発明の難燃成分の１つである、成分
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合して
いる水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であ
り、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解し
て吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることが
なく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合
物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プ
レス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ること
がある。
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合して
いる水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であ
り、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解し
て吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることが
なく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合
物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プ
レス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ること
がある。
【００１１】難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）ト
リアリールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂
と反応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、
耐加水分解性に優れており、加えて成分（Ｃ）９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシドのように硬化性に影響を与えない。
したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用すると難燃性と硬
化性を維持しながら吸水性や密着性の悪化がなく良好な
ＩＣパッケージのインターポーザの耐半田耐熱性を実現
できる。
リアリールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂
と反応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、
耐加水分解性に優れており、加えて成分（Ｃ）９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシドのように硬化性に影響を与えない。
したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用すると難燃性と硬
化性を維持しながら吸水性や密着性の悪化がなく良好な
ＩＣパッケージのインターポーザの耐半田耐熱性を実現
できる。
【００１２】この（Ｃ）と（Ｄ）の添加重量比率は１：
４〜４：１が好ましい。この範囲をはずれると併用効果
が薄れる場合がある。本発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添
加量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．５〜１
０重量％が好ましい。０．５重量％未満では難燃効果が
低下するおそれがあり、１０重量％を越えるとガラス転
移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのイ
ンターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの
耐湿信頼性の低下が生じることがある。（Ｄ）トリアリ
ールホスフィンオキサイドとしては、トリフェニルホス
フィンオキサイド、トリスヒドロキシフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホ
スフィンオキサイド、トリスアミノフェニルホスフィン
オキサイド、ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィ
ンオキサイドが例示できるが、トリアリールホスフィン
オキサイドのアリール基が無置換であっても、何らかの
置換基を有していてもよい。
４〜４：１が好ましい。この範囲をはずれると併用効果
が薄れる場合がある。本発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添
加量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．５〜１
０重量％が好ましい。０．５重量％未満では難燃効果が
低下するおそれがあり、１０重量％を越えるとガラス転
移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのイ
ンターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの
耐湿信頼性の低下が生じることがある。（Ｄ）トリアリ
ールホスフィンオキサイドとしては、トリフェニルホス
フィンオキサイド、トリスヒドロキシフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホ
スフィンオキサイド、トリスアミノフェニルホスフィン
オキサイド、ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィ
ンオキサイドが例示できるが、トリアリールホスフィン
オキサイドのアリール基が無置換であっても、何らかの
置換基を有していてもよい。
【００１３】本発明の成分（Ｅ）は、カップリング剤で
予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリ
カである。多量に充填材を添加し低熱膨張性と樹脂の流
動性を両立させるには球状溶融シリカが他の充填材に勝
っており最適である。平均粒径２μｍ以下の微細な球状
シリカは凝集しやすく、この凝集物が樹脂、ガラスクロ
ス、銅箔などの界面に空間を形成し半田耐熱性を悪化さ
せることがあるが、本発明の球状溶融シリカはカップリ
ング剤で予め表面処理されているため、そのような問題
が起こらない。
予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリ
カである。多量に充填材を添加し低熱膨張性と樹脂の流
動性を両立させるには球状溶融シリカが他の充填材に勝
っており最適である。平均粒径２μｍ以下の微細な球状
シリカは凝集しやすく、この凝集物が樹脂、ガラスクロ
ス、銅箔などの界面に空間を形成し半田耐熱性を悪化さ
せることがあるが、本発明の球状溶融シリカはカップリ
ング剤で予め表面処理されているため、そのような問題
が起こらない。
【００１４】本発明における表面処理方法は凝集物が発
生しない方法であれば特に限定するものではなく、従来
行われている湿式法、すなわち溶剤等にカップリング剤
を希釈して充填材を混合する方法、あるいはその後乾燥
する方法、さらには乾式法、すなわちミキサーで充填材
を撹拌しつつカップリング剤を噴霧する方法等が実施さ
れる。このなかで、エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解し
てワニスとし、繊維基材に塗布し乾燥してプリプレグを
得る工程において、ワニス調製時に、カップリング剤で
表面処理された球状溶融シリカとして、平均粒径２μｍ
以下の球状溶融シリカとカップリング剤と溶剤を混合し
加熱反応してなるスラリー状物を配合すると球状溶融シ
リカの表面処理が極めて効果的に行われる。
生しない方法であれば特に限定するものではなく、従来
行われている湿式法、すなわち溶剤等にカップリング剤
を希釈して充填材を混合する方法、あるいはその後乾燥
する方法、さらには乾式法、すなわちミキサーで充填材
を撹拌しつつカップリング剤を噴霧する方法等が実施さ
れる。このなかで、エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解し
てワニスとし、繊維基材に塗布し乾燥してプリプレグを
得る工程において、ワニス調製時に、カップリング剤で
表面処理された球状溶融シリカとして、平均粒径２μｍ
以下の球状溶融シリカとカップリング剤と溶剤を混合し
加熱反応してなるスラリー状物を配合すると球状溶融シ
リカの表面処理が極めて効果的に行われる。
【００１５】カップリング剤で予め表面処理された平均
粒径２μｍ以下の球状溶融シリカにおけるカップリング
剤は、シランカップリング剤、シロキサン結合の繰り返
し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリ
コーンオイル型カップリング剤等のケイ素系カップリン
グ剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、
エポキシ樹脂と溶融球状シリカの表面の塗れ性向上の点
で、ケイ素系カップリング剤が好ましい。具体的にはエ
ポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリン
グ剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシラ
ンカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り
返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシ
リコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なく
とも１種選ばれるものなどが挙げられる。特にエポキシ
シランカップリング剤、アミノシランカップリング剤
と、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、か
つアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリン
グ剤を併用した場合、シリカ表面へカップリング剤が効
率よく定着する。これらの場合のカップリング剤の割合
は球状溶融シリカ１００部（以下、すべて「部」は重量
部を表す）に対し０．１部以上１０部以下が一般的であ
る。
粒径２μｍ以下の球状溶融シリカにおけるカップリング
剤は、シランカップリング剤、シロキサン結合の繰り返
し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリ
コーンオイル型カップリング剤等のケイ素系カップリン
グ剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、
エポキシ樹脂と溶融球状シリカの表面の塗れ性向上の点
で、ケイ素系カップリング剤が好ましい。具体的にはエ
ポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリン
グ剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシラ
ンカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り
返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシ
リコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なく
とも１種選ばれるものなどが挙げられる。特にエポキシ
シランカップリング剤、アミノシランカップリング剤
と、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、か
つアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリン
グ剤を併用した場合、シリカ表面へカップリング剤が効
率よく定着する。これらの場合のカップリング剤の割合
は球状溶融シリカ１００部（以下、すべて「部」は重量
部を表す）に対し０．１部以上１０部以下が一般的であ
る。
【００１６】前述した球状溶融シリカとカップリング剤
と溶剤を混合し加熱反応してスラリーとする場合、加熱
温度は５０℃から１２０℃の間が好ましい。この範囲の
温度で加熱反応させると、シリカ表面のシラノールとカ
ップリング剤の反応が選択的に起こる。この範囲より低
い温度では反応が遅くなり、この範囲より高いとカップ
リング剤相互の縮合反応や、揮発が生じ好ましくない。
球状溶融シリカ、カップリング剤、溶剤の混合比は任意
に設定できるが、通常重量比で球状溶融シリカ１００部
に対し、カップリング剤が０．１部以上１０部以下、溶
剤は１０部以上２００部以下である。この範囲外では表
面処理の効率が低下する場合がある。表面処理完了後の
スラリーを一旦濾過して乾燥する前に異なる溶剤に再分
散したり、デカンテーションで溶剤を減らすことも必要
に応じて実施できる。ただし、この方法を用いる場合、
再凝集を防ぐため表面処理済みの球状溶融シリカのスラ
リーは乾燥しないで他の成分と混合することが好まし
い。
と溶剤を混合し加熱反応してスラリーとする場合、加熱
温度は５０℃から１２０℃の間が好ましい。この範囲の
温度で加熱反応させると、シリカ表面のシラノールとカ
ップリング剤の反応が選択的に起こる。この範囲より低
い温度では反応が遅くなり、この範囲より高いとカップ
リング剤相互の縮合反応や、揮発が生じ好ましくない。
球状溶融シリカ、カップリング剤、溶剤の混合比は任意
に設定できるが、通常重量比で球状溶融シリカ１００部
に対し、カップリング剤が０．１部以上１０部以下、溶
剤は１０部以上２００部以下である。この範囲外では表
面処理の効率が低下する場合がある。表面処理完了後の
スラリーを一旦濾過して乾燥する前に異なる溶剤に再分
散したり、デカンテーションで溶剤を減らすことも必要
に応じて実施できる。ただし、この方法を用いる場合、
再凝集を防ぐため表面処理済みの球状溶融シリカのスラ
リーは乾燥しないで他の成分と混合することが好まし
い。
【００１７】どのような方法であれ、表面処理にカップ
リング剤を用いる場合にカップリング剤とシリカのシラ
ノールの反応を促進するために、必要に応じて水や酸、
アルカリなどを用いることは本発明に含まれる。平均粒
径２μｍ以下の球状溶融シリカはエポキシ樹脂組成物中
５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなる
ので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ
樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて含浸等の
操作が困難となる。また必要に応じて特性を妨げない範
囲で他の充填材を使用してもよい。この場合、本発明の
カップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μｍ以
下の球状溶融シリカ以外の球状シリカをはじめとして従
来公知の充填材を、半田耐熱性等の特性を悪化させない
程度において、任意に使用可能である。
リング剤を用いる場合にカップリング剤とシリカのシラ
ノールの反応を促進するために、必要に応じて水や酸、
アルカリなどを用いることは本発明に含まれる。平均粒
径２μｍ以下の球状溶融シリカはエポキシ樹脂組成物中
５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなる
ので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ
樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて含浸等の
操作が困難となる。また必要に応じて特性を妨げない範
囲で他の充填材を使用してもよい。この場合、本発明の
カップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μｍ以
下の球状溶融シリカ以外の球状シリカをはじめとして従
来公知の充填材を、半田耐熱性等の特性を悪化させない
程度において、任意に使用可能である。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じ
て、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添
加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶
剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布
しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス
織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含
浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリ
プレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅
張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層
板も本発明に含まれるものである。
て、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添
加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶
剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布
しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス
織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含
浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリ
プレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅
張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層
板も本発明に含まれるものである。
【００１９】
【実施例】実施例１ 平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ６０部をヘンシェ
ルミキサーに投入、攪拌しながらγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．５部及びシリコーンオイル
型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）
０．１部を少しずつ添加した。添加終了後５分攪拌し取
り出した。オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）２４部、
フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１０部、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）２．５
部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部およびエポ
キシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル
−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエチル
ケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、こ
の溶液に先にカップリング剤で表面処理した平均粒径
０．５μの球状溶融シリカをいかり型撹拌羽根で撹拌し
ながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高
速攪拌機を用いて１０分撹拌した。作製したワニスを用
いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含
浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分
（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重
量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重
ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い
両面銅張積層板を得た。
ルミキサーに投入、攪拌しながらγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．５部及びシリコーンオイル
型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）
０．１部を少しずつ添加した。添加終了後５分攪拌し取
り出した。オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）２４部、
フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１０部、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）２．５
部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部およびエポ
キシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル
−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエチル
ケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、こ
の溶液に先にカップリング剤で表面処理した平均粒径
０．５μの球状溶融シリカをいかり型撹拌羽根で撹拌し
ながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高
速攪拌機を用いて１０分撹拌した。作製したワニスを用
いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含
浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分
（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重
量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重
ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い
両面銅張積層板を得た。
【００２０】実施例２ 予め溶剤としてメタノールを３０部程度入れた３Ｌセパ
ラブルフラスコにγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１部、平均粒径１．５μｍの球状溶融シリカ７
０部を入れ、室温で３時間攪拌しその後加圧ろ過により
溶剤を除去した。得られた固形分をバットに広げ防爆型
乾燥機で２時間乾燥した後、ボールミルで３時間処理し
て凝集物を砕いた。次にフェノールノボラックエポキシ
樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５）１
２．５部、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂
（軟化点７０℃、エポキシ当量２０１）５部、フェノー
ルノボラック（軟化点１０５℃）８部、９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）２．５部、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド１．
５部およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対
し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部
をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に
溶解した後、先にカップリング剤で表面処理した平均粒
径１．５μｍの球状溶融シリカをいかり型撹拌羽根で撹
拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところ
で高速攪拌機を用いて１０分撹拌しワニスを調製した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μ
ｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾
燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除
く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリ
プレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重
ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１９０℃で６０分
加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
ラブルフラスコにγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１部、平均粒径１．５μｍの球状溶融シリカ７
０部を入れ、室温で３時間攪拌しその後加圧ろ過により
溶剤を除去した。得られた固形分をバットに広げ防爆型
乾燥機で２時間乾燥した後、ボールミルで３時間処理し
て凝集物を砕いた。次にフェノールノボラックエポキシ
樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５）１
２．５部、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂
（軟化点７０℃、エポキシ当量２０１）５部、フェノー
ルノボラック（軟化点１０５℃）８部、９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）２．５部、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド１．
５部およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対
し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部
をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に
溶解した後、先にカップリング剤で表面処理した平均粒
径１．５μｍの球状溶融シリカをいかり型撹拌羽根で撹
拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところ
で高速攪拌機を用いて１０分撹拌しワニスを調製した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μ
ｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾
燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除
く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリ
プレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重
ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１９０℃で６０分
加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００２１】実施例３ 予め溶剤としてメタノールを４０部程度入れた３Ｌセパ
ラブルフラスコに、γ−(２−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン０．５部及びシリコーンオイル
型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）
０．１部、平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ８０部
を入れ、９０℃、１時間攪拌しスラリーを得た。次にテ
トラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ）１２．５
部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）５．５
部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）
１部、トリフェニルホスフィンオキアイド０．５部およ
びエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチル
エチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した
後、先に準備した球状シリカを含むスラリーをいかり型
撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混
合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌しワニス
を調製した。作製したワニスを用いてガラスクロス（厚
さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱
炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラス
クロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μ
ｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１９
０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得
た。
ラブルフラスコに、γ−(２−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン０．５部及びシリコーンオイル
型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）
０．１部、平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ８０部
を入れ、９０℃、１時間攪拌しスラリーを得た。次にテ
トラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ）１２．５
部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）５．５
部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）
１部、トリフェニルホスフィンオキアイド０．５部およ
びエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチル
エチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した
後、先に準備した球状シリカを含むスラリーをいかり型
撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混
合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌しワニス
を調製した。作製したワニスを用いてガラスクロス（厚
さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱
炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラス
クロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μ
ｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１９
０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得
た。
【００２２】実施例４〜１４及び比較例１〜６ 表１及び表２に示す配合にて、実施例１、２または３と
同様の方法で両面銅張積層板を得た。ただし、シリカの
表面処理方法は実施例１と同様のものはＡ、実施例２と
同様のものはＢ、実施例３と同様のものはＣで表した。
評価方法は下記の通りである。評価結果を表１及び表２
の下欄に示す。
同様の方法で両面銅張積層板を得た。ただし、シリカの
表面処理方法は実施例１と同様のものはＡ、実施例２と
同様のものはＢ、実施例３と同様のものはＣで表した。
評価方法は下記の通りである。評価結果を表１及び表２
の下欄に示す。
【００２３】得られた両面銅張積層板の評価方法を〜
に、ＢＧＡの評価方法を、に示す。 ガラス転移温度 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇
温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。 線膨張係数 厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分
で測定した。 難燃性 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定
した。 半田耐熱性 厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ６
４８１に準じた方法でテストピースを８枚作製し、プレ
ッシャークッカー１２５℃、８時間吸湿処理を行った
後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬して外観異常が現
れた数を調べた。
に、ＢＧＡの評価方法を、に示す。 ガラス転移温度 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇
温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。 線膨張係数 厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分
で測定した。 難燃性 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定
した。 半田耐熱性 厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ６
４８１に準じた方法でテストピースを８枚作製し、プレ
ッシャークッカー１２５℃、８時間吸湿処理を行った
後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬して外観異常が現
れた数を調べた。
【００２４】パッケージ反り量 実施例で作製した厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢ
ＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインタ
ーポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７
７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ
／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージ
サイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコン
チップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップ
と回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線
でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時
間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部
から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面
粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位
値を反り量とした。単位はμｍ。 ＢＧＡ耐半田クラック性 と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対
湿度６０％の環境下で２４０時間放置した後、ＪＥＤＥ
Ｃの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の
内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察
し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの
個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
ＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインタ
ーポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７
７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ
／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージ
サイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコン
チップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップ
と回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線
でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時
間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部
から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面
粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位
値を反り量とした。単位はμｍ。 ＢＧＡ耐半田クラック性 と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対
湿度６０％の環境下で２４０時間放置した後、ＪＥＤＥ
Ｃの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の
内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察
し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの
個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得ら
れた銅張積層板は、ハロゲン化合物を使用していないに
もかかわらず優れた難燃性を有し、積層板単体及びＩＣ
パッケージでの評価において優れた半田耐熱性を示し、
加えて成形後の反りも極めて小さい。
れた銅張積層板は、ハロゲン化合物を使用していないに
もかかわらず優れた難燃性を有し、積層板単体及びＩＣ
パッケージでの評価において優れた半田耐熱性を示し、
加えて成形後の反りも極めて小さい。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】表の注 １）シリカの表面処理方法：実施例１と同様のものは
Ａ、実施例２と同様のものはＢ、実施例３と同様のもの
はＣで表した。 ２）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカ
ー製ＭＡＣ２１０１３）シリコーンオイル型カップリン
グ剤Ｂ：日本ユニカー製ＭＡＣ２３０１ ４）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本
インキ化学製エピクロＮ−６６５ ５）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ
化学製エピクロンＮ−７７５ ６）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹
脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ ７）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：
油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２ ８）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点
７０℃、エポキシ当量２０１ ９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２
５０ １０）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基
当量１０４ １１）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、
水酸基当量１２９ １２）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２
２５ １３）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣ
Ａ） １４）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量
はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量
Ａ、実施例２と同様のものはＢ、実施例３と同様のもの
はＣで表した。 ２）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカ
ー製ＭＡＣ２１０１３）シリコーンオイル型カップリン
グ剤Ｂ：日本ユニカー製ＭＡＣ２３０１ ４）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本
インキ化学製エピクロＮ−６６５ ５）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ
化学製エピクロンＮ−７７５ ６）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹
脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ ７）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：
油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２ ８）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点
７０℃、エポキシ当量２０１ ９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２
５０ １０）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基
当量１０４ １１）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、
水酸基当量１２９ １２）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２
２５ １３）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣ
Ａ） １４）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量
はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量
【００２９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲ
ン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐
熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性
に優れ、反りの小さいＩＣパッケージのリジッドインタ
ーポーザを提供でき、関連産業に大きく寄与することが
できる。
ン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐
熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性
に優れ、反りの小さいＩＣパッケージのリジッドインタ
ーポーザを提供でき、関連産業に大きく寄与することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA04 AA05 AA06 AA07 AB09 AB27 AD27 AE01 AE07 AE10 AF06 AF21 AG03 AG14 AG16 AG19 AH02 AH21 AJ04 AK14 AL12 AL13 4J002 CC03X CC06X CD04W CD06W DJ016 EW027 EW137 FB096 FD016 FD137 FD14X 4J036 AA02 AF03 AF06 AF07 DC40 FA05 FA12 FB07 JA08 JA11
Claims (14)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリング剤で
予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリ
カを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項２】 カップリング剤が、エポキシシランカ
ップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイド
シランカップリング剤、メルカプトシランカップリング
剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個
以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル
型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれ
るカップリング剤である請求項１記載のエポキシ樹脂組
成物 - 【請求項３】 成分（Ａ）がトリスヒドロキシフェニル
メタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニル
エタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 成分（Ａ）において、ノボラック型エポ
キシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタ
ン型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選ばれ
るエポキシ樹脂（Ａ２）が必須であることを特徴とする
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 成分（Ｂ）がフェノールノボラックであ
る請求項１乃至４記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 成分（Ｄ）が、平均粒径２μｍ以下の球
状溶融シリカ、カップリング剤及び溶剤を混合し加熱反
応してなるスラリー状物にて配合されてなる請求項１乃
至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項８】 請求項７記載のプリプレグを加熱成形し
てなることを特徴とする銅張積層板。 - 【請求項９】（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）平均粒径２μｍ以
下の球状溶融シリカ、カップリング剤及び溶剤を混合・
加熱反応してなるスラリーを必須成分とする樹脂ワニス
を基材に塗布、乾燥してなることを特徴とするプリプレ
グ。 - 【請求項１０】 カップリング剤がエポキシシランカッ
プリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシ
ランカップリング剤、メルカプトシランカップリング
剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個
以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル
型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれ
ることを特徴とする請求項８記載のプリプレグ。 - 【請求項１１】 成分（Ａ）がトリスヒドロキシフェニ
ルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニ
ルエタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂か
らなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂で
ある請求項８記載のプリプレグ。 - 【請求項１２】 成分（Ａ）において、ノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエ
タン型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選ば
れるエポキシ樹脂（Ａ２）が必須であることを特徴とす
る請求項８記載のプリプレグ。 - 【請求項１３】 成分（Ｂ）がフェノールノボラックで
ある請求項８乃至１１記載のプリプレグ。 - 【請求項１４】 請求項８乃至１２記載のプリプレグを
加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000278007A JP4729777B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000278007A JP4729777B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088140A true JP2002088140A (ja) | 2002-03-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000278007A Expired - Fee Related JP4729777B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002088141A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
| JP2002114837A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | インターポーザ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
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| WO2010035451A1 (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | 積水化学工業株式会社 | 半硬化体、硬化体、積層体、半硬化体の製造方法及び硬化体の製造方法 |
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| CN118620524A (zh) * | 2024-06-04 | 2024-09-10 | 湖北远见高新材料有限公司 | 一种耐水防锈的快干环氧醇酸清漆及其制备工艺 |
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