JP2002060724A

JP2002060724A - 紫外線遮蔽剤

Info

Publication number: JP2002060724A
Application number: JP2000252981A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Fukutomi; 敏浩福富; Yoshinori Aoyama; 芳宣青山
Original assignee: SEIKEN SANGYO KK
Current assignee: SEIKEN SANGYO KK
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線のＵＶＢ並びにＵＶＡ領域における遮
蔽効果が高く、かつ化学的に安定で分散性の良好な紫外
線遮蔽剤を提供する。【解決手段】紫外線遮蔽剤５０は、酸化セリウムの１
次粒子１０の集合体より構成された凝塊状２次粒子２０
の表面を、金属の水酸化物又はその塩の水和物若しくは
無水物からなる金属化合物から選ばれる少なくとも１種
以上の金属化合物３０によって被覆されてなる。また、
他の紫外線遮蔽剤６０は、金属化合物３０からなる１次
被膜上に、更に有機系疎水化剤４０によって疎水化処理
され、２次被膜を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線防止効果に
優れた酸化セリウムの構造及び表面改質を行い、粒子の
凝集や触媒活性を抑え、更に黄色度を改善した紫外線遮
蔽剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊による太陽紫外線
の増加、皮フ癌の予防意識の高まりから、紫外線の肌へ
の影響が広く認識されるようになってきている。これに
よって、紫外線の害から肌を守るためのサンケアとして
の紫外線遮蔽剤の機能が注目されている。

【０００３】一般に、化粧品に用いられる紫外線遮蔽剤
は、有機系の紫外線吸収剤と無機系の金属酸化物からな
る紫外線散乱剤との２つに大別される。有機系の紫外線
吸収剤は、分子内に共有二重結合を有し、紫外線によっ
て分子内の電子エネルギー準位が上昇し励起状態になる
と、直ちに熱や燐光、蛍光を発し基底状態に戻り、紫外
線を別のエネルギーに変換することによって紫外線を吸
収している。

【０００４】一方、無機系の紫外線散乱剤は、酸化チタ
ンに代表される金属酸化物等があって、高い屈折率によ
って紫外線を散乱する効果とバンドギャップ間遷移によ
る吸収により紫外線を遮蔽する。

【０００５】一般に、有機系の紫外線吸収剤は、無機系
の紫外線散乱剤に比べ、紫外線遮蔽性及び可視光透明性
は良好であるが、紫外線遮蔽効果の持続性の点で問題が
あった。また、有機系の紫外線吸収剤は、紫外線によっ
てそれ自体が変質するため、化学的に不安定である。更
に、化粧料として使用するにあたり、皮膚への刺激やア
レルギー反応を引き起こすものが多く、使用の規制や配
合量に制限があった。

【０００６】これに対し、無機系の紫外線散乱剤は、紫
外線による変性も少なく安定であることから、無機系の
紫外線散乱剤の使用の要求が高まってきている。

【０００７】通常、無機系の紫外線散乱剤として、酸化
チタンが用いられており、この酸化チタンは、ＵＶＢ領
域（２９０〜３２０ｎｍ）の遮蔽能に優れ、更に光化学
安定性に優れ、紫外線遮蔽効果の持続性も良好である。

【０００８】しかしながら、従来用いられている酸化チ
タンは、真皮にまで達するＵＶＡ領域（３２０〜４００
ｎｍ）に対する遮蔽性は十分ではなく、更に屈折率の大
きい粒子径のものが採用されていたため、この粒子径の
酸化チタンは、可視光線波長（４００〜８００ｎｍ）に
対しても屈折率が高く、その結果、可視光透明性に乏し
く、化粧時に肌の白浮きが生じるという問題があった。
そこで、可視光透明性を向上させるために、酸化チタン
の微粒子化が行われたが、微粒子化するに従って凝集力
が強くなり、使用時のザラツキ感が生じたり、可視光透
明性が低下したりするという問題があった。

【０００９】一方、酸化亜鉛は、酸化チタンよりも遮蔽
効果は劣るものの、ＵＶＢ領域のみならず、ＵＶＡ領域
に対する遮蔽性にも優れ、更に超微粒子化が可能で、ま
た微粒子酸化チタンの青白さがなく、可視光透明性も高
く、近年、上記酸化チタンに代わり酸化亜鉛の超微粒子
が、紫外線散乱剤として広く使用されるようになった。
しかしながら、例えば、化粧料においてＵＶＢ紫外線の
防御効果を示すＳＰＦ指数を確保するためには、酸化チ
タンよりも多量の配合を要し、使用感の低下やコスト高
になる問題があった。

【００１０】そこで、近年、従来の酸化チタンとほぼ同
様の紫外線遮蔽効果を有しつつ、微粒子化が可能な酸化
セリウムが注目されている。特開平１−１９０６２６号
公報には、酸化セリウムおよび／又は含水酸化セリウム
を酸化第二セリウムとして少なくとも０．１重量％配合
してなる化粧料が提案されている。

【００１１】しかしながら、この酸化セリウムを配合し
た化粧料は、２９０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線を効率
よく遮蔽するものの、３７０ｎｍ以上の紫外線遮蔽効果
は不十分であった。

【００１２】そこで、特開平１０−２２６５１８号公報
には、ＵＶＡ領域での遮蔽性に有効な酸化セリウム粉末
が提案されており、この酸化セリウムは、酸化雰囲気下
で７００℃以上で焼成することによって製造され、黄色
度ＹＩが２０以下で白色酸化セリウム粉末である。ま
た、特開平１１−２２８１３５号公報には、３７０ｎｍ
以上の紫外線にも遮蔽効果の高い酸化セリウム粉末が提
案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
いずれの酸化セリウムも、その触媒活性が十分に抑えら
れていないために、例えば化粧料中の一部の有機化合物
と反応し、化粧料を変色又は着色させてしまうおそれが
あった。

【００１４】一方、近年、しっかり化粧のできる厚付き
のメイクから、極一部のシーンを除いて薄付き、言い換
えればナチュラルメイクが好まれる傾向にある。このよ
うなナチュラルメイク志向においては、例えば日焼け止
めであっても、透明感が要求される。従って、透明性の
高い紫外線遮蔽剤の要求が高まってきている。

【００１５】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、酸化セリウムの触媒活性を十分に抑え
るとともに、酸化セリウム粉末の凝集性を改善し、すぐ
れた紫外線遮蔽性と透明性を有する無機系の紫外線散乱
剤を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために、本発明に係る紫外線遮蔽剤は、以下の特徴
を有する。

【００１７】（１）酸化セリウムの１次粒子の集合体よ
り構成された凝塊状２次粒子の表面は、金属の水酸化物
又はその塩の水和物若しくは無水物からなる金属化合物
から選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物によって
処理されている。

【００１８】１次粒子の酸化セリウムに比べ、酸化セリ
ウムを２次粒子にすることによって、散乱性を向上させ
ることができる。更に凝塊状２次粒子にすることによっ
て、凝集性が改善され、分散安定性も向上する。また、
上述の金属化合物を用いて、酸化セリウムの凝塊状２次
粒子を被覆することにより、酸化セリウムの触媒活性を
抑制することができる。更に、酸化セリウムの未被覆の
ものは、通常黄色を呈している。従って、上述の金属化
合物によってその表面を被覆することにより、黄色度を
改善することができ、黄色みを抑えることができる。こ
れにより、酸化セリウムを含有させても、幅広い色調の
化粧料や塗料等、特に白色度の高い化粧料や塗料等を容
易に調製することができる。

【００１９】（２）上記（１）に記載の紫外線遮蔽剤に
おいて、前記凝塊状２次粒子は、キイチゴ状２次粒子で
あって略球形である。

【００２０】凝塊状２次粒子がキイチゴ状であるため、
立体的に粒子同士の凝集が抑えられる。一方、２次粒子
はキイチゴ状であっても略球形であるため、他の形状に
比べ体積当たりの表面積が少なく、その結果、上述の金
属化合物による未被覆部分の残留を抑えることができ
る。これにより、未被覆部分において露出した酸化セリ
ウムの触媒活性による、例えば化粧料における配合油脂
成分や高級アルコールのの酸化、変質による着色等を抑
制することができる。

【００２１】（３）上記（１）又は（２）に記載の紫外
線遮蔽剤において、前記金属化合物により表面被覆され
た凝塊状２次粒子は、更に有機系疎水化剤によって疎水
化処理されている。

【００２２】上述の金属化合物により表面被覆された２
次粒子を、更に有機系疎水化剤によって被覆することに
より、例えば油性の化粧料や塗料等において、十分な撥
水性、撥油性が得られる。

【００２３】（４）本発明に係る化粧料は、上記（１）
乃至（３）のいずれかに記載の紫外線遮蔽剤を含有す
る。

【００２４】酸化セリウムのバンドギャップエネルギー
は３．１ｅＶであるのに対し、紫外線遮蔽剤のルチル型
の酸化チタンのバンドギャップエネルギーは３．０ｅ
Ｖ、酸化亜鉛では３．４ｅＶである。このことより、酸
化セリウムが、酸化亜鉛に比べＵＶＡ並びにＵＢＶの遮
蔽効果が高いことがわかる。更に、酸化セリウムの屈折
率は２．１であるのに対し、ルチル型酸化チタンの屈折
率は２．７であり、このことより、酸化セリウムが透明
性に優れていることがわかる。更に、酸化セリウムを２
次粒子にして分散安定性を向上させ、更に表面を被覆し
て触媒活性を抑えているので、従来に比べ、化学安定性
に優れ、酸化セリウムによる紫外線散乱剤の添加量を減
らしても従来同等程度の遮蔽効果を得ることができる。

【００２５】（５）本発明に係る塗装料は、上記（１）
乃至（３）のいずれかに記載の紫外線遮蔽剤を含有す
る。

【００２６】上記（４）の化粧料同様に、本発明の紫外
線遮蔽剤を含有することにより、従来に比べ、化学安定
性に優れ、酸化セリウムによる紫外線散乱剤の添加量を
減らしても従来同等程度の遮蔽効果を得ることができ、
透明感が向上する。

【００２７】（６）本発明に係るプラスチックス組成物
は、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の紫外線遮
蔽剤を含有する。

【００２８】上記（４）の化粧料同様に、本発明の紫外
線遮蔽剤を含有することにより、従来に比べ、化学安定
性に優れ、酸化セリウムによる紫外線散乱剤の添加量を
減らしても従来同等程度の遮蔽効果を得ることができ、
透明感が向上する。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な一実施の形
態を説明する。なお、図１を用いて、本発明の紫外線遮
蔽剤について説明する。

【００３０】本実施の形態における酸化セリウムの１次
粒子１０の径は、１０〜５０ｎｍであることが好まし
い。１次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、後述するよ
うなキイチゴ様の凝塊２次粒子２０を形成することが難
しくなり、粒子径が小さくなるため、紫外線の遮蔽効果
が不十分となるおそれがある。一方、１次粒子１０の径
が５０ｎｍを超える場合には、得られる２次粒子２０の
径が大きくなりすぎて、紫外線を防御するための単位面
積当たりに分散する有効な粒子数が不足し、遮蔽効果が
不十分となるおそれがある。

【００３１】更に、本実施の形態における酸化セリウム
の２次粒子２０は、上記１次粒子１０が凝塊して形成さ
れており、いわゆるキイチゴ状の形態を有する。２次粒
子２０の調製方法としては、例えば１次粒子１０を高温
（約６００〜１０００℃）で焼成することによって得ら
れる。この２次粒子の径は、５０〜７００ｎｍが好まし
く、１００〜４００ｎｍがより好ましい。２次粒子径が
５０ｎｍ未満の場合には、粒子径が小さいために紫外線
の透過する割合が高くなり、遮蔽効果が不十分となるお
それがある。一方、２次粒子径が７００ｎｍを超える場
合には、紫外線を防御するための単位面積当たりに分布
する有効な粒子数が不足し、遮蔽効果が不十分となるお
それがある。

【００３２】また、酸化セリウムの結晶子サイズは、７
〜６０ｎｍ（７０〜６００オングストローム）の範囲が
好ましく、より好ましくは１８〜４５ｎｍ（１８０〜４
５０オングストローム）の範囲である。結晶子サイズが
７ｎｍ未満では、結晶性が十分でなく、一方６０ｎｍを
超えると結晶が成長しすぎて、いずれも紫外線の遮蔽能
が十分ではない。

【００３３】本実施の形態で用いられる酸化セリウムの
原料粉末は、各種の方法で製造されたものを用いること
ができ、その製造方法としては、例えば水熱方法、アル
コキシド法、気相法、焼成法等が挙げられる。上記水熱
方法は、セリウム塩水溶液にアンモニア水などの塩基を
添加して中和し、沈殿を析出させた後、酸化剤を添加し
て、オートクレーブなどの耐圧容器中で加熱、結晶化さ
せて、酸化セリウムを得る方法である。また、アルコキ
シド法は、セリウムのアルコキシド化合物のアルコール
溶液を加水分解して、酸化セリウムを得る方法である。
また、気相法は、高周波誘導熱プラズマを用い、超高温
中で、セリウム粉末を瞬時に溶融させて酸化セリウム粉
末を得る方法である。更に、焼成法は、炭酸セリウムや
蓚酸セリウムのようなセリウム有機化合物を焼成し、炭
酸根や蓚酸根を飛ばし、得られた焼成粉末を、ジェット
ミル等の乾式粉砕、又はボールミル、アトライターミ
ル、ビーズミル等の湿式粉砕により、微粒子化した酸化
セリウムを得る方法である。

【００３４】次に、酸化セリウムの２次粒子２０の表面
を被覆する金属化合物３０は、金属の水酸化物又はその
塩の水和物若しくは無水物であって、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム又はバリウ
ムの水酸化物又はその塩の水和物若しくは無水物が挙げ
られる。

【００３５】上記金属化合物３０は、酸化セリウム１０
０重量％に対して１．０〜７０重量％、好ましくは５．
０〜６０重量％、より好ましくは８〜３０重量％の範囲
で被覆されている。金属化合物の被覆量が１．０重量％
未満であると、未被覆部分が存在して酸化セリウムの触
媒活性を抑制することが難しくなる。一方、金属化合物
の被覆量が７０重量％を超えると、嵩が増えて、単位面
積当たりの粒子数が減り、紫外線遮蔽機能が低下する。

【００３６】本実施の形態で用いる２次粒子２０の表面
被覆方法は、例えば塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化チタン等の水溶液を、酸化セリウム粉末スラ
リーに加え、上記金属塩を酸化セリウム粉末の表面に吸
着させておき、次いで酸又はアルカリ溶液を加えて、酸
化セリウム表面に吸着されている金属塩を加水分解又は
置換反応を起こさせ、金属水酸化物又はその水和物若し
くは無水物を酸化セリウム表面に析出させる。

【００３７】または、カップリング剤を用いても酸化セ
リウムを被覆することができる。例えば、シランカップ
リング剤を用いる場合には、ケイ素原子に結合している
アルコキシ基が酸化セリウム粉末表面の水分で加水分解
を生じ、カップリング剤が酸化セリウム粉末の表面を被
覆する。その後加熱処理により、ケイ素に結合している
が酸化セリウムには結合していない他方の有機官能基を
飛ばし、酸化セリウム粉末表面にシリカ層を形成させ
る。上記シランカップリング剤としては、アルコキシシ
ランが好ましく、アルコキシシランとしては、例えばジ
メチルジメトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、モノエチルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン等が挙げられる。このアルコキシシランは、
有機溶媒中に適量溶解して用いる。その有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール等が好まし
い。

【００３８】更に、本実施の形態では、必要に応じて、
表面に上記金属化合物３０が被覆された１次被覆酸化セ
リウム２次粒子の表面を更に有機系疎水化剤４０により
疎水処理を行い、酸化セリウムに２次被覆を施してもよ
い。このように疎水化処理を行うことにより、最終製品
は十分な撥水性、撥油性を有することとなる。有機疎水
化剤としては、例えばシリコーン化合物、フッ素化合
物、植物油、動物油、脂肪酸金属塩等を用いることがで
きるが、これらに限定するものではない。上記シリコー
ン化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン、環
状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリ
シロキサン等が挙げられる。また、フッ素化合物として
は、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル
変性シリコーン、フルオロカーボン、パーフルオロアル
キルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩等
が挙げられる。

【００３９】上記疎水化剤の被覆量は、その種類によっ
ても異なるが、酸化セリウム粉末１００重量％に対し
て、０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜２０重量％の範囲である。疎水化剤の被覆量が
０．１重量％未満の場合には、十分な撥水性、撥油性が
得られない。一方、疎水化剤の被覆量が４０重量％を超
える場合には、例えば化粧料の場合使用感が損なわれ
る。

【００４０】次に、上記金属化合物により１次被覆処理
された酸化セリウム粉末の表面疎水化処理方法について
説明する。

【００４１】疎水化処理がシリコーン処理の場合、上述
のシリコーン化合物を溶剤に溶解し、表面被覆された酸
化セリウム粉末に添加混合し、その後溶剤を除去し、加
熱焼付を行い１次被覆された酸化セリウム粉末表面にシ
リコーン２次被膜を形成する。

【００４２】また、疎水化処理がフッ素化合物の場合、
上述のフッ素化合物、例えばパーフルオロアルキルリン
酸エステルジエタノールアミン塩［構造式は（ＣＦ
_２ｍ＋１ＣＦ_２ｍＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＰＯ［Ｏ（ＮＨ_２
ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_３−ｎであり、式中、ｍ＝６〜
１８、２＞ｎ＞１］水溶液を、１次被覆された酸化セリ
ウム粉末に添加混合し、更に酸を添加し、ｐＨを３以下
に下げ、粉末表面にフッ素化合物、例えばパーフルオロ
アルキルリン酸を析出させる。表面にフッ素化合物が析
出した粉末を濾過し、水洗し、乾燥させてフッ素化合物
による２次被覆された酸化セリウム粉末を得ることがで
きる。

【００４３】本実施の形態の紫外線遮蔽用化粧料は、上
述の紫外線遮蔽剤を、例えばクリーム、ローション、化
粧水、乳液などの基礎化粧料や、ファンデーション、お
しろい、口紅、頬紅、アイシャドー等の仕上げ化粧料
や、セットローション、ヘアクリーム、ポマード等の頭
髪化粧料などの化粧料に適量配合することによって得ら
れる。

【００４４】また、本実施の形態の紫外線遮蔽用の塗装
料は、上述の紫外線遮蔽剤を各種塗料に適量配合して得
ることができる。上記塗料としては、自動車塗装用塗
料、家屋外壁用塗料、導電性塗料、磁性塗料等が挙げら
れる。

【００４５】また、本実施の形態の紫外線遮蔽用のプラ
スチックス組成物は、上述の紫外線遮蔽剤を、例えば塩
化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ナイロン、ＥＶＡ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
アミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂などの合成樹脂に適量配合することによって
得られる。

【００４６】

【実施例】次に、実施例を挙げて、以下に説明をする。
なお、ここに挙げる実施例によって本発明は限定される
ものではない。

【００４７】以下に、酸化セリウムの製造例を示す。

【００４８】［製造例１］１．６モル／リットルの硝酸
セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液１５０ｍｌに３１
重量％の過酸化水素水１９．７ｇを加えた後、純水を加
えて全量を２００ｍｌとした。一方、２８重量％アンモ
ニア水に水を加え、１０重量％に希釈した。これを少量
ずつ滴下し、攪拌して、含酸化セリウムゲルを沈殿させ
た。次に、沈殿ゲルを、加圧反応器において１５０℃で
２４時間加熱処理してスラリーを得た。その後、濾過洗
浄し、減圧乾燥した。この粉末をアルミナるつぼに入
れ、電気炉内で空気中５℃／分で昇温し、１０００℃で
３時間保持し焼成した。そして、ビーズミル粉砕し分散
させ、濾過、減圧乾燥を行い、酸化セリウム粉末を得
た。この酸化セリウム粉末は２次粒子であってその径は
１００ｎｍ、結晶子サイズは４４ｎｍ（４４０オングス
トローム）であった。

【００４９】［製造例２］１．６モル／リットルの硝酸
セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液１５０ｍｌに３１
重量％の過酸化水素水１９．７ｇを加えた後、純水を加
えて全量を２００ｍｌとした。一方、２８重量％アンモ
ニア水に水を加え、１０重量％に希釈した。これを少量
ずつ滴下し、攪拌して、含酸化セリウムゲルを沈殿させ
た。次に、沈殿ゲルを、加圧反応器において１１０℃で
１０時間加熱処理してスラリーを得た。その後、濾過洗
浄し、ビーズミル粉砕し分散させ、濾過、減圧乾燥を行
い、酸化セリウム粉末を得た。この酸化セリウム粉末は
１次粒子であってその径は８ｎｍ、結晶子サイズは３ｎ
ｍ（３０オングストローム）であった。

【００５０】次に、上記製造例により製造された酸化セ
リウムの紫外線防御性について評価した。評価方法につ
いて以下に示す。

【００５１】［評価方法］（１）粒子径：透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ
−２０００ＦＸ２）で粉末を観察し、平均的な粒子径で
示した。

【００５２】（２）結晶子サイズ：酸化セリウムの立方
晶の回折パターンを測定し、その中で最も強いピークを
示す２８．６°（格子定数３．１２３４オングストロー
ム）の半値幅よりＳｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出し
た。

【００５３】（３）紫外線防御性：酸化セリウム粉末
２．５重量％を水に加え、更に分散剤（中京油脂製、
「Ｄ−３０５」）を粉末に対し３％添加する。このスラ
リーをビーズミルで分散させ試料とし、この分散した試
料を石英セルに挟み、１５μｍの厚みとし、水を参照資
料として分光透過率（％）を、分光光度計（島津製作
所、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。

【００５４】

【表１】以上より、２次粒子の酸化セリウムは、１次粒子の酸化
セリウムに比べ、紫外線防御性能、特にＵＶＡ領域にお
ける防御性能が優れていることがわかる。

【００５５】次に、上述した金属化合物による１次被
覆、更に疎水化剤を用いた２次被覆を行った酸化セリウ
ム粉末、上述した金属化合物による１次被覆の酸化セリ
ウム粉末、および疎水化剤のみを被覆した酸化セリウム
粉末を製造した。

【００５６】［実施例１］塩化アルミニウム１５ｇを水
１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に製造例１の酸化セ
リウム１００ｇを加え、攪拌し均一に分散させる。これ
に１０％水酸化ナトリウムを攪拌しながら加え、ｐＨを
９にする。１時間そのまま攪拌した後、濾過、水洗し乾
燥した。その後、その粉末１００ｇに対してキシレン５
０ｇ、メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇを加
え、ミキサーにて混合する。この粉末を風乾によりキシ
レンを揮発させた。更に、１４０℃、２時間加熱焼付を
行い、シリコーンを被覆させた粉末を得た。

【００５７】［実施例２］製造例１の酸化セリウムを用
い、実施例１と同様のアルミニウム処理を行った。この
粉末１００ｇに水４００ｍｌを加え、更に上述したパー
フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩
の１７％水溶液３５ｇを加え、４０℃で保ち攪拌した。
次いで、１Ｎの塩酸を添加して、ｐＨを３以下に下げ、
粉末表面にパーフルオロアルキルリン酸を析出させた。
この粉末を濾過、水洗、攪拌してフッ素化合物を被覆し
た粉末を得た。

【００５８】［実施例３］塩化アルミニウムの代わり
に、塩化マグネシウム１４．６ｇを用いて実施例１と同
様な処理を行った。この粉末１００ｇを用いて、更に実
施例１と同様な処理を行い、シリコーンを被覆した粉末
を得た。

【００５９】［実施例４］実施例３と同様なマグネシウ
ム処理を行った。この粉末１００ｇを用いて、更に実施
例２と同様な処理を行い、フッ素化合物を被覆した粉末
を得た。

【００６０】［実施例５］メタノール５０ｇにシラン化
合物（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＭ−３１０３Ｃ
・デシルトリメトキシシラン）を５ｇ溶解する。この溶
液に、製造例１の酸化セリウム１００ｇを加え、攪拌し
均質に混合させる。得られた混合物の溶剤を熱風乾燥器
で除去する。この粉末１００ｇを用いて、更に実施例１
と同様な処理を行い、シリコーンを被覆した粉末を得
た。

【００６１】［実施例６］実施例５と同様なシリカ処理
を行った。この粉末１００ｇを用いて、更に実施例２と
同様な処理を行い、フッ素化合物を被覆した粉末を得
た。

【００６２】［実施例７］塩化アルミニウム１５ｇを水
１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に製造例１の酸化セ
リウム１００ｇを加え、攪拌し均一に分散させる。これ
に１０％水酸化ナトリウムを攪拌しながら加え、ｐＨを
９にする。１時間そのまま攪拌した後、濾過、水洗し乾
燥し、更に、１４０℃、２時間加熱焼付を行い、酸化ア
ルミニウム処理された粉末を得た。

【００６３】［実施例８］塩化アルミニウムの代わり
に、塩化マグネシウム１４．６ｇを用いて実施例７と同
様な処理を行い、酸化マグネシウム処理された粉末を得
た。

【００６４】［実施例９］メタノール５０ｇにシラン化
合物（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＭ−３１０３Ｃ
・デシルトリメトキシシラン）を５ｇ溶解する。この溶
液に、製造例１の酸化セリウム１００ｇを加え、攪拌し
均質に混合させる。得られた混合物の溶剤を熱風乾燥器
で除去し、シリカ被覆された粉末を得た。

【００６５】［比較例１］製造例１で製造された酸化セ
リウムの未被覆粉末である。

【００６６】次に、上記実施例１〜９、比較例１の紫外
線遮蔽剤の光触媒活性を評価した。評価方法について以
下に示す。

【００６７】［評価方法］光触媒活性：色材協会誌，６１（１２），６６５（１９
８８）に記載のテトラリン・蟻酸の自動酸化法により光
触媒活性を測定した。試料０．２ｇをテトラリンに添加
し、温度を４０℃に保ちながら、スターラにて攪拌させ
る。上部より２５００ＬＸの水銀灯で３０分照射する。
光触媒活性の強さは、照射により、テトラリンの分解に
より消費される酸素量を、酸素分圧の減少量として測定
した。従って、酸素消費量が少ないほど、光触媒活性が
低いことを示す。

【００６８】

【表２】上記表２より、被覆処理することにより、光触媒活性が
抑えられることがわかる。

【００６９】次に、酸化セリウムと酸化亜鉛とのＳＰＦ
試験評価結果を以下に示す。

【００７０】［試料の調製］（１）酸化セリウム粉末としては、製造例１の酸化セリ
ウムを１００重量％として、この酸化セリウム粉末に上
記実施例に記載したシラン化合物によってシリカ１０重
量％被覆した後、更に上記実施例に記載したシリコーン
化合物によりシリコーン５重量％で２次被覆処理した酸
化セリウム粉末を用いた。この２次被覆処理された酸化
セリウムの２５％配合乳液を調製した。

【００７１】（２）酸化亜鉛超微粒子粉末（住友大阪セ
メント、商品名：ＺｎＯ−３５０）を１００重量％とし
て、酸化亜鉛微粒子粉末に上記実施例記載のシリコーン
化合物によってシリコーン６重量％で１次被覆処理した
酸化亜鉛粉末を用いた。この１次被覆処理された酸化亜
鉛の２５％配合乳液を調製した。

【００７２】［評価方法］上述の両試料について、ＳＰ
Ｆ測定装置（ＯＰＴＯＭＥＴＲＩＣＳＳＰＦ−２９０
アナライザー）を用いて測定した。結果を表３に示す。

【００７３】

【表３】表３より、同量の配合量であっても、酸化亜鉛に比べ酸
化セリウムが格段のＳＰＦ効果を有することがわかる。

【００７４】次に、酸化セリウムに対するシリカ処理量
と触媒活性の関係を表４を用いて説明する。

【００７５】［評価方法］評価に供する試料は、表４に
示すような割合でシリカ１次被覆処理された酸化セリウ
ム粉末を用いた。そして、メチルパラベンを０．１重量
％配合したイソプレングリコール溶液に１次被覆された
酸化セリウム粉末１重量％を添加し、攪拌した後、１５
分後の溶液の色を測定した。黄色度ＹＩの数値が高い
程、黄色みが強く、溶液中のメチルパラベンが酸化セリ
ウムの触媒活性により化学反応していることになる。

【００７６】

【表４】

【００７７】ここで、黄色度とは、ＪＩＳＫ７１０
３に記載されているプラスチックの耐候（光）性試験で
黄色への変退色を評価する時に用いる黄色度を言い、ス
ガ試験器株式会社製のＳＭカラーコンピューターＳＭ−
４型を用い、試料の三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを用いた後、下
式により求められる。

【００７８】

【数１】ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ黄色度ＹＩは、無色又は白色から色相が黄方向に離れる
度合いを表し、プラスの値として表示される。このプラ
スの値が大きい程、黄色みが強いことを示す。なお、黄
色度ＹＩがマイナスの値の場合には、色相が青方向へ移
行することを示すものである。

【００７９】更に、分散安定性について以下に示す。［評価方法］試料１ｇを流動パラフィン５０ｍｌに加
え、超音波分散を行った後、約１２時間放置し、沈降体
積（＝（沈降体の高さ）／（全体の高さ））の測定結果
から、分散性の評価を行った。分散性の悪いものは、見
かけ上大粒子のような挙動を示すために速く沈んで、カ
サ高い沈殿を形成し、沈降体積が大きくなる。一方、分
散性の良好なものは、液中に分散安定化しているものが
多いので、沈降しても密に詰まる。従って、沈降体積が
小さくなる。以上より、沈降体積が大きいものは分散性
が悪く、沈降体積が小さいものは分散性が良いと判定で
きる。

【００８０】実験の結果、未処理の酸化セリウム（上記
比較例１）の場合の沈降体積は１６／４５であるのに対
し、２次被覆された酸化セリウム（上記実施例５）の場
合の沈降体積は６／４５であり、十分に分散安定性が向
上している。

【００８１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る紫外線遮蔽
剤によれば、少量配合で紫外線遮蔽を行うことができ
る。更に、分散安定し、化学安定性が高いため、化粧
料、塗装料及びプラスチックス組成物等、広範囲の分野
において配合することができ、有効に紫外線を防御でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の紫外線遮蔽剤の製造方法の概要を示
す図である。

【図２】本発明における酸化セリウムの２次粒子の構
造を示す透過型電子顕微鏡写真である。図２（ｂ）は未
被覆２次粒子を示し、図２（ａ）は未被覆２次粒子の拡
大写真である。

【図３】本発明における２次被覆された２次粒子酸化
セリウムの構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。図
３（ａ），（ｂ）は、いずれもシリカ被覆上にシリコー
ン被覆処理したものである。

【符号の説明】

１０１次粒子、２０２次粒子、３０金属化合物、
４０有機系疎水化剤、５０，６０紫外線遮蔽剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/32 Ｃ０９Ｄ 5/32 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4C083 AB211 AB212 CC05 CC12 CC19 CC31 EE17 FF01 4G076 AA02 AB02 BF02 BF05 CA03 CA05 DA16 DA30 4J002 AA001 BB031 BB061 BB121 BC031 BD041 BD101 BD121 BG041 BN151 CB001 CC001 CC181 CF001 CG001 CK011 CL001 CP031 DE096 FB076 FD206 GC00 4J038 DF022 DF042 DL032 DL072 EA011 HA086 HA116 HA216 HA376 HA456 JC25 JC31 JC32 KA14 KA15 KA20 NA01 NA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化セリウムの１次粒子の集合体より構
成された凝塊状２次粒子の表面は、金属の水酸化物又は
その塩の水和物若しくは無水物からなる金属化合物から
選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物によって処理
されていることを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【請求項２】請求項１に記載の紫外線遮蔽剤におい
て、前記凝塊状２次粒子は、キイチゴ状２次粒子であって略
球形であることを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の紫外線遮
蔽剤において、前記金属化合物により表面被覆された凝塊状２次粒子
は、更に有機系疎水化剤によって疎水化処理されている
ことを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の紫外線遮蔽剤を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項５】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の紫外線遮蔽剤を含有することを特徴とする塗装料。
【請求項６】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の紫外線遮蔽剤を含有することを特徴とするプラスチッ
クス組成物。