JP2002060479A

JP2002060479A - 芳香族ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JP2002060479A
Application number: JP2000246632A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Komiya; 強介小宮; Masahiro Tojo; 正弘東条
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートとして、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下
であり、（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐｍ以下であり、
（ｃ）（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネート含量が１重量ｐｐｍ以下のものを使用する芳香族
ポリカーボネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。

【０００３】しかしながら、従来用いられてきたホスゲ
ン法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒
性のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱
安定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メ
チレンを含有する等の問題を有しており、近年は、エス
テル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。

【０００４】エステル交換法ポリカーボネートは一般に
カラーが悪いため、着色を改善することが以前から求め
られている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラー
が良いだけでは、成形材料としての品質を満足している
とは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカー
ボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が
要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透
明性を要求される成形品の成形材料としての用途におい
ては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されてい
る。

【０００５】近年、特に高度な転写性を求められる精密
成形品成形材料としての用途が拡大しており、高温で成
形しても着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望
まれてきている。成形のハイサイクル性が要求される光
ディスク用途では、特に高温での成形が実施されるた
め、金型清掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子
量低下を起こす等の問題を有していた。

【０００６】すなわち、３８０℃以上の高温でも着色が
少なく分子量低下も小さい芳香族ポリカーボネートが強
く求められていた。

【０００７】エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合して
芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の着色改善
の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を規定した
技術が数多く知られている。

【０００８】例えば、特開平５−２６２８７２号公報で
は、炭酸ジエステルに含まれる不純物としてクロロフォ
ーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐｍ以下であるこ
と、特開平６−１７９７４４号公報では、炭酸ジエステ
ルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸
及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルを実質的に含有し
ないこと、特開平７−３３８６６号公報では、ベンゾフ
ェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリール
エステルを用いること、特開平７−６２０７４号公報で
は、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジア
リールエステルを用いること、特開平８−５９８１５号
公報では、ｏ−メトキシ安息香酸フェニル及びキサント
ンを実質上含有しないジフェニルカーボネートを用いる
こと、ＥＰ−０６７７５４５Ａ１号公報では、サリチル
酸誘導体、スズイオン、メチルフェニルカーボネートの
いずれかを含まない炭酸ジエステルを用いること等、ジ
アリールカーボネート中の特定の化合物の存在量を規定
している。

【０００９】また、特開平８−１０４７４７号公報で
は、特定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が１
０重量ｐｐｍ以上３重量％以下であること、特開平８−
１０４７４８号公報では、特定のビスフェノールＡ誘導
体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物、
トリスフェノールＩの総含有量が１００ｐｐｍ以上１０
００ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること、
特開平１１−３１０６３０号公報では、クロマン系有機
化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ鉄分の含有量
が０．１ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いるこ
と等、芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存
在量を規定している。

【００１０】しかしながら、これらの従来技術は、カラ
ーを改善する上で必ずしも充分でなく、さらに３８０℃
以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい芳香
族ポリカーボネートを提供することはできなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供する事であ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールする事に
よりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合
して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
該ジアリールカーボネートが、（ａ）水分含量が２００
重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐｍ
以下であり、（ｃ）（ｐ−フェノキシフェニル）（フェ
ニル）カーボネート含量が１重量ｐｐｍ以下であること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法である。

【００１４】本発明においては、ジアリールカーボネー
トが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカ
ーボネートを、ステンレス製の容器、好ましくは内壁面
の接液部がフェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器で、窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶
融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであること
が好ましい。

【００１５】溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。

【００１６】本発明者らが鋭意検討した結果、吸湿によ
り混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時
に用いられる触媒成分である亜鉛、及びジアリールカー
ボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成する（ｐ−フェ
ノキシフェニル）（フェニル）カーボネートの含有量を
全て特定値以下にすることにより、驚くべき事に製品で
ある芳香族ポリカーボネートのカラーが良好となる上、
３８０℃以上の高温下での着色及び分子量低下に対する
安定性が著しく改善されることが明らかになったのであ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１８】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族
基を表す。）で示される化合物である。

【００１９】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａ
ｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立
にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は
複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する
置換又は非置換の２価のアルカン基を表す。）で示され
る２価の芳香族基である。

【００２０】２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、一
つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置
換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。

【００２１】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。

【００２２】また、２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例
えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換の
ビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基
を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。

【００２３】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
に示される有機基である。

【００２４】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成
炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の
炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表
し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互
いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響
を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ
基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換さ
れたものであっても良い。）

【００２５】このような２価の芳香族基Ａｒとしては、
例えば、下記化２に示されるものが挙げられる。

【００２６】

【化２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基
またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数
で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異
なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ
⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

【００２７】さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹
−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものであっても良い。

【００２８】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚ
は単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価
の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）こ
のような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化
３に示されるものが挙げられる。

【００２９】

【化３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりであ
る。）

【００３０】さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例とし
ては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置
換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙
げられる。

【００３１】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。

【００３２】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４に表される。

【００３３】

【化４】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）

【００３４】Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複
素環式芳香族基を表すが、このＡｒ ³、Ａｒ⁴において、
一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。Ａｒ³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異な
るものであっても良い。

【００３５】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例と
しては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリ
ジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上
の置換基で置換されたものでも良い。

【００３６】好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それぞ
れ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６に示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００３９】

【化６】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数
１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有する
アルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル
基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、
ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるもので
あっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、そ
れぞれ異なるものであっても良い。）

【００４０】このジフェニルカーボネート類の中でも、
非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低
級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジ
アリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単
な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェ
ニルカーボネートが好適である。

【００４１】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。

【００４２】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の水分は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が２０
０重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、水分の存在によるジアリー
ルカーボネートの分解とジアリールカーボネートの異性
化反応等の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの
高温下での安定性に悪影響を及ぼすものと推定してい
る。

【００４３】該ジアリールカーボネート中の水分は好ま
しくは１００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０重量
ｐｐｍ以下である。また水分量の下限について特に限定
はなく、０．０１重量ｐｐｍより水分量が少なくてもか
まわないが、０．０１重量ｐｐｍより少なくしても芳香
族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量低下を改
善させる効果は少ない。

【００４４】ジアリールカーボネート中の水分量を上記
範囲にコントロールする方法としては、輸送や貯蔵中の
吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の２００重量ｐ
ｐｍより高い水分量となった場合は、蒸留等による脱水
操作を行った後に、芳香族ポリカーボネートの重合に使
用する方法等が挙げられる。

【００４５】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の亜鉛含量は１重量ｐｐｍ以下である。亜鉛含量が
１重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、亜鉛の存在が芳香族ポリカ
ーボネートの高温下での着色反応や分子量低下反応に触
媒的に作用するものと推定される。

【００４６】該ジアリールカーボネート中の亜鉛含量は
好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．
１重量ｐｐｍ以下である。また亜鉛含量の下限について
特に限定はなく、０．００１重量ｐｐｍより亜鉛含量が
少なくてもかまわないないが、０．００１重量ｐｐｍよ
り亜鉛含量を少なくしても芳香族ポリカーボネートの高
温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少ない。

【００４７】亜鉛含量を上記範囲にコントロールする方
法としては、ジアリールカーボネートを製造する際、亜
鉛触媒を全く使用しないか、亜鉛触媒を用いてジアリー
ルカーボネートを製造した後、蒸留操作や洗浄操作等に
よって亜鉛含量を減少させる方法等が挙げられる。ただ
し、亜鉛触媒を全く使用しないでジアリールカーボネー
トを製造する場合は、製品ポリカーボネートの品質を悪
化させる様な他の触媒成分がジアリールカーボネート中
に含有されないことが好ましい。

【００４８】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネート含量は１重量ｐｐｍ以下である。（ｐ−フェノキ
シフェニル）（フェニル）カーボネート含量が１重量ｐ
ｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカ
ラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやす
くなる。この理由についても明らかではないが、（ｐ−
フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート自身、
または（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネートと芳香族ポリカーボネートとの反応物が高温で着
色しやすいものと推定している。

【００４９】該ジアリールカーボネート中の（ｐ−フェ
ノキシフェニル）（フェニル）カーボネート含量は好ま
しくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１重
量ｐｐｍ以下である。また（ｐ−フェノキシフェニル）
（フェニル）カーボネート含量の下限について特に限定
はなく、０．０１重量ｐｐｍより（ｐ−フェノキシフェ
ニル）（フェニル）カーボネート含量が少なくてもかま
わないないが、０．０１重量ｐｐｍより（ｐ−フェノキ
シフェニル）（フェニル）カーボネート含量を少なくし
ても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色を改善さ
せる効果は少ない。

【００５０】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
工業的に好ましくジアリールカーボネートをハンドリン
グするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状
態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該
ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素
雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵され
たものであることが好ましい。

【００５１】貯蔵する容器がカーボンスチール製の場合
には、（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネートの生成量が多くなる場合がある。ステンレスと
は、ステンレス鋼便覧第１３〜２１頁（日刊工業新聞社
発行、第５版）に定義、分類されるような通常クロムを
１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェライト
系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系
等のステンレス鋼や、上記ステンレス鋼便覧５４７頁の
表に示されるようなＦｅ基超合金等があげられる。具体
例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、
ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、
ＳＵＳ６３０、インコロイ８００、インコロイ８０１、
インコロイ８０２、インコロイ８０７、インコロイ９０
１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５４５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９
７９、ＣＧ２７、Ｓ５９０等があげられる。好ましい具
体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３
１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげられ、特に好ましくはＳ
ＵＳ３０４があげられる。

【００５２】該ステンレス製の容器の内壁面の接液部
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特に（ｐ−フェノキシフェニ
ル）（フェニル）カーボネートの生成量を少なくするこ
とができる。この理由については明らかではないが、ス
テンレス表面の吸着酸素をフェノールで除去することに
より、（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネートの生成を妨げているものと推定される。

【００５３】また、貯蔵は窒素雰囲気下とすることが好
ましく、貯蔵容器に空気、特に酸素が混入すると（ｐ−
フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネートの生成
量が多くなる。

【００５４】貯蔵温度は８０〜１９０℃の範囲であるこ
とが好ましく、１９０℃より高い場合は、（ｐ−フェノ
キシフェニル）（フェニル）カーボネートの生成量が多
くなりやすい。８０℃より低い場合、ジアリールカーボ
ネートの種類によっては固化してしまうので好ましくな
い。より好ましい貯蔵温度範囲は８５〜１６０℃であ
り、更に好ましくは９０〜１４０℃である。

【００５５】本発明において芳香族ポリカーボネートを
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。

【００５６】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００
の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲
である。

【００５７】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下
で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱し
ながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法
であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌
槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面
更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式
反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、
ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付
き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み
合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連
続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等
を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサ
ー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法
である。これらの重合器の材質について特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００５８】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の
範囲で選ばれる。

【００５９】反応の進行にともなって、芳香族モノヒド
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、
分子量によっても異なり、重合初期には１３３０ＫＰａ
（１０ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、重合後期に
は、２６６０ＫＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３
０ＫＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、２６６ＫＰ
ａ（２ｍｍＨｇ）以下とすることが更に好ましい。

【００６０】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。

【００６１】重合触媒としては、この分野で用いられて
いるものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素の水素化物のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物
類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル
シウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナト
リウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌｉ
Ｏ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリ
ール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノ
キシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³Ｒ⁴）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるホスホニウムボ
レート類（Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記化１の説明通りで
ある。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸
ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケ
イ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ
素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシ
ドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキ
ルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢
酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基
またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ
化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸
鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたは
アリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩など
のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン
などのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マン
ガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酢酸
ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアル
コキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルア
セトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げ
る事ができる。

【００６２】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。実
施例における測定方法は以下の通りである。

【００６４】・水分：カールフィッシャー法により分析
した。

【００６５】・亜鉛含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プ
ラズマ発光分析計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８
ＰＩＩ）を用いて分析した。

【００６６】・（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニ
ル）カーボネート含量：ガスクロマトグラフ法により分
析した。

【００６７】・着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに
溶かした溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計
により４００ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とし
た。

【００６８】高温での着色のしやすさは、芳香族ポリカ
ーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、
加熱による上記４００ｎｍの吸光度の増大量で評価し
た。

【００６９】・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフ
ランを溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソ
ー（株）製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用
いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求め
た。

【００７０】Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量を示す。）

【００７１】高温での分子量低下のしやすさは、芳香族
ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加
熱し、加熱による数平均分子量の減少量で評価した。

【００７２】（実施例１）ジフェニルカーボネートをジ
メチルカーボネートとフェノールからジフェノキシ亜鉛
を触媒として製造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数
５、還流比３の条件で、塔頂から２段目の気相でサイド
カットして蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、窒素
雰囲気下、１１０℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後のジ
フェニルカーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐｍ、
亜鉛含量０．４重量ｐｐｍ、（ｐ−フェノキシフェニ
ル）（フェニル）カーボネート含量０．１重量ｐｐｍで
あった。該ジフェニルカーボネートを用いて、図１に示
すようなプロセスで芳香族ポリカーボネートを製造し
た。

【００７３】撹拌槽型第１重合器３はバッチ的に運転
し、貯槽１０以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器
３（容量２００リットル）、１７（容量５０リット
ル）、２６（容量５０リットル）は、いずれも攪拌翼を
備えている。横型二軸攪拌型重合器３５（容量３０リッ
トル）は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪
拌羽根を有している。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、
孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３を備えてお
り、孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワ
イヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下す
る高さは８ｍである。

【００７４】撹拌槽型第１重合器３は、反応温度１８０
℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件である。撹拌槽型第１重合器３に、充分に脱気
したビスフェノールＡと上記ジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇと、
水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５Ｈｒ溶融混合し、溶
融した数平均分子量３５０の溶融ポリマー５を全量圧送
により、移送配管７から貯槽１０に移送した。

【００７５】貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれてい
る。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、移送ポンプ
（プランジャーポンプ）１４により１０ｋｇ／ｈｒで連
続に攪拌槽型第２重合器１７に供給した。攪拌槽型第１
重合器３では、貯槽１０の溶融ポリマー１１がなくなる
前に上記と同様の方法で、数平均分子量３５０の溶融ポ
リマーを製造し、再び貯槽１０に移送する。この後、同
様にして撹拌槽型第１重合器３でバッチ的に数平均分子
量３５０の溶融ポリマーを製造し、貯槽１０に供給し続
けた。

【００７６】攪拌槽型第２重合器１７は、反応温度２３
５℃、反応圧力１３．３ＭＰａ（１００ｍｍＨｇ）の条
件であり、溶融ポリマー２０の液容量が２０リットルに
達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌
槽型第３重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポリマ
ーを移送ポンプ（ギアポンプ）２３により連続に供給し
た。

【００７７】攪拌槽型第３重合器２６は、反応温度２４
５℃、反応圧力７９８ＫＰａ（６ｍｍＨｇ）の条件であ
り、溶融ポリマー２９の液容量が２０リットルに達した
ら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪
拌型重合器３５に数平均分子量２３００の溶融ポリマー
を移送ポンプ（ギアポンプ）３２により連続に供給し
た。

【００７８】横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度
２７０℃、反応圧力６７Ｐａの条件であり、溶融ポリマ
ーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リッ
トルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に
数平均分子量６１００の溶融ポリマーを移送ポンプ（ギ
アポンプ）３７により供給した。

【００７９】ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温
度２６０℃、反応圧力５３Ｐａの条件であり、重合器下
部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、
液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を経て
抜き出し口５１より数平均分子量１００００、４００ｎ
ｍの吸光度０．００２７のカラー良好な芳香族ポリカー
ボネートを抜き出した。

【００８０】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００８１】（実施例２）貯蔵条件を１４５℃、３００
時間とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．４重量ｐ
ｐｍ、（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネート含量０．３重量ｐｐｍのジフェニルカーボネート
を用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを
製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度
０．００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。

【００８２】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００６、数平均分子量の低下量は３００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００８３】（実施例３）貯蔵条件を１６５℃、８００
時間とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．４重量ｐ
ｐｍ、（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネート含量０．５重量ｐｐｍのジフェニルカーボネート
を用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを
製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度
０．００３５のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。

【００８４】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００８、数平均分子量の低下量は５００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００８５】（実施例４）内壁面をフェノール洗浄処理
したＳＵＳ３０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同
様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐ
ｍ、亜鉛含量０．４重量ｐｐｍ、（ｐ−フェノキシフェ
ニル）（フェニル）カーボネート含量０．２重量ｐｐｍ
のジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に
芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００
００、４００ｎｍの吸光度０．００２８のカラー良好な
芳香族ポリカーボネートを得た。

【００８６】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００８７】（実施例５）蒸留段数を３、還流比を０．
８とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、
水分含量２０重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．７重量ｐｐｍ、
（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート
含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００３３のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得
た。

【００８８】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００９、数平均分子量の低下量は７００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００８９】（実施例６）蒸留段数を３、還流比を０．
１とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、
水分含量１５０重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．９重量ｐｐ
ｍ、（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネ
ート含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度
０．００３８のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。

【００９０】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．００１３、数平均分子量の低下量は９００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００９１】（実施例７）酸素０．５容量％、窒素９
９．５容量％の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同
様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐ
ｍ、亜鉛含量０．４重量ｐｐｍ、（ｐ−フェノキシフェ
ニル）（フェニル）カーボネート含量０．９重量ｐｐｍ
のジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に
芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００
００、４００ｎｍの吸光度０．００４のわずかに着色し
た芳香族ポリカーボネートを得た。

【００９２】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．００２、数平均分子量の低下量は９００であり、
高温で着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００９３】（比較例１）蒸留精製しない他は実施例１
と同様に製造、貯蔵した、水分２５０重量ｐｐｍ、亜鉛
含量１．５重量ｐｐｍ、（ｐ−フェノキシフェニル）
（フェニル）カーボネート含量０．１重量ｐｐｍのジフ
ェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族
ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、
４００ｎｍの吸光度０．００４９の着色した芳香族ポリ
カーボネートを得た。

【００９４】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．００３７、数平均分子量の低下量は１５００であ
り、高温で着色しやすく、分子量低下も大きかった。

【００９５】（比較例２）酸素２容量％、窒素９８容量
％の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、
精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、亜鉛含量
０．４重量ｐｐｍ、（ｐ−フェノキシフェニル）（フェ
ニル）カーボネート含量１．２重量ｐｐｍのジフェニル
カーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカ
ーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００
ｎｍの吸光度０．００５９の着色した芳香族ポリカーボ
ネートを得た。

【００９６】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．００４４、数平均分子量の低下量は１４００であ
り、高温で着色し易く、分子量低下も大きかった。

【００９７】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、カ
ラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色が少な
く、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカーボネー
トを工業的に好ましい方法で製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１原料供給口２、９、１９、２８、３６、４６ベント口３攪拌槽型第１重合器４、１８、２７、３９攪拌軸５、１１、２０、２９、４７溶融ポリマー６、１２、２１、３０、３７、４８排出口７、１３、１５、２４、３３、４０、５０移送配管８、１６、２５、３４、４１供給口１０貯槽１４、２３、３２、３８、４９移送ポンプ１７攪拌槽型第２重合器２２、３１、４５ガス供給口２６攪拌槽型第３重合器３５横型二軸攪拌型重合器４２ワイヤ付多孔板型重合器４３多孔板４４ワイヤ５１製品排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 AC01 BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BE07 BF13 BF14A BH01 BH02 DA10 DB07 DB11 DB13 HA01 HC05A HC05B KE05 KE07 LA01 LA08 LA14 LB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であ
り、（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）
（ｐ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート
含量が１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造法。
【請求項２】ジアリールカーボネートが、（ａ）水分
含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）亜鉛含量が
１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネートを、ス
テンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温
度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであ
ることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネ
ートの製造法。
【請求項３】ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特
徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造
法。