JP2001520279A - 触媒の摩損および不活性化を少なくしたスラリー炭化水素合成方法 - Google Patents
触媒の摩損および不活性化を少なくしたスラリー炭化水素合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
別のガスおよび液体を透過しない性質のプレートに水平に配列され、かつ該プレートを垂直に貫通して延設されたガスインジェクタを有するガス分配格子を用いて、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスをスラリー中に噴射することにより、触媒の摩損を少なくしたスラリー炭化水素合成方法を達成する。インジェクタは、インジェクタの底部でありガス入口でもあるその一端部に、ガス減圧オリフィスを備え、他端部は開放円錐に開口し、この円錐において上昇ガスがスラリーと接触する。インジェクタに設けられた分留手段により、スラリーがスロートに入って摩損するのが防止される。固体がトレーの上に堆積しないように、ガスインジェクタはプレートの表面から突出させず、また平坦スペースも傾斜充填材等の手段により無くしている。
Description
【０００１】技術分野 本発明は、スラリー炭化水素合成に関する。より詳細には、本発明は、別のガ
スおよび液体を透過しない性質のトレーに配列され、かつ該トレーを貫通して延
設された複数のスロートおよび円錐ガスインジェクタを含むガス分配格子を用い
て合成ガスをスラリー中に噴射し、触媒の摩損と不活性化を減少させたスラリー
炭化水素合成方法に関する。
スおよび液体を透過しない性質のトレーに配列され、かつ該トレーを貫通して延
設された複数のスロートおよび円錐ガスインジェクタを含むガス分配格子を用い
て合成ガスをスラリー中に噴射し、触媒の摩損と不活性化を減少させたスラリー
炭化水素合成方法に関する。
【０００２】発明の背景 スラリー炭化水素合成方法は公知である。スラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）方
法においては、反応器の中で、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合物から
成る合成ガス（シンガス）を、合成ガスの炭化水素への変換に有効な条件におい
て、炭化水素スラリー液中に固体触媒粒子とガスの泡とを含んで成るスラリーを
通して泡立たせることにより、少なくともその一部が前記反応条件において液体
である炭化水素に変換し、スラリー液はこれらの液体ＨＣＳ生成物を含むように
なる。触媒としては、好適なフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が含
まれる。また、このような３相スラリーを容れる反応器は、米国特許第５，３４
８，９８２号に開示されているように、スラリーの「気泡塔」と呼ばれることも
ある。概して、触媒粒子はスラリーを通って泡立つ合成ガスの上昇作用と水力手
段とによって、液体中に分散され懸濁した状態に保たれる。管格子、スラリー中
に開口する複数の管、あるいはガスインジェクタが、多孔性または有孔のプレー
トまたは複数のバブルキャップ、羽口、ライザ、その他のガス噴射手段を、スラ
リー底部、反応器底部のプリナム空間の上に配設された別のガスおよび液体を透
過しない性質の水平金属板またはトレーに配列しかつこれを貫通して延設して成
るガス分配格子またはトレーを介してスラリー中で泡立てられる。ガスインジェ
クタを用いた場合に派生する問題としては、触媒粒子の摩損、インジェクタの詰
まり、格子の上に沈殿する触媒およびインジェクタを通って下方のプリナム空間
に降下うる触媒の不活性化などがある。摩損は微粉の生成による触媒の損失を生
じ、その結果触媒の損失だけでなく反応器の下流にある機器の詰まり等が生じる
。従って、このような問題を部分的または完全に解決したガス噴射手段を用いる
ことは、当該技術分野に改良をもたらすものとなろう。
法においては、反応器の中で、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合物から
成る合成ガス（シンガス）を、合成ガスの炭化水素への変換に有効な条件におい
て、炭化水素スラリー液中に固体触媒粒子とガスの泡とを含んで成るスラリーを
通して泡立たせることにより、少なくともその一部が前記反応条件において液体
である炭化水素に変換し、スラリー液はこれらの液体ＨＣＳ生成物を含むように
なる。触媒としては、好適なフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が含
まれる。また、このような３相スラリーを容れる反応器は、米国特許第５，３４
８，９８２号に開示されているように、スラリーの「気泡塔」と呼ばれることも
ある。概して、触媒粒子はスラリーを通って泡立つ合成ガスの上昇作用と水力手
段とによって、液体中に分散され懸濁した状態に保たれる。管格子、スラリー中
に開口する複数の管、あるいはガスインジェクタが、多孔性または有孔のプレー
トまたは複数のバブルキャップ、羽口、ライザ、その他のガス噴射手段を、スラ
リー底部、反応器底部のプリナム空間の上に配設された別のガスおよび液体を透
過しない性質の水平金属板またはトレーに配列しかつこれを貫通して延設して成
るガス分配格子またはトレーを介してスラリー中で泡立てられる。ガスインジェ
クタを用いた場合に派生する問題としては、触媒粒子の摩損、インジェクタの詰
まり、格子の上に沈殿する触媒およびインジェクタを通って下方のプリナム空間
に降下うる触媒の不活性化などがある。摩損は微粉の生成による触媒の損失を生
じ、その結果触媒の損失だけでなく反応器の下流にある機器の詰まり等が生じる
。従って、このような問題を部分的または完全に解決したガス噴射手段を用いる
ことは、当該技術分野に改良をもたらすものとなろう。
【０００３】発明の概要 本発明は、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）をガス分配格
子から反応性スラリーの底部に上向きに噴射し、これによって触媒の摩損を減少
させるスラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）方法に関する。スラリーは、反応条件下
において液状であるＨＣＳ反応生成物を含む炭化水素スラリー液の中に粒子状の
炭化水素合成触媒と気泡を含んで成る。Ｈ２とＣＯは、炭化水素の形成に有効な
条件下において、触媒の存在下で反応して、炭化水素を形成するが、少なくとも
その一部は前記反応条件下で液体であり、この液体炭化水素生成物は反応器から
連続的に除去され、１回またはそれ以上の変換操作により、より価値のある製品
へと品質改善される。スラリー底部に配設された別のガスおよび液体を透過しな
い性質のガス分配格子に複数のスロートおよび円錐ガスインジェクタを配列して
成るガス分配格子を用いることにより、触媒の摩損は実質的に減少される。すな
わち、ガス分配格子は、複数のスロートおよび円錐ガスインジェクタを、スラリ
ーの底部に位置する別のガスおよび液体を透過しない性質の水平プレートまたは
トレーに水平に配列または分散配設し、かつ該プレートまたはトレーを垂直方向
に貫通して延設して構成される。一実施形態では、ガスインジェクタの全部また
は一部を格子の一体部分として形成する。ガスインジェクタはスロート、すなわ
ち両端で開口する中空伸長形の第１ガス膨張領域を含み、その一方の端部がボア
を有するガス入口であり、ガスは噴流の外部からこのボアを通過して、ボアの出
口であるオリフィスを通ってスロートに入る。また他端部は、上へ外向きに拡大
する第２ガス膨張領域中に開口する下流側の端部であり、円錐（コーン）形状と
しても良い。スロートと円錐との接合部にある内部ショルダが方向変換手段を提
供しており、円錐壁に沿って流下するスラリーを半径方向内向きに方向付けて、
スロートを出るガス噴流の中に導くことにより、触媒の摩損およびスロートの詰
まりを防止する。本発明の典型的インジェクタにおいては、このショルダ内径が
スロートの内径と実質的に同じであり、ショルダ外径は円錐底部の内壁周縁にお
いて終わっている。従って、より詳細には、本発明の方法は、スラリー中、固体
粒状の炭化水素合成触媒、特にフィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒
の存在下で、Ｈ２とＣＯガスを、該ガスから炭化水素の形成に有効な反応条件に
おいて反応させることにより、前記反応条件において少なくともその一部が液体
である炭化水素を形成する工程を含み、前記スラリーは、前記反応によって形成
された液体炭化水素からなる炭化水素スラリー液の中に固体粒子状の炭化水素合
成触媒と気泡とを含んで成り、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスは、前記ス
ラリーの底部に配設された、別のガスおよび液体を透過しない性質のプレートに
水平に配列されかつ該プレートを垂直に貫通して延設された複数のガスインジェ
クタを含んで成る、ガス分配格子を介して前記スラリーの底部に噴射される。本
発明のインジェクタは、その各々が、両端部で開口している中空伸長形の第１ガ
ス膨張領域（スロート）を含み、前記第１ガス膨張領域の入口端である一端部に
減圧ボアを備え、該スロートの下流側他端部は、上へ外向きに膨張してスラリー
中に開口している中空の第２ガス膨張領域に開口しており、該第２領域において
ガスがスラリーと接触する（円錐）。前記第１領域と第２領域の接合部近傍に、
前記第２領域から前記第１領域へと流れる液体を半径方向内向きに導くための方
向変換手段が設けられている。本発明の方法は、より一般的に合成されるところ
の酸素化されていない主としてパラフィン系の炭化水素の合成に加えて、メタン
、高級アルコール、ケトン、酢酸、ジメチルエーテル等の酸素化された炭化水素
をも合成するスラリー炭化水素合成方法を意図したものである。
子から反応性スラリーの底部に上向きに噴射し、これによって触媒の摩損を減少
させるスラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）方法に関する。スラリーは、反応条件下
において液状であるＨＣＳ反応生成物を含む炭化水素スラリー液の中に粒子状の
炭化水素合成触媒と気泡を含んで成る。Ｈ２とＣＯは、炭化水素の形成に有効な
条件下において、触媒の存在下で反応して、炭化水素を形成するが、少なくとも
その一部は前記反応条件下で液体であり、この液体炭化水素生成物は反応器から
連続的に除去され、１回またはそれ以上の変換操作により、より価値のある製品
へと品質改善される。スラリー底部に配設された別のガスおよび液体を透過しな
い性質のガス分配格子に複数のスロートおよび円錐ガスインジェクタを配列して
成るガス分配格子を用いることにより、触媒の摩損は実質的に減少される。すな
わち、ガス分配格子は、複数のスロートおよび円錐ガスインジェクタを、スラリ
ーの底部に位置する別のガスおよび液体を透過しない性質の水平プレートまたは
トレーに水平に配列または分散配設し、かつ該プレートまたはトレーを垂直方向
に貫通して延設して構成される。一実施形態では、ガスインジェクタの全部また
は一部を格子の一体部分として形成する。ガスインジェクタはスロート、すなわ
ち両端で開口する中空伸長形の第１ガス膨張領域を含み、その一方の端部がボア
を有するガス入口であり、ガスは噴流の外部からこのボアを通過して、ボアの出
口であるオリフィスを通ってスロートに入る。また他端部は、上へ外向きに拡大
する第２ガス膨張領域中に開口する下流側の端部であり、円錐（コーン）形状と
しても良い。スロートと円錐との接合部にある内部ショルダが方向変換手段を提
供しており、円錐壁に沿って流下するスラリーを半径方向内向きに方向付けて、
スロートを出るガス噴流の中に導くことにより、触媒の摩損およびスロートの詰
まりを防止する。本発明の典型的インジェクタにおいては、このショルダ内径が
スロートの内径と実質的に同じであり、ショルダ外径は円錐底部の内壁周縁にお
いて終わっている。従って、より詳細には、本発明の方法は、スラリー中、固体
粒状の炭化水素合成触媒、特にフィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒
の存在下で、Ｈ２とＣＯガスを、該ガスから炭化水素の形成に有効な反応条件に
おいて反応させることにより、前記反応条件において少なくともその一部が液体
である炭化水素を形成する工程を含み、前記スラリーは、前記反応によって形成
された液体炭化水素からなる炭化水素スラリー液の中に固体粒子状の炭化水素合
成触媒と気泡とを含んで成り、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスは、前記ス
ラリーの底部に配設された、別のガスおよび液体を透過しない性質のプレートに
水平に配列されかつ該プレートを垂直に貫通して延設された複数のガスインジェ
クタを含んで成る、ガス分配格子を介して前記スラリーの底部に噴射される。本
発明のインジェクタは、その各々が、両端部で開口している中空伸長形の第１ガ
ス膨張領域（スロート）を含み、前記第１ガス膨張領域の入口端である一端部に
減圧ボアを備え、該スロートの下流側他端部は、上へ外向きに膨張してスラリー
中に開口している中空の第２ガス膨張領域に開口しており、該第２領域において
ガスがスラリーと接触する（円錐）。前記第１領域と第２領域の接合部近傍に、
前記第２領域から前記第１領域へと流れる液体を半径方向内向きに導くための方
向変換手段が設けられている。本発明の方法は、より一般的に合成されるところ
の酸素化されていない主としてパラフィン系の炭化水素の合成に加えて、メタン
、高級アルコール、ケトン、酢酸、ジメチルエーテル等の酸素化された炭化水素
をも合成するスラリー炭化水素合成方法を意図したものである。
【０００４】 ショルダ、または方向変換手段がガスインジェクタ内に設けられていない場合
、粒子状の触媒固体が摩損により微粒子の大きさとなるという、重大かつ実質的
な壊変を生じる場合があることが判明した。これらの微粒子は上に運ばれて反応
器から出て塔頂留出物に入ると共に、液体フィルタを通過して下流側の装置にも
入る。この結果、触媒が継続的かつ実質的に失われると共に、下流側装置におい
てスラッジを形成し、該装置の詰まりの原因となり、終には製品から分離する必
要が生じる場合もある。ボアを通過する際の圧力低下は、ボアの直径また断面積
によって決定されるが、ボアの直径はスロートのそれより小さい。スロートのア
スペクト比および直径は、（ｉ）スロートを通って上へ流れる膨張ガス噴流が、
スロートを出て円錐に入る前にスロートの内壁と接触するように、またオリフィ
ス直径との組合せにおいて、（ｉｉ）ガス噴流がスラリーと接触する円錐におい
て所望のガス速度が得られるように決定する。このようにスロートにおいて壁接
触することは、ガス噴流の外周部での速度を十分に伸ばすことにより、円錐に入
るガス流の速度プロファイルをより均一にするために、また噴流の外周部での流
れの摂動や不規則さを防止するために重要である。これが達成されないと、触媒
粒子やその他の固体粒子が下降してスロートに入り、小径のオリフィスを通って
スロートに入って来る高速のガス噴流によって摩損されることになる。スロート
の長さ対直径の比（アスペクト比）は、スラリー固体によるスロートの詰まりを
防止するために、１０：１未満、より好ましくは８：１未満とする。また一方で
、このアスペクト比は、膨張ガス噴流の外周部がスロートを出る前にスロート内
壁と接触し、より好ましくはスロート出口の上流側一定距離の接触を行い、安全
限界（例えばスロート長さの１０％以上）を設けるために十分な大きさとする必
要もある。ボア、スロート、ショルダ、コ−ン部の長手方向軸は、より好ましく
は全て一致させる。円錐内壁の角度は、円錐内にスラリー固体が蓄積するのを防
止するために、スラリー固体の息角より大きくするのが好ましい。好ましい実施
形態では、ボア、スロート、ショルダ、コア部の全てが、それぞれの長手方向軸
に垂直な断面形状が円形となるように構成されているが、その他の断面も必要に
応じて採用して良い。スラリーの底部に配設された別のガスおよび液体を透過し
ない性質の水平プレートまたはトレーを垂直方向に貫通して延設され、かつ水平
に配列または配設された複数のガスインジェクタが、合成ガスをＨＣＳスラリー
中に均等に分配する働きをする。この時、トレー内の各ガスインジェクタにおい
て、ほぼ均等な圧力低下が生じ、それに付随してガスインジェクタを通るガス噴
射速度も均等になる。このことは、スラリー内への所要のガス供給量、トレーの
インジェクタ数、インジェクタのボアの径、インジェクタボアの上流側のガス圧
によって決定される。
、粒子状の触媒固体が摩損により微粒子の大きさとなるという、重大かつ実質的
な壊変を生じる場合があることが判明した。これらの微粒子は上に運ばれて反応
器から出て塔頂留出物に入ると共に、液体フィルタを通過して下流側の装置にも
入る。この結果、触媒が継続的かつ実質的に失われると共に、下流側装置におい
てスラッジを形成し、該装置の詰まりの原因となり、終には製品から分離する必
要が生じる場合もある。ボアを通過する際の圧力低下は、ボアの直径また断面積
によって決定されるが、ボアの直径はスロートのそれより小さい。スロートのア
スペクト比および直径は、（ｉ）スロートを通って上へ流れる膨張ガス噴流が、
スロートを出て円錐に入る前にスロートの内壁と接触するように、またオリフィ
ス直径との組合せにおいて、（ｉｉ）ガス噴流がスラリーと接触する円錐におい
て所望のガス速度が得られるように決定する。このようにスロートにおいて壁接
触することは、ガス噴流の外周部での速度を十分に伸ばすことにより、円錐に入
るガス流の速度プロファイルをより均一にするために、また噴流の外周部での流
れの摂動や不規則さを防止するために重要である。これが達成されないと、触媒
粒子やその他の固体粒子が下降してスロートに入り、小径のオリフィスを通って
スロートに入って来る高速のガス噴流によって摩損されることになる。スロート
の長さ対直径の比（アスペクト比）は、スラリー固体によるスロートの詰まりを
防止するために、１０：１未満、より好ましくは８：１未満とする。また一方で
、このアスペクト比は、膨張ガス噴流の外周部がスロートを出る前にスロート内
壁と接触し、より好ましくはスロート出口の上流側一定距離の接触を行い、安全
限界（例えばスロート長さの１０％以上）を設けるために十分な大きさとする必
要もある。ボア、スロート、ショルダ、コ−ン部の長手方向軸は、より好ましく
は全て一致させる。円錐内壁の角度は、円錐内にスラリー固体が蓄積するのを防
止するために、スラリー固体の息角より大きくするのが好ましい。好ましい実施
形態では、ボア、スロート、ショルダ、コア部の全てが、それぞれの長手方向軸
に垂直な断面形状が円形となるように構成されているが、その他の断面も必要に
応じて採用して良い。スラリーの底部に配設された別のガスおよび液体を透過し
ない性質の水平プレートまたはトレーを垂直方向に貫通して延設され、かつ水平
に配列または配設された複数のガスインジェクタが、合成ガスをＨＣＳスラリー
中に均等に分配する働きをする。この時、トレー内の各ガスインジェクタにおい
て、ほぼ均等な圧力低下が生じ、それに付随してガスインジェクタを通るガス噴
射速度も均等になる。このことは、スラリー内への所要のガス供給量、トレーの
インジェクタ数、インジェクタのボアの径、インジェクタボアの上流側のガス圧
によって決定される。
【０００５】 格子にインジェクタを密に配設することにより、格子表面の平坦な部分が実質
的に減少する。別の実施形態では、格子プレートの表面を越して上へ伸びるイン
ジェクタ部分を無くしている。これら２通りの構成は、スラリー固体が沈降する
格子のデッドスペースを最小限にするものである。スラリー（ＨＣＳ）法では、
固体の少なくとも一部分がＨＣＳ触媒粒子であり、固体の沈降が減ると、その分
触媒の不活性化が少なくなる。ガス分配格子は一般的に合成ガスタンクの上、ま
たは反応器底部のプリナム域の上に配置される。合成ガスは、圧力緩衝器として
作用する格子下のプリナムに送り込まれるが、プリナムによって、ガス噴流の口
径と噴流の数とガス圧との組合せにおいて同量の合成ガスが該格子のインジェク
タに入るようになる。
的に減少する。別の実施形態では、格子プレートの表面を越して上へ伸びるイン
ジェクタ部分を無くしている。これら２通りの構成は、スラリー固体が沈降する
格子のデッドスペースを最小限にするものである。スラリー（ＨＣＳ）法では、
固体の少なくとも一部分がＨＣＳ触媒粒子であり、固体の沈降が減ると、その分
触媒の不活性化が少なくなる。ガス分配格子は一般的に合成ガスタンクの上、ま
たは反応器底部のプリナム域の上に配置される。合成ガスは、圧力緩衝器として
作用する格子下のプリナムに送り込まれるが、プリナムによって、ガス噴流の口
径と噴流の数とガス圧との組合せにおいて同量の合成ガスが該格子のインジェク
タに入るようになる。
【０００６】 ガスは、減圧ボアを通過してスロートまたは第１膨張領域に入った後、高速で
外向きに膨張するガス噴流としてオリフィスを出る。このガス噴流はスロートを
通過し、円錐に入る前に内壁と接触する。この接触が重要であり、その結果、よ
り大きなエネルギーがスロートから出て円錐すなわち第２膨張領域に入る噴流の
外周に向かうようになる。このことによって、スロートを出るガス噴流の周辺に
おいて十分なガス速度と質量（エネルギー）が得られ、スラリーがスロートの中
に漏出し、ボアからスロートに入る比較的高速のガス噴流によって粒状固体が削
磨されて微粒子になるのを防止する。また、噴流の外周部と中心部でのガス速度
の差が小さくなるため、それによってガスがスラリーと接触する際の粒子の摩損
がさらに減少される。ガス噴流がスロートを出る際、環状ショルダがあるために
、スロートと円錐の接合部の円錐内壁にこのガス噴流が接触することはない。一
実施形態では、ショルダの内周部がスロート出口においてスロート内壁に隣接し
ており、外径が円錐底部の円錐内壁周辺において終わっている。ショルダは、流
下するスラリーに対して半径方向に内向きの方向付けを行うことにより、円錐壁
に沿って流下するスラリーの分流器として作用する。円錐内壁に沿って流下する
スラリーがショルダに達すると、該ショルダがスラリーに半径方向内向きの力を
加えるため、スラリーはここでスロートを出て上に膨張して流れるガス噴流と遭
遇し、この噴流によってスラリーは再び上方のスラリー本体の中に還元される。
膨張ガス噴流は、円錐を通って上に移動する際にスラリーと接触することにより
、分解されて気泡となるが、この気泡の有効上昇速度は、バブルキャップ等を用
いた場合より大きくなる。別の実施形態では、円錐またはチャンファ部に開口す
るオリフィスその他の手段（オリフィスおよびスロートの形状による）を設ける
ことにより、ガス噴流がスロートに入る際に無制限に膨張することを防止し、そ
れによってガスの逆流および渦流の発生を防止する。このような逆流および渦流
が発生すると、ガス噴流がスロートを上昇して円錐に入る際に、これが膨張ガス
噴流の中に取り込まれて、その外周部に脈動のような摂動、およびその他乱流を
生じたり、噴流そのものに変動を生じる場合がある。このようなガス流の摂動は
、スラリーがスロート内に流れ落ちて、そこで該スロート内に入って来る高速の
ガス噴流によって削磨される原因となる場合がある。このように、円錐またはチ
ャンファ部は、膨張ガス噴流を安定させると共に、ガス流の減少によりスロート
に溜まった固体を除去するのにも有利であることが分かっている。
外向きに膨張するガス噴流としてオリフィスを出る。このガス噴流はスロートを
通過し、円錐に入る前に内壁と接触する。この接触が重要であり、その結果、よ
り大きなエネルギーがスロートから出て円錐すなわち第２膨張領域に入る噴流の
外周に向かうようになる。このことによって、スロートを出るガス噴流の周辺に
おいて十分なガス速度と質量（エネルギー）が得られ、スラリーがスロートの中
に漏出し、ボアからスロートに入る比較的高速のガス噴流によって粒状固体が削
磨されて微粒子になるのを防止する。また、噴流の外周部と中心部でのガス速度
の差が小さくなるため、それによってガスがスラリーと接触する際の粒子の摩損
がさらに減少される。ガス噴流がスロートを出る際、環状ショルダがあるために
、スロートと円錐の接合部の円錐内壁にこのガス噴流が接触することはない。一
実施形態では、ショルダの内周部がスロート出口においてスロート内壁に隣接し
ており、外径が円錐底部の円錐内壁周辺において終わっている。ショルダは、流
下するスラリーに対して半径方向に内向きの方向付けを行うことにより、円錐壁
に沿って流下するスラリーの分流器として作用する。円錐内壁に沿って流下する
スラリーがショルダに達すると、該ショルダがスラリーに半径方向内向きの力を
加えるため、スラリーはここでスロートを出て上に膨張して流れるガス噴流と遭
遇し、この噴流によってスラリーは再び上方のスラリー本体の中に還元される。
膨張ガス噴流は、円錐を通って上に移動する際にスラリーと接触することにより
、分解されて気泡となるが、この気泡の有効上昇速度は、バブルキャップ等を用
いた場合より大きくなる。別の実施形態では、円錐またはチャンファ部に開口す
るオリフィスその他の手段（オリフィスおよびスロートの形状による）を設ける
ことにより、ガス噴流がスロートに入る際に無制限に膨張することを防止し、そ
れによってガスの逆流および渦流の発生を防止する。このような逆流および渦流
が発生すると、ガス噴流がスロートを上昇して円錐に入る際に、これが膨張ガス
噴流の中に取り込まれて、その外周部に脈動のような摂動、およびその他乱流を
生じたり、噴流そのものに変動を生じる場合がある。このようなガス流の摂動は
、スラリーがスロート内に流れ落ちて、そこで該スロート内に入って来る高速の
ガス噴流によって削磨される原因となる場合がある。このように、円錐またはチ
ャンファ部は、膨張ガス噴流を安定させると共に、ガス流の減少によりスロート
に溜まった固体を除去するのにも有利であることが分かっている。
【０００７】詳細な説明 フィッシャー・トロプシュ・スラリーＨＣＳ法においては、Ｈ２とＣＯとの混
合物を含む合成ガスを反応性スラリー中で泡立たせることにより、スラリー中で
Ｈ２とＣＯがフィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒の存在下で反応し
て炭化水素、好ましくは液体炭化水素を形成する。水素対一酸化炭素のモル比は
、凡そ約０．５〜４であるが、より一般的には０．７〜２．７５の範囲内、好ま
しくは０．７〜２．５の範囲内とする。フィッシャー・トロプシュＨＣＳ反応に
関する化学量論的モル比については２．０であるが、当業者に周知のように、化
学量論的比率以外の数値を使う理由は多々あるが、これについて論じることは本
発明の範囲を超えるものである。スラリーＨＣＳ法では、Ｈ２対ＣＯのモル比を
約２．１／１とするのが一般的である。上述のような酸素化生成物とジメチルエ
ーテルの合成においては、１：１により近いモル比を使用する。合成ガスの形成
は、無触媒および触媒部分酸化、水蒸気改質、および自熱式改質のような部分酸
化と水蒸気改質の併用、例えば米国特許第４，８８８，１３１号および５，１６
０，４５６号に開示されている流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）法など、当業者
に公知の任意の手段を用いて行うことができる。これについてさらに詳しい説明
は不要である。
合物を含む合成ガスを反応性スラリー中で泡立たせることにより、スラリー中で
Ｈ２とＣＯがフィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒の存在下で反応し
て炭化水素、好ましくは液体炭化水素を形成する。水素対一酸化炭素のモル比は
、凡そ約０．５〜４であるが、より一般的には０．７〜２．７５の範囲内、好ま
しくは０．７〜２．５の範囲内とする。フィッシャー・トロプシュＨＣＳ反応に
関する化学量論的モル比については２．０であるが、当業者に周知のように、化
学量論的比率以外の数値を使う理由は多々あるが、これについて論じることは本
発明の範囲を超えるものである。スラリーＨＣＳ法では、Ｈ２対ＣＯのモル比を
約２．１／１とするのが一般的である。上述のような酸素化生成物とジメチルエ
ーテルの合成においては、１：１により近いモル比を使用する。合成ガスの形成
は、無触媒および触媒部分酸化、水蒸気改質、および自熱式改質のような部分酸
化と水蒸気改質の併用、例えば米国特許第４，８８８，１３１号および５，１６
０，４５６号に開示されている流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）法など、当業者
に公知の任意の手段を用いて行うことができる。これについてさらに詳しい説明
は不要である。
【０００８】 上述のように、反応性ＨＣＳスラリーは、スラリー液の中に触媒粒子と気泡を
含んで成る。スラリー液は、反応条件において液体である合成反応の炭化水素生
成物を含む。スラリー内の温度および圧力は、使用する粒状触媒と所望の製品と
より大きく異なるが、被支持コバルト成分を含む触媒を使用するスラリーＨＣＳ
法において大部分がＣ５＋パラフィン類（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましく
はＣ１０＋パラフィン類から成る炭化水素を形成するのに有効な一般的条件とし
て、例えば、温度約３２０〜６００°Ｆ、圧力約８０〜６００ｐｓｉ、ガス空間
時速は、気体ＣＯとＨ２の混合物（０℃、１ａｔｍ）の時間あたり、触媒体積あ
たりの標準量として表すと約１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖである。合成ガ
ス空間速度は、主として反応器による炭化水素生成によって決定され、スラリー
液中に固体触媒粒子を分散するために必要な空間速度より大きいのが普通である
。スラリーの触媒固体含有量は、一般的に約１０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％、より
一般的には約３０ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％であり、実施形態によっては４０ｗｔ
．％〜５５ｗｔ．％が好ましい。上述のように、スラリー液は、微量の他の成分
と共に反応条件において液体である炭化水素生成物を含む。触媒の粒径は、１ミ
クロンと小さいものから２００ミクロンと大きいものまで多岐に亘るが、一般的
な従来型Ｆｅ触媒または被支持鉄触媒の平均粒径が約２２ミクロンであるのに対
し、チタ二アと複合またはチタニア上に支持されているコバルトのような触媒金
属を含む触媒の場合、その平均粒径は約６３ミクロンである。しかし、このよう
な触媒でも、１ミクロン程度の微粒子も含むし、スラリー中で定常的に触媒粒子
を攪拌、混合することにより、削磨による粒径の減少が生じる結果となり、この
ことによっても、粒径約１〜１０ミクロンの微粒子が生成される。微粒子をフィ
ルタで分別することは容易でない。本発明の方法は、微粒子の生成、トレー表面
が平坦である結果生じる触媒の不活性化、トレーを通過して下方のプリナム空間
に流下するスラリーを減少させる。
含んで成る。スラリー液は、反応条件において液体である合成反応の炭化水素生
成物を含む。スラリー内の温度および圧力は、使用する粒状触媒と所望の製品と
より大きく異なるが、被支持コバルト成分を含む触媒を使用するスラリーＨＣＳ
法において大部分がＣ５＋パラフィン類（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましく
はＣ１０＋パラフィン類から成る炭化水素を形成するのに有効な一般的条件とし
て、例えば、温度約３２０〜６００°Ｆ、圧力約８０〜６００ｐｓｉ、ガス空間
時速は、気体ＣＯとＨ２の混合物（０℃、１ａｔｍ）の時間あたり、触媒体積あ
たりの標準量として表すと約１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖである。合成ガ
ス空間速度は、主として反応器による炭化水素生成によって決定され、スラリー
液中に固体触媒粒子を分散するために必要な空間速度より大きいのが普通である
。スラリーの触媒固体含有量は、一般的に約１０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％、より
一般的には約３０ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％であり、実施形態によっては４０ｗｔ
．％〜５５ｗｔ．％が好ましい。上述のように、スラリー液は、微量の他の成分
と共に反応条件において液体である炭化水素生成物を含む。触媒の粒径は、１ミ
クロンと小さいものから２００ミクロンと大きいものまで多岐に亘るが、一般的
な従来型Ｆｅ触媒または被支持鉄触媒の平均粒径が約２２ミクロンであるのに対
し、チタ二アと複合またはチタニア上に支持されているコバルトのような触媒金
属を含む触媒の場合、その平均粒径は約６３ミクロンである。しかし、このよう
な触媒でも、１ミクロン程度の微粒子も含むし、スラリー中で定常的に触媒粒子
を攪拌、混合することにより、削磨による粒径の減少が生じる結果となり、この
ことによっても、粒径約１〜１０ミクロンの微粒子が生成される。微粒子をフィ
ルタで分別することは容易でない。本発明の方法は、微粒子の生成、トレー表面
が平坦である結果生じる触媒の不活性化、トレーを通過して下方のプリナム空間
に流下するスラリーを減少させる。
【０００９】 第１図は、本発明の方法で使用される、第８図に示す本発明のガス分配格子を
内蔵したスラリーＨＣＳ反応器の略断面図である。第１図において、スラリーＨ
ＣＳ反応器１００は、スラリー１０４を容れる円筒形シェル１０２を含み、該シ
ェル１０２内部では、第８図に示す本発明のガス分配格子１０６（但し、本図で
は簡略化のためガスインジェクタは詳細に示していない）によってスラリー１０
４が支持されている。ガス分配格子は、プリナム空間１０８上に配設された１つ
またはそれ以上の円形金属プレートを含み、この金属プレートがその上にスラリ
ーを支持すると共に、該格子に水平に配列され、かつ該格子を垂直に貫通して伸
びる複数のガスインジェクタを内蔵している。格子の外周部が反応器の内側表面
との間でシールを形成している。格子の下の中空スペースすなわちプリナム１０
８は、ガス貯蔵スペースとガス送出圧の変動を減らす緩衝器とを兼ねている。供
給合成ガスは、供給ライン１０７を介して反応器のプリナム空間１０８に入り、
格子を貫通して垂直に伸びるガスインジェクタを通ってスラリー１０４中に分配
される。図中、小さな丸は気泡を、黒丸は触媒粒子を表している。ろ過手段は、
スラリーに浸漬したボックス１１０として簡単に図示しているが、このろ過手段
が触媒粒子から合成反応による液体炭化水素生成物を分離し、分離された液体は
ライン１１２を介して導出されてさらなる処理、品質改善が行われる。反応器上
部の液体・固体遊離空間１１４に炭化水素合成反応の気体生成物と反応しなかっ
た合成ガスを集め、排ガスとして反応器から排出し、ライン１１６を介して後方
の処理工程および製品回収、品質改善工程に回す。一例とし、直径３０フィート
の反応器に関して、格子のガスインジェクタの数を１０，０００個とし、各イン
ジェクタの１平方インチあたりの圧力低下を約２０ポンドとしているが、これに
限定されるものではない。
内蔵したスラリーＨＣＳ反応器の略断面図である。第１図において、スラリーＨ
ＣＳ反応器１００は、スラリー１０４を容れる円筒形シェル１０２を含み、該シ
ェル１０２内部では、第８図に示す本発明のガス分配格子１０６（但し、本図で
は簡略化のためガスインジェクタは詳細に示していない）によってスラリー１０
４が支持されている。ガス分配格子は、プリナム空間１０８上に配設された１つ
またはそれ以上の円形金属プレートを含み、この金属プレートがその上にスラリ
ーを支持すると共に、該格子に水平に配列され、かつ該格子を垂直に貫通して伸
びる複数のガスインジェクタを内蔵している。格子の外周部が反応器の内側表面
との間でシールを形成している。格子の下の中空スペースすなわちプリナム１０
８は、ガス貯蔵スペースとガス送出圧の変動を減らす緩衝器とを兼ねている。供
給合成ガスは、供給ライン１０７を介して反応器のプリナム空間１０８に入り、
格子を貫通して垂直に伸びるガスインジェクタを通ってスラリー１０４中に分配
される。図中、小さな丸は気泡を、黒丸は触媒粒子を表している。ろ過手段は、
スラリーに浸漬したボックス１１０として簡単に図示しているが、このろ過手段
が触媒粒子から合成反応による液体炭化水素生成物を分離し、分離された液体は
ライン１１２を介して導出されてさらなる処理、品質改善が行われる。反応器上
部の液体・固体遊離空間１１４に炭化水素合成反応の気体生成物と反応しなかっ
た合成ガスを集め、排ガスとして反応器から排出し、ライン１１６を介して後方
の処理工程および製品回収、品質改善工程に回す。一例とし、直径３０フィート
の反応器に関して、格子のガスインジェクタの数を１０，０００個とし、各イン
ジェクタの１平方インチあたりの圧力低下を約２０ポンドとしているが、これに
限定されるものではない。
【００１０】 第２図は、本発明のガスインジェクタ１０を、部分的に図示されている水平デ
ィスク形スチールプレート３２を含んで成るスラリー反応器ガス分配格子３０の
一体部分として概略的に示す縦断面図である。ガス分配格子は、トレーに水平に
配列され、かつ該トレーを垂直に貫通して伸びる複数のガスインジェクタを含む
が、ここでは都合上その１つ１０だけが図示されている。格子またはプレートの
上部と底部をそれぞれ３４と３６で示している。ガスインジェクタ１０はプレー
トを貫通して伸び、周壁１６によって画定される円筒形ボア１４を含む。ボア１
４は該ボアの上端部であるオリフィス１２を介してスロート２０に開口している
。オリフィスはショルダまたはチャンファ１８を介してスロート２０に開口する
。ここでショルダ１８は水平、平坦に示されており、換言するとオリフィス１２
が薄刃オリフィスとして示されているが、一実施例では、後述するように、オリ
フィスの周辺からスロート内壁２２に向かってショルダが上へ外向きに広がるよ
うに構成される。後者の場合、オリフィスから斜めに広がる開口部またはチャン
ファによって、オリフィスから上のスロートへ出るガス噴流が無制限に膨張する
のを防止することができる。スロート２０は周壁２２によって画定される円筒形
ボアである。ガスはボア１４を通って該ボアの上端部から出た後、第６図に図示
し、後述するような円錐形の膨張ガス噴流としてスロート２０に入る。ガスがボ
ア内を通過することで減圧されるため、スロート内のガス圧はボア上流（例えば
格子の下のプリナム）のガス圧より低くなる。スロートに入るガス噴流は、当業
者に周知のように、約１０〜２０度、より一般的には１５〜２０度の夾角を有す
る。膨張ガス噴流の速度は、噴流が第１膨張領域すなわちスロートを通過して上
昇するに従って低下する。スロートのアスペクト比すなわち長さ対直径の比は、
噴流の減速を所望の程度に行えるように、また同時に、膨張ガス噴流が２４にお
いてスロートを出て第２ガス膨張領域すなわち円錐３０に入る前にスロートの内
周壁２２と接触することを保証するように決定される。一般に、膨張ガス噴流が
スロート壁と接触するように保証するアスペクト比は、少なくとも２となる。一
方、最大アスペクト比は、ガス流が減った時にスラリー固体によってスロートが
詰まるのを防ぐために、８または１０以下とする。上流ガス圧が低下したり、ガ
ス流が一時的に止まった場合、インジェクタにスラリー固体が充満することにな
るが、アスペクト比を約８ないし１０より大きくすれば、圧力が回復した時にガ
スが固体を押し出すことにより、インジェクタの詰まり、またそれによる動作不
能を防止することができると判断した。また、膨張ガス噴流がスロート出口より
十分上流側の壁部と接触するようにして、安全係数をスロート長さの約２５％〜
約７５％の範囲内とするのが望ましい。上述のように、この接触が本発明のガス
インジェクタの主要な特徴となっており、これによって、ガス噴流が十分な速度
でスロート出口２４の壁２２に接近し、スラリーが円錐の側部に沿って流下して
スロートに入るのを防止することが可能となる。また、こうすることで、スロー
ト上部または出口２４での水平ガス速度のプロファイルをより均等にすることも
できる。スロート２０は、環状ショルダ２６として図示した、周辺を取り囲んで
水平に設けられた方向変換手段において、半径方向に外向きに上へ広がる第２ガ
ス膨張領域３０に開口する。この領域３０は円錐状、より詳細にはトレー上部に
切り込まれた円錐台形周壁２８によって画定される円錐台状である。領域３０に
おいて、ガス速度がさらに減速されて、触媒粒子を摩損させない程度となるが、
それでも固体をスラリー中に懸濁させる程度には高く、またスラリー反応器の場
合、所望の反応器出力を達成するのに十分なガス流量を提供できる程度には高い
。合成ガスをスラリー炭化水素合成反応器内に噴射する場合、炭化水素合成を効
率的に行うために必要なガス流量は、触媒を懸濁させるために必要なガス流量よ
り大きいのが普通である。膨張ガス噴流が領域３０においてスラリーと接触し、
分解して気泡となってスラリーを通って上昇して行く。円錐内壁２８に沿って流
下するスラリーはショルダ２６に到達し、ショルダ２６によって内向きの方向付
けと速度が与えられる結果、スラリーはスロート出口２４から流出するガス流の
中に導かれる。流下して来たスラリーは、このガス流によって上方のスラリー本
体の中に還元され、スロートに漏出して摩損するスラリーの量が最小化される。
ショルダを用いることで、触媒の摩損を２０倍程度減少できることが分かってい
る。オリフィス、スロートおよび円錐の断面形状として最も有効なのは円形であ
ると考えられるが、場合によってはこの中の１つまたはそれ以上を円形以外の断
面形状とすることも可能である。円形以外の断面形状とした場合、直径は、断面
積の平方根をπで割った相当径となり、この相当径を用いてスロートのアスペク
ト比が決定される。
ィスク形スチールプレート３２を含んで成るスラリー反応器ガス分配格子３０の
一体部分として概略的に示す縦断面図である。ガス分配格子は、トレーに水平に
配列され、かつ該トレーを垂直に貫通して伸びる複数のガスインジェクタを含む
が、ここでは都合上その１つ１０だけが図示されている。格子またはプレートの
上部と底部をそれぞれ３４と３６で示している。ガスインジェクタ１０はプレー
トを貫通して伸び、周壁１６によって画定される円筒形ボア１４を含む。ボア１
４は該ボアの上端部であるオリフィス１２を介してスロート２０に開口している
。オリフィスはショルダまたはチャンファ１８を介してスロート２０に開口する
。ここでショルダ１８は水平、平坦に示されており、換言するとオリフィス１２
が薄刃オリフィスとして示されているが、一実施例では、後述するように、オリ
フィスの周辺からスロート内壁２２に向かってショルダが上へ外向きに広がるよ
うに構成される。後者の場合、オリフィスから斜めに広がる開口部またはチャン
ファによって、オリフィスから上のスロートへ出るガス噴流が無制限に膨張する
のを防止することができる。スロート２０は周壁２２によって画定される円筒形
ボアである。ガスはボア１４を通って該ボアの上端部から出た後、第６図に図示
し、後述するような円錐形の膨張ガス噴流としてスロート２０に入る。ガスがボ
ア内を通過することで減圧されるため、スロート内のガス圧はボア上流（例えば
格子の下のプリナム）のガス圧より低くなる。スロートに入るガス噴流は、当業
者に周知のように、約１０〜２０度、より一般的には１５〜２０度の夾角を有す
る。膨張ガス噴流の速度は、噴流が第１膨張領域すなわちスロートを通過して上
昇するに従って低下する。スロートのアスペクト比すなわち長さ対直径の比は、
噴流の減速を所望の程度に行えるように、また同時に、膨張ガス噴流が２４にお
いてスロートを出て第２ガス膨張領域すなわち円錐３０に入る前にスロートの内
周壁２２と接触することを保証するように決定される。一般に、膨張ガス噴流が
スロート壁と接触するように保証するアスペクト比は、少なくとも２となる。一
方、最大アスペクト比は、ガス流が減った時にスラリー固体によってスロートが
詰まるのを防ぐために、８または１０以下とする。上流ガス圧が低下したり、ガ
ス流が一時的に止まった場合、インジェクタにスラリー固体が充満することにな
るが、アスペクト比を約８ないし１０より大きくすれば、圧力が回復した時にガ
スが固体を押し出すことにより、インジェクタの詰まり、またそれによる動作不
能を防止することができると判断した。また、膨張ガス噴流がスロート出口より
十分上流側の壁部と接触するようにして、安全係数をスロート長さの約２５％〜
約７５％の範囲内とするのが望ましい。上述のように、この接触が本発明のガス
インジェクタの主要な特徴となっており、これによって、ガス噴流が十分な速度
でスロート出口２４の壁２２に接近し、スラリーが円錐の側部に沿って流下して
スロートに入るのを防止することが可能となる。また、こうすることで、スロー
ト上部または出口２４での水平ガス速度のプロファイルをより均等にすることも
できる。スロート２０は、環状ショルダ２６として図示した、周辺を取り囲んで
水平に設けられた方向変換手段において、半径方向に外向きに上へ広がる第２ガ
ス膨張領域３０に開口する。この領域３０は円錐状、より詳細にはトレー上部に
切り込まれた円錐台形周壁２８によって画定される円錐台状である。領域３０に
おいて、ガス速度がさらに減速されて、触媒粒子を摩損させない程度となるが、
それでも固体をスラリー中に懸濁させる程度には高く、またスラリー反応器の場
合、所望の反応器出力を達成するのに十分なガス流量を提供できる程度には高い
。合成ガスをスラリー炭化水素合成反応器内に噴射する場合、炭化水素合成を効
率的に行うために必要なガス流量は、触媒を懸濁させるために必要なガス流量よ
り大きいのが普通である。膨張ガス噴流が領域３０においてスラリーと接触し、
分解して気泡となってスラリーを通って上昇して行く。円錐内壁２８に沿って流
下するスラリーはショルダ２６に到達し、ショルダ２６によって内向きの方向付
けと速度が与えられる結果、スラリーはスロート出口２４から流出するガス流の
中に導かれる。流下して来たスラリーは、このガス流によって上方のスラリー本
体の中に還元され、スロートに漏出して摩損するスラリーの量が最小化される。
ショルダを用いることで、触媒の摩損を２０倍程度減少できることが分かってい
る。オリフィス、スロートおよび円錐の断面形状として最も有効なのは円形であ
ると考えられるが、場合によってはこの中の１つまたはそれ以上を円形以外の断
面形状とすることも可能である。円形以外の断面形状とした場合、直径は、断面
積の平方根をπで割った相当径となり、この相当径を用いてスロートのアスペク
ト比が決定される。
【００１１】 第３図に示す本発明の一実施形態は、第２図と同様であるが、ボアとスロート
とが一体で、円筒状に形成されて外側に螺子を切ったアセンブリ４０として構成
され、螺子部５８で示されるように、トレーの相螺子付きボアの中に取付けられ
ている点で異なっている。ボア４４、ボア壁４６、オリフィス４２、スロート５
０、壁５２は第２図に示したものと同じである。但し、シリンダ４０の上部５４
の内部がスロートと円錐との接合部において分流ショルダを形成している。アセ
ンブリ４０は、円錐底部の環状ショルダ５６に当接するまでトレーの中に捻じ込
まれる。シリンダ４０上部のショルダ５６と当接しない部分が、環状の方向変換
手段を形成する。このように、この実施形態では、オリフィスとスロートの組立
体は、交換が容易なように、トレーに着脱自在に取付けられている。この他の実
施形態についても当業者には自明であろうが、例えば第４図等に簡単に示した交
換式オリフィスアセンブリ等の例がある。第４図では、交換式オリフィスアセン
ブリ５８がスロート２０の底部において噛合いボア１４の中に捻じ込まれる。第
５図は、さらに別の実施形態を示しており、第２図のボア１４がチャンファまた
は円錐形状の壁部１５を介してスロート２０に開口している。この実施形態では
、第３図の実施形態と同じく、オリフィス１２から出る膨張ガス噴流がオリフィ
ス１２に近いスロート壁２２に無制限に膨張するのを防止する働きを円錐または
チャンファがしている。これを図解したのが第６（ａ）図と第６（ｂ）図である
。第６（ａ）図および第６（ｂ）図では、夾角αの２本の波線で示される円錐状
に膨張するガス噴流がオリフィス１２、１２’を出て２５でスロート２０の円筒
形内壁２２と接触する。第６（ａ）図では、薄刃オリフィス１２を取り囲む空間
１１によって、ガス噴流の一部が自由に膨張できるようになっている。第６（ｂ
）図の実施形態では、円錐またはチャンファ形状の壁部１３によって、オリフィ
ス１２’を出たガス噴流が自由に膨張するのを防止している。オリフィス付近に
円錐またはチャンファ部が存在することで、膨張ガス噴流外周部でのガス流の摂
動が防止されると共に、オリフィス上流のガス圧が低下したりガス供給が停止し
たりしてスロートに固体が充満した場合でも、ガスによってこれをより容易に吹
き出すことができるようになることが観察されている。円錐角は、その都度経験
的に決定されるべきであるが、スラリー固体が円錐壁に堆積するのを防止するた
めには、夾角をスラリー中の固体の息角より小さくする。一般に、夾角は１４０
度未満であり、実施形態によっては９０度未満になることもある。
とが一体で、円筒状に形成されて外側に螺子を切ったアセンブリ４０として構成
され、螺子部５８で示されるように、トレーの相螺子付きボアの中に取付けられ
ている点で異なっている。ボア４４、ボア壁４６、オリフィス４２、スロート５
０、壁５２は第２図に示したものと同じである。但し、シリンダ４０の上部５４
の内部がスロートと円錐との接合部において分流ショルダを形成している。アセ
ンブリ４０は、円錐底部の環状ショルダ５６に当接するまでトレーの中に捻じ込
まれる。シリンダ４０上部のショルダ５６と当接しない部分が、環状の方向変換
手段を形成する。このように、この実施形態では、オリフィスとスロートの組立
体は、交換が容易なように、トレーに着脱自在に取付けられている。この他の実
施形態についても当業者には自明であろうが、例えば第４図等に簡単に示した交
換式オリフィスアセンブリ等の例がある。第４図では、交換式オリフィスアセン
ブリ５８がスロート２０の底部において噛合いボア１４の中に捻じ込まれる。第
５図は、さらに別の実施形態を示しており、第２図のボア１４がチャンファまた
は円錐形状の壁部１５を介してスロート２０に開口している。この実施形態では
、第３図の実施形態と同じく、オリフィス１２から出る膨張ガス噴流がオリフィ
ス１２に近いスロート壁２２に無制限に膨張するのを防止する働きを円錐または
チャンファがしている。これを図解したのが第６（ａ）図と第６（ｂ）図である
。第６（ａ）図および第６（ｂ）図では、夾角αの２本の波線で示される円錐状
に膨張するガス噴流がオリフィス１２、１２’を出て２５でスロート２０の円筒
形内壁２２と接触する。第６（ａ）図では、薄刃オリフィス１２を取り囲む空間
１１によって、ガス噴流の一部が自由に膨張できるようになっている。第６（ｂ
）図の実施形態では、円錐またはチャンファ形状の壁部１３によって、オリフィ
ス１２’を出たガス噴流が自由に膨張するのを防止している。オリフィス付近に
円錐またはチャンファ部が存在することで、膨張ガス噴流外周部でのガス流の摂
動が防止されると共に、オリフィス上流のガス圧が低下したりガス供給が停止し
たりしてスロートに固体が充満した場合でも、ガスによってこれをより容易に吹
き出すことができるようになることが観察されている。円錐角は、その都度経験
的に決定されるべきであるが、スラリー固体が円錐壁に堆積するのを防止するた
めには、夾角をスラリー中の固体の息角より小さくする。一般に、夾角は１４０
度未満であり、実施形態によっては９０度未満になることもある。
【００１２】 次に第７図を参照すると、ここに示される本発明のガスインジェクタも、多く
の点で第２図のガスインジェクタと同様であるが、ガス分配格子と一体でない点
で異なっている。この実施形態では、ガスインジェクタは別の装置として、図示
されない好適な手段（例えば螺子）によってトレーの上から下まで貫通して伸び
る係合ボア７２に取付けられる。第７図に示されるように、ガスインジェクタ６
０は、下流側端部にオリフィス６４を画定する円筒形ボア６２を含む。オリフィ
ス６４は、ボア６２より径の大きい円筒形ボア６６に開口し、該ボア６６がスロ
ートまたは第１膨張領域となる。ボア６６は、環状ショルダ６８を介して中空円
錐形の第２膨張領域７０に開口する。環状ショルダ６８が、スラリーの半径方向
の流れを分流する手段となる。円錐の円錐角は、円錐内壁に固体が堆積するのを
防止するために、スラリー中の固体の息角より小さく小さくする。本実施形態で
は、複数のこのようなガスインジェクタをトレー表面に水平に配列した場合でも
、各インジェクタについて、円錐の下のトレー３２の上に、インジェクタ６０に
関して７４で示されるような環状の平坦面が存在することになる。スラリー固体
が上昇ガスと接触していないと不活性化する触媒粒子を含む場合、上部を円錐に
よって画定される平坦面７４上のこの空間と領域７６はデッドスペースであり、
ここに触媒粒子が堆積して不活性化する。従って，このような場合には、このデ
ッドスペースを遮断する手段、または触媒の堆積を防ぐためのガスを流す手段を
別途用いない限り、第２図または第３図のものと同様の実施形態が望ましい。
の点で第２図のガスインジェクタと同様であるが、ガス分配格子と一体でない点
で異なっている。この実施形態では、ガスインジェクタは別の装置として、図示
されない好適な手段（例えば螺子）によってトレーの上から下まで貫通して伸び
る係合ボア７２に取付けられる。第７図に示されるように、ガスインジェクタ６
０は、下流側端部にオリフィス６４を画定する円筒形ボア６２を含む。オリフィ
ス６４は、ボア６２より径の大きい円筒形ボア６６に開口し、該ボア６６がスロ
ートまたは第１膨張領域となる。ボア６６は、環状ショルダ６８を介して中空円
錐形の第２膨張領域７０に開口する。環状ショルダ６８が、スラリーの半径方向
の流れを分流する手段となる。円錐の円錐角は、円錐内壁に固体が堆積するのを
防止するために、スラリー中の固体の息角より小さく小さくする。本実施形態で
は、複数のこのようなガスインジェクタをトレー表面に水平に配列した場合でも
、各インジェクタについて、円錐の下のトレー３２の上に、インジェクタ６０に
関して７４で示されるような環状の平坦面が存在することになる。スラリー固体
が上昇ガスと接触していないと不活性化する触媒粒子を含む場合、上部を円錐に
よって画定される平坦面７４上のこの空間と領域７６はデッドスペースであり、
ここに触媒粒子が堆積して不活性化する。従って，このような場合には、このデ
ッドスペースを遮断する手段、または触媒の堆積を防ぐためのガスを流す手段を
別途用いない限り、第２図または第３図のものと同様の実施形態が望ましい。
【００１３】 第８（ａ）図と第８（ｂ）図は、それぞれ、本発明による短円筒形ガス分配格
子またはトレーの実施形態の側面図と平面図であり、該格子は第２図と同様に、
格子の水平方向に配列され、格子を垂直に貫通して伸びる複数の本発明ガスイン
ジェクタを含んでいる。但し、本実施形態では、格子は２つの別個の円形もしく
はディスク形プレート８２，８４を螺子またはボルト（図示せず）など好適な手
段により組立保持して形成されている。格子の上部プレート８２は、該プレート
を貫通して伸びる複数の円錐形空洞部８６を含み、これらの空洞部が各インジェ
クタの第２ガス膨張領域を構成している。下部プレート８４は、簡単に８８と９
０で示すように、それぞれ同心のスロート空洞部およびオリフィス空洞部を含ん
でおり、これらの空洞部８８、９０は、図示のように、該下部プレート８４を貫
通して伸び、各円錐の長手方向軸と同心になるように配設されている。スロート
の直径は、上部プレート８２の係合円錐形空洞部の底部より小さくなっているた
め、上部プレートと下部プレートを接合して格子を形成した時に、環状の分流シ
ョルダ９２が形成される。第８（ｂ）図と第１０図にその平面図をより詳細に示
しており、以下に説明する。各円錐が隣接する円錐にどれ位近接しているかに関
わり無く、第８（ｂ）図において９６で示すように、円錐と円錐の間のトレー表
面には必ず平坦な空間が存在する。触媒が堆積して不活性化するこの空間は、第
９図の斜視図および第１０図の平面図に示すように、弧状ピラミッド形のスペー
サ９４を設けることにより、容易に減少することができ、また解消することもで
きる。図示の実施形態では、スペーサ上部がやや平坦になっており、丸頭螺子（
図示せず）など好適な手段を用いて平坦面に固定される。第１０図は、スペーサ
とインジェクタの平面図をより詳細に示したものである。
子またはトレーの実施形態の側面図と平面図であり、該格子は第２図と同様に、
格子の水平方向に配列され、格子を垂直に貫通して伸びる複数の本発明ガスイン
ジェクタを含んでいる。但し、本実施形態では、格子は２つの別個の円形もしく
はディスク形プレート８２，８４を螺子またはボルト（図示せず）など好適な手
段により組立保持して形成されている。格子の上部プレート８２は、該プレート
を貫通して伸びる複数の円錐形空洞部８６を含み、これらの空洞部が各インジェ
クタの第２ガス膨張領域を構成している。下部プレート８４は、簡単に８８と９
０で示すように、それぞれ同心のスロート空洞部およびオリフィス空洞部を含ん
でおり、これらの空洞部８８、９０は、図示のように、該下部プレート８４を貫
通して伸び、各円錐の長手方向軸と同心になるように配設されている。スロート
の直径は、上部プレート８２の係合円錐形空洞部の底部より小さくなっているた
め、上部プレートと下部プレートを接合して格子を形成した時に、環状の分流シ
ョルダ９２が形成される。第８（ｂ）図と第１０図にその平面図をより詳細に示
しており、以下に説明する。各円錐が隣接する円錐にどれ位近接しているかに関
わり無く、第８（ｂ）図において９６で示すように、円錐と円錐の間のトレー表
面には必ず平坦な空間が存在する。触媒が堆積して不活性化するこの空間は、第
９図の斜視図および第１０図の平面図に示すように、弧状ピラミッド形のスペー
サ９４を設けることにより、容易に減少することができ、また解消することもで
きる。図示の実施形態では、スペーサ上部がやや平坦になっており、丸頭螺子（
図示せず）など好適な手段を用いて平坦面に固定される。第１０図は、スペーサ
とインジェクタの平面図をより詳細に示したものである。
【００１４】 ＨＣＳ法においては、転化条件下または非転化条件下、好ましくは、特に触媒
金属がＣｏ、Ｒｕまたはそれらの混合物を含む場合には、水性ガス転化反応がほ
とんどあるいは全く生じない非転化条件下において、Ｈ２とＣＯの混合物を含む
合成ガスを好適なフィッシャー・トロプシュ型触媒と接触させることによって、
液体と気体の炭化水素生成物が形成される。好適なフィッシャー・トロプシュ型
触媒の例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅ等の第ＶＩＩＩ族触媒金属を
１種またはそれ以上含むものがある。一実施形態では、Ｃｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａのうち１種またはそれ以上
とが、好適な無機支持物質上に触媒として有効量支持されて成る触媒であって、
耐火酸化金属を１種またはそれ以上含むものが好ましい。Ｃｏを含有する触媒に
好適な支持体としてチタ二アが挙げられるが、高分子量の主としてパラフィン系
の液体炭化水素生成物が要求されるスラリーＨＣＳ法を使用する場合は特にチタ
二アが好ましい。有用な触媒とその製法については公知であり、実例もあるが、
例えば米国特許第４，５６８，６６３号、第４，６６３，３０５号、第４，５４
２，１２２号、第４，６２１，０７２号、第５，５４５，６７４号にもその例が
見られるが、これらに限定されるものではない。
金属がＣｏ、Ｒｕまたはそれらの混合物を含む場合には、水性ガス転化反応がほ
とんどあるいは全く生じない非転化条件下において、Ｈ２とＣＯの混合物を含む
合成ガスを好適なフィッシャー・トロプシュ型触媒と接触させることによって、
液体と気体の炭化水素生成物が形成される。好適なフィッシャー・トロプシュ型
触媒の例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅ等の第ＶＩＩＩ族触媒金属を
１種またはそれ以上含むものがある。一実施形態では、Ｃｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａのうち１種またはそれ以上
とが、好適な無機支持物質上に触媒として有効量支持されて成る触媒であって、
耐火酸化金属を１種またはそれ以上含むものが好ましい。Ｃｏを含有する触媒に
好適な支持体としてチタ二アが挙げられるが、高分子量の主としてパラフィン系
の液体炭化水素生成物が要求されるスラリーＨＣＳ法を使用する場合は特にチタ
二アが好ましい。有用な触媒とその製法については公知であり、実例もあるが、
例えば米国特許第４，５６８，６６３号、第４，６６３，３０５号、第４，５４
２，１２２号、第４，６２１，０７２号、第５，５４５，６７４号にもその例が
見られるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】 本発明のＨＣＳ法により生成される炭化水素生成物は、一般的に、その全部ま
たは一部を分留および／または変換処理にかけることで品質改善されて好適な生
成物になる。変換処理とは、１回またはそれ以上の操作で炭化水素の少なくとも
一部分の分子構造を変える処理を意味し、非触媒処理（例えば水蒸気分解）と、
留分を好適な触媒と接触させる触媒処理との両方を含み、水素その他の共反応物
質の存在下で行う場合と、その存在なしで行う場合がある。水素が反応物質とし
て存在する場合、このような処理工程は、一般に水素化変換と呼ばれ、例えば水
素異性化、水素化分解、水素化脱ろう、水素化精製、および水素化処理と呼ばれ
るより厳しい水素化精製などがある。品質改善により形成される好適な生成物を
例示的に挙げると、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、産業用油
、医療用油、含ろう炭化水素、窒素および酸素含有化合物等の１種またはそれ以
上があるが、これらに限定されるものではない。液体燃料には、自動車用ガソリ
ン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ケロシンの１種またはそれ以上があるのに
対し、潤滑油には例えば自動車オイル、ジェットオイル、タービンオイル、金属
加工用オイルなどが含まれる。産業用油としては、削井用流体、農業用油、熱伝
導流体等がある。
たは一部を分留および／または変換処理にかけることで品質改善されて好適な生
成物になる。変換処理とは、１回またはそれ以上の操作で炭化水素の少なくとも
一部分の分子構造を変える処理を意味し、非触媒処理（例えば水蒸気分解）と、
留分を好適な触媒と接触させる触媒処理との両方を含み、水素その他の共反応物
質の存在下で行う場合と、その存在なしで行う場合がある。水素が反応物質とし
て存在する場合、このような処理工程は、一般に水素化変換と呼ばれ、例えば水
素異性化、水素化分解、水素化脱ろう、水素化精製、および水素化処理と呼ばれ
るより厳しい水素化精製などがある。品質改善により形成される好適な生成物を
例示的に挙げると、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、産業用油
、医療用油、含ろう炭化水素、窒素および酸素含有化合物等の１種またはそれ以
上があるが、これらに限定されるものではない。液体燃料には、自動車用ガソリ
ン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ケロシンの１種またはそれ以上があるのに
対し、潤滑油には例えば自動車オイル、ジェットオイル、タービンオイル、金属
加工用オイルなどが含まれる。産業用油としては、削井用流体、農業用油、熱伝
導流体等がある。
【００１６】 本発明の実施においては、上記以外にも様々な実施形態および変更が可能であ
るが、これらの実施形態および変更形態については、当業者にとって自明であり
、上述の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、容易に実行できるもの
と理解される。従って、本明細書に添付する請求項の範囲を以上の具体的記載に
よって限定することを意図したものではなく、むしろ、請求項こそ、本発明の係
る技術分野における当業者によって等価物として扱われるであろう全ての特徴お
よび実施形態を含めて、本発明に存在する特許可能な新規性の全ての特徴を包含
するものと解釈されることを意図するものである。
るが、これらの実施形態および変更形態については、当業者にとって自明であり
、上述の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、容易に実行できるもの
と理解される。従って、本明細書に添付する請求項の範囲を以上の具体的記載に
よって限定することを意図したものではなく、むしろ、請求項こそ、本発明の係
る技術分野における当業者によって等価物として扱われるであろう全ての特徴お
よび実施形態を含めて、本発明に存在する特許可能な新規性の全ての特徴を包含
するものと解釈されることを意図するものである。
【図１】 第１図は、本発明のガス分配格子を含むスラリー炭化水素合成反応器の略断面
図である。
図である。
【図２】 第２図は、ガス分配格子の一体部分として構成された本発明のガスインジェク
タを示す部分断面図である。
タを示す部分断面図である。
【図３】 第３図は、第２図の実施形態の変更例を示す。
【図４】 第４図、本発明のガスインジェクタ用の交換式オリフィスアセンブリを簡略的
に示す。
に示す。
【図５】 第５図は、ガスインジェクタのスロート底部において円錐またはチャンファ部
に開口するオリフィスを概略的に示す。
に開口するオリフィスを概略的に示す。
【図６】 第６（ａ）図は、オリフィスを出たガス噴流がオリフィス付近に自由膨張領域
を有するスロートの壁と接触する状態を示す。 第６（ｂ）図は、第６（ａ）図の自由膨張領域を無くすために円錐またはチャ
ンファ部に開口しているオリフィスを示す。
を有するスロートの壁と接触する状態を示す。 第６（ｂ）図は、第６（ａ）図の自由膨張領域を無くすために円錐またはチャ
ンファ部に開口しているオリフィスを示す。
【図７】 第７図は、本発明のガスインジェクタおよびガス分配格子の別の実施形態を部
分断面で概略的に示す。
分断面で概略的に示す。
【図８】 第８（ａ）図は、本発明のディスク形ガス分配格子の一実施形態を概略的に示
す側面図である。 第８（ｂ）図は、本発明のディスク形ガス分配格子の一実施形態を概略的に示
す平面図である。
す側面図である。 第８（ｂ）図は、本発明のディスク形ガス分配格子の一実施形態を概略的に示
す平面図である。
【図９】 第９図は、格子上部の平坦域を無くすための弧状ピラミッド形スペーサを示す
斜視図である。
斜視図である。
【図１０】 第１０図は、格子の一部の平面図であり、ピラミッド形スペーサの位置を示す
。
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クーラログロウ，コンスタンチン アナス タシアス アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07945，メンダム，コヴェントリー ロー ド 20 (72)発明者 フシュー，エドワード チン−シェン アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08807，ブリッジウォーター，アイリーン ウエイ 316 (72)発明者 ペドリック，ラリー エスティーン ノルウェイ国，スタヴァンジャー エヌ− 4017，ガンツヴェイエン 28 Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AB06 BB32 CA06 CA18 CA19 CB16 DA12 4H006 AA02 AC29 AD31 BA06 BA08 BA10 BA19 BA20 BA21 BA23 BA55 BD21 BD81 BE20 BE40 4H029 CA00 DA00
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを、炭化水素ス
ラリー液の中に固体粒子状の炭化水素合成触媒と気泡とを含んで成るスラリーの
中に上向きに噴射する工程であって、 前記合成ガスは、別のガスおよび液体を透過しない性質のプレートに水平に配列
されかつ該プレートを垂直に貫通して延設された複数のガスインジェクタを含ん
で成る、前記スラリーの底部に配設されたガス分配格子を介して前記スラリーの
底部に上向きに噴射され、前記インジェクタの各々が、両端部で開口している中
空伸長形の第１ガス膨張領域を含み、前記第１ガス膨張領域の入口端である一端
部に減圧ボアを備え、他端部は、外向きに上へ膨張して両端部で開口している中
空の第２ガス膨張領域に開口しており、前記第１領域と第２領域の接合部近傍に
、前記第２領域から前記第１領域へと流れる液体を半径方向内向きに導くための
方向変換手段が設けられていることを特徴とする工程と、 （ｂ）前記Ｈ２とＣＯを、炭化水素の形成に有効な反応条件において、前記ス
ラリー中、前記触媒の存在下で反応させることにより、少なくともその一部が前
記反応条件において液体である炭化水素を形成する工程であって、前記スラリー
炭化水素液体が前記合成された液体炭化水素を含む工程とを含むことを特徴とす
る炭化水素合成方法。 - 【請求項２】 前記触媒がフィッシャー・トロプシュ型触媒を含む、請求項
１に記載の炭化水素合成方法。 - 【請求項３】 前記ボアの直径が前記第１膨張領域の直径より小さく、前記
第１膨張領域のアスペクト比が１０：１より小さい、請求項１に記載の炭化水素
合成方法。 - 【請求項４】 前記第１膨張領域のアスペクト比が２：１より大きい、請求
項３に記載の炭化水素合成方法。 - 【請求項５】 前記インジェクタの前記オリフィスの長手方向軸と前記第１
および第２膨張領域の長手方向軸が全て同心である、請求項４に記載の炭化水素
合成方法。 - 【請求項６】 前記第２膨張領域が前記上部プレートの表面を越えて延びて
いない、請求項５に記載の炭化水素合成方法。 - 【請求項７】 前記格子上部の平坦面に、平坦スペースを無くすための手段
が配設される、請求項６に記載の炭化水素合成方法。 - 【請求項８】 前記炭化水素液体が、１回またはそれ以上の水素化変換操作
により、より高価値の製品へと品質改善される、請求項１乃至７の何れかに記載
の炭化水素合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/955,131 US5905094A (en) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation |
| US08/955,131 | 1997-10-21 | ||
| PCT/US1998/021913 WO1999020583A1 (en) | 1997-10-21 | 1998-10-16 | Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001520279A true JP2001520279A (ja) | 2001-10-30 |
| JP4362223B2 JP4362223B2 (ja) | 2009-11-11 |
Family
ID=25496430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000516928A Expired - Fee Related JP4362223B2 (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-16 | 触媒の摩損および不活性化を少なくしたスラリー炭化水素合成方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905094A (ja) |
| EP (1) | EP1027311B1 (ja) |
| JP (1) | JP4362223B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010031287A (ja) |
| AR (1) | AR015975A1 (ja) |
| AU (1) | AU740412B2 (ja) |
| BR (1) | BR9814088B1 (ja) |
| CA (1) | CA2304955C (ja) |
| DE (1) | DE69805092T2 (ja) |
| MY (1) | MY121016A (ja) |
| NO (1) | NO20002009L (ja) |
| WO (1) | WO1999020583A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA989108B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536173A (ja) * | 2001-05-25 | 2004-12-02 | ビーピー エクスプロレーション オペレーティング カンパニー リミテッド | フィッシャートロプシュ法 |
| JP2015139736A (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動床反応器及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6486217B2 (en) * | 1997-10-21 | 2002-11-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Throat and cone gas injector and gas distribution grid for slurry reactor (CJB-0004) |
| DE19825589A1 (de) * | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Elenac Gmbh | Gasphasenwirbelschichtreaktor |
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| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6169120B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-01-02 | Syntroleum Corporation | Extended catalyst life two stage hydrocarbon synthesis process |
| US6239184B1 (en) | 1999-09-22 | 2001-05-29 | Syntroleum Corporation | Extended catalyst life Fischer-Tropsch process |
| US6695965B1 (en) * | 2000-04-04 | 2004-02-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for adjusting the hardness of Fischer-Tropsch wax by blending |
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| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
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| KR101272083B1 (ko) * | 2010-08-10 | 2013-06-07 | 한국에너지기술연구원 | 재분산수단을 적용한 트레이 기포탑 반응기 |
| US8951476B2 (en) | 2011-03-24 | 2015-02-10 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | System for making renewable fuels |
| US8143464B2 (en) | 2011-03-24 | 2012-03-27 | Cool Planet Biofuels, Inc. | Method for making renewable fuels |
| WO2013062226A1 (ko) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 한국에너지기술연구원 | 동적 기체분배기 및 그를 적용한 기포탑 반응기 |
| KR101399403B1 (ko) * | 2011-10-27 | 2014-05-27 | 한국에너지기술연구원 | 동적 기체분배기 및 그를 적용한 기포탑 반응기 |
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