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JP2001519468A - ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒 - Google Patents

ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒

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JP2001519468A
JP2001519468A JP2000515686A JP2000515686A JP2001519468A JP 2001519468 A JP2001519468 A JP 2001519468A JP 2000515686 A JP2000515686 A JP 2000515686A JP 2000515686 A JP2000515686 A JP 2000515686A JP 2001519468 A JP2001519468 A JP 2001519468A
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dmc
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プラモト・グプタ
ロバート−ジョゼフ・カンフ
ピーター・オームス
ヴァルター・シェーファー
ミヒャエル・シュナイダー
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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    • B01J27/26—Cyanides

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性水素原子含有出発化合物にアルコールエーテルを重付加反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造するための高活性の実質的に結晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。触媒は、ａ）複金属シアン化物化合物、ｂ）ｃ）のための有機錯体配位子およびｃ）官能化ポリマーを含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオールの製造のかなり増大した活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加反応さ
せることによってポリエーテルポリオールを製造するための高活性の、実質的に
結晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【０００２】 （背景技術） 活性水素原子含有出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加反応用の触媒と
しての複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は知られている（例えば、米国特許第3,
404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第5,158,922号参照）。このＤ
ＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、特に、水酸化アル
カリ金属塩触媒のような通常のアルカリ金属触媒の存在下にポリエーテルポリオ
ールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル（
いわゆるモノオール）の割合が減少する。得られたポリエーテルポリオールは、
高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）の製造に使用
することができる。ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液
と、低分子量有機錯体配位子（例えば、エーテル）の存在下に反応させることに
よって、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化亜鉛水溶液と、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシ
エタン（グライム）を添加する。その後、触媒を濾取し、グライム水溶液で水洗
した後、一般式： Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949参照）。
【０００３】 EP-A 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310において、改良されたDMC触媒 は、複金属シアン化物化合物および有機錯体配位子に加えて、ポリエーテル（EP
-A 700 949, WO 97/40086）または官能化ポリマーおよび／またはそれらから誘 導された水溶性金属塩（WO 98/16310）を含有すると記載されている。 改良されたＤＭＣ触媒は、極めて高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２０
〜２５ｐｐｍ、WO 98/16310の表１参照）でポリエーテルポリオールを製造する ことができる。
【０００４】 EP-A 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310に記載される改良されたＤＭＣ
触媒は、主に非結晶質（すなわち、アモルファス）である。これらのＤＭＣ触媒
のより高い活性の決定的な因子は、触媒の高い結晶形の形成が、製造の間に抑制
されることである（WO 98/16310の第１１頁第２０〜２８行参照）。その結果と して、触媒粉末のＸ線回折図は、例えば、５．０７、３．５６、２．５４および
２．２８Åには高い結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の特性曲線の鋭い線がな
いことによって特徴づけられる（EP-A 700 949の第４頁第２５〜２６行, WO 97/
40086の第８頁第５〜８行およびWO 98/16310の第８頁第２６〜２９行参照）。一
方、これらの触媒のＸ線回折図は、約３．７〜３．８Åに単独の比較的鋭いピー
クを示し、およびさらに広がった２つのシグナルを、約４．７〜４．９Åおよび
５．８〜６．２Åに示す（EP-A 700 949の第４頁第２２〜２４行および表２、WO
97/40086の第８頁第１〜５行およびWO 98/16310の第１０頁第７〜１６行および
図１参照）。
【０００５】 （発明の開示） （発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しようとする課題は、既知の触媒に比べて、かなり改良された触
媒活性を有する、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反応用の改
良された複金属シアン化物触媒を提供することである。ポリエーテルポリオール
の製造の反応時間を短縮することによって、経済的に改善されたポリエーテルポ
リオールの製造法を達成することができる。理想的にも、触媒活性が増大したた
め、低い濃度（２０ｐｐｍまたはそれ未満）で触媒を使用でき、その結果、生成
物から触媒を分離する際に極めて高いコストの処理がもはや不要となり、かつ生
成物を、ポリウレタンの製造に直接使用することができる。
【０００６】 （その解決方法） 驚くべきことに、複金属シアン化物化合物、有機錯体配位子および官能化ポリ
マーを含有するDMC触媒は、ＤＭＣ触媒が実質的に結晶質である場合に、ポリエ ーテルポリオールの製造においてかなり増大した活性を有することが判明した。
【０００７】 本発明は、 ａ）１またはそれ以上の（好ましくは１つの）複金属シアン化物化合物、 ｂ）１またはそれ以上の（好ましくは１つの）有機錯体配位子（ｃとは異なる
）、および ｃ）１またはそれ以上の（好ましくは１つの）官能化ポリマー を含んでなる高活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であって、触媒が実質的に
結晶質である複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【０００８】 本発明の触媒は、要すれば（d）水を（好適には、１〜１０重量％の量で）、 および／または（e）１またはそれ以上の複金属シアン化物化合物（ａ）の調製 からの式（Ｉ）：Ｍ（Ｘ）nで示される水溶性金属塩を（好適には、５〜２５重 量％の量で）含みうる。
【０００９】 式（Ｉ）において、Mは、金属Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co （II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V （V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の群 から選択される。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（II）が好ましい。Ｘ
は、同じであっても異なってもよく（好ましくは同じであり）、アニオンを示し
、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選
ばれる。ｎの値は、1、2または3である。
【００１０】 本発明の触媒に含まれる複金属シアン化物化合物（ａ）は、水溶性金属塩と水
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【００１１】 複金属シアン化物（ａ）を調製するために好適な水溶性金属塩は、好ましくは
一般式：Ｍ（Ｘ）nで示される金属塩を含み、式中、Mは、金属Zn（II）、Fe（II
）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV ）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu
（II）およびCr（III）の群から選択される。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）お よびNi（II）が好ましい。Ｘは、同じであっても異なってもよく（好ましくは、
同じであり）、アニオンを示し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオ
ン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシア
ン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまた
は硝酸イオンからなる群から選ばれる。ｎの値は、1、2または3である。
【００１２】 好適な金属塩の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II）、
塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および
硝酸ニッケル（II）が包含される。異なる水溶性金属塩からなる混合物も使用す
ることができる。
【００１３】 複金属シアン化物化合物（ａ）を製造するための好適な水溶性金属シアン化物
塩は、好ましくは一般式(II)：（Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ）cを有し、式中、M' は、金属Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、M
n（II）、Mn（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）お よびV（V）からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、金属Co（II）、Co（
III）、Fe（II）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）から選ばれ
る。水溶性金属シアン化物塩は、１またはそれ以上のこれらの金属を含有しうる
。Ｙは、同じあっても、異なってもよく（好ましくは同じであり）、アルカリ金
属イオンおよびアルカリ土類金属イオンである。Ａは、同じであっても、異なっ
てもよく（好ましくは同じであり）、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫
酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イ
オン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸
イオンからなる群から選ばれるアニオンを示す。ａならびにｂおよびｃは、整数
であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的に中性となるように
選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましくは４、５
または６であり、ｃは、好適には０である。適した水溶性金属シアン化物塩の例
として、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カ リウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カ
ルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムが挙げられる。
【００１４】 本発明のＤＭＣ触媒中に含有される好適な複金属シアン化物化合物（ａ）は、
一般式（III）： Ｍx［Ｍ’x,（ＣＮ）y］z ［式中、Mは、式（Ｉ）と同じであり、M'は、式(II)と同じであり、x、x'、y およびzは、整数であり、各々、複金属シアン化物化合物が電気的に中性となる ように選択される。］ で示される。
【００１５】 好ましくは、xが3で、x'が1で、yが6で、zが2で、Mが、Zn（II）、Fe（II）、
Co（II）またはNi（II）であり、M'が、Co（III）、Fe（III）、Cr（III）また はIr（III）である。
【００１６】 好適な複金属シアン化物化合物（ａ）の例には、ヘキサシアノコバルト（III ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜
鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）が包含される。好適な 複金属シアン化物化合物のさらなる例は、米国特許第5,158,922号（第８欄、第 ２９〜６６行）に開示されている。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛は、最 も好適である。
【００１７】 本発明によるＤＭＣ触媒に含有される適した有機錯体配位子は、一般に知られ
、先行技術において詳細に記載される（例えば、米国特許第5,158,922号第６欄 第９〜６５行、米国特許第3,404,109号、米国特許第3,829,505号、米国特許第3,
941,849号、EP 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310参照）。好ましい錯体 配位子は、へテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を含む水溶性有機化
合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物（ａ）と共に、錯体を形成
することができる。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド
、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそ
れらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、例えば水溶性脂肪族アルコー
ル、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
sec.‐ブタノールおよびtert.-ブタノールである。tert.-ブタノールが、特に好
ましい。
【００１８】 有機錯体配位子は、触媒の調製の間または複金属シアノ化化合物（ａ）の析出
直後に添加される。有機錯体配位子は、通常、過剰で使用される。
【００１９】 本発明のＤＭＣ触媒は、複金属シアン化物化合物（ａ）を、最終触媒の重量の
２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％の量で含み、有機錯体配位子（
ｂ）を、最終触媒の重量の０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％の量
で含む。 本発明のＤＭＣ触媒は、通常、官能化ポリマーを、最終触媒の量の５〜８０重
量％、好ましくは７〜６０重量％の量で含む。
【００２０】 用語「官能化ポリマー」は、ポリマー内にヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫
黄、リンまたはハロゲンを有する１またはそれ以上の官能基を有するポリマーを
意味すると理解されるべきである。
【００２１】 本発明による触媒を製造するための好適な官能化ポリマーは、一般に既知であ
り、詳細には、EP 700 949、WO 97/40086、WO 98/16310、ドイツ特許出願197 42
120.9、197 57 574.9、198 10 269.0、198 34 573.9および198 42 382.9に記載
される。適した官能化ポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
リコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ
−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ
アクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート
、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノ
ール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアル
キレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロースおよびポリアセタールである。
【００２２】 好ましく使用された官能化ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルおよびポリアルキレ
ングリコールグリシジルエーテルである。
【００２３】 好ましく使用されるポリエーテルは、１〜８（特に好ましくは１〜３）のヒド
ロキシ官能数および１５０〜１０7（特に好ましくは２００〜５×１０4）の数平
均分子量を有するポリエーテルポリオールである。一般に、塩基、酸、配位触媒
、例えばＤＭＣ触媒を用いて、好適な活性水素含有出発化合物の存在下でエポキ
シドを開環重合することによって、得られる。好適なポリエーテルポリオールは
、例えばポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレン）ポリオ
ール、ＥＯ−末端ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合ＥＯ／ＰＯポリオ
ール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドとのブチレンオキシドコポリマーおよびポリ（オキシテトラメチレン）
グリコールである。
【００２４】 好ましく使用されるポリエステルは、ヒドロキシ末端基を有し、１００００未
満の平均分子量を有する直鎖状または部分分岐状ポリエステルであり、さらに詳
細には、ドイツ特許出願197 45 120.9に記載される。４００〜６０００の平均分
子量および２８〜３００mg KOH／ｇのＯＨ価を有するポリエステルが、好ましく
使用され、ポリウレタンの製造に適している。好適なポリエステルは、例えば、
ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペー
ト）、ポリ（ジプロピレングリコールアジペート）およびポリ（ジエチレングリ
コールアジペート）またはトリメチロールプロパンによって分岐されたポリ（テ
トラメチレングリコールアジペート）である。
【００２５】 好ましく使用されるポリカーボネートは、ヒドロキシ末端基を有し、１２００
０未満の平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートであり、さらに詳細には、
ドイツ特許出願197 57 574.9に記載される。４００〜６０００の平均分子量を有
する脂肪族ポリカーボネートジオールが特に好ましく使用される。好適なポリカ
ーボネートジオールは、例えば、ポリ（１，６−ヘキサンジオール）カーボネー
ト、ポリ（ジエチレングリコール）カーボネート、ポリ（ジプロピレングリコー
ル）カーボネート、ポリ（トリエチレングリコール）カーボネート、ポリ（１，
４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン）カーボネート、ポリ（１，４−ブタ
ンジオール）カーボネートまたはポリ（トリプロピレングリコール）カーボネー
トである。
【００２６】 好ましく使用されるポリアルキレングリコールソルビタンエステルは、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル（ポリソルベート）であり、さらに詳細に
は、ドイツ特許出願198 42 382.9に記載される。６〜１８個の炭素原子および２
〜４０モルのエチレンオキシドを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビ
タンモノエステル、ジエステルおよびトリエステルが特に好ましい。
【００２７】 好ましく使用されるポリアルキレングリコールグリシジルエーテルは、ポリプ
ロピレングリコールとポリエチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシ
ジルエーテルであり、さらに詳細には、ドイツ特許出願198 34 573.9に記載され
る。 上記の官能化ポリマーの任意の混合物も使用できる。
【００２８】 触媒組成の分析は、通常、元素分析法、熱重量分析法、または官能化ポリマー
フラクションの抽出分離とその後の重量分析法を用いて行われる。 本発明による実質的な結晶性の触媒の結晶化度の分析は、通常、粉末Ｘ線回折
法によって行われる。用語「実質的な結晶質」は、触媒粉末のＸ線回折図が、高
結晶質の複金属シアン化物化合物に特有の鋭い線を示し、これらの線が、Ｘ線回
折図で最も強い線であることを意味する。
【００２９】 複金属シアノ化物化合物として、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛を含有 する本発明によるＤＭＣ触媒において、触媒粉末のＸ線回折図は、約５．０５〜
５．１５Å、３．５５〜３．６５Å、２．５０〜２．６０Åおよび２．２５〜２
．３０Åのｄ間隔に、高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が現
われることによって特徴づけられる。約５．０５〜５．１５Åの線が、Ｘ線回折
図において最も強いシグナルとして常に現われることもこのようなＤＭＣ触媒の
特徴である（例えば、図１（実施例１からの触媒ＡのＸ線回折図）の５．１０、
３．６２、２．５５および２．２９Åの線、参照）。アモルファスＤＭＣ触媒に
特有の線も、回折図に、３．７〜３．８Åに（比較的鋭く）、約４．７〜４．９
Åおよび５．８〜６．２Åに弱い強度での２つの広がったシグナルが生じる。
【００３０】 本発明の好ましい触媒は、 ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、 ｂ）tert.-ブタノールおよび 官能化ポリマー を含んでなり、触媒が実質的に結晶質である。
【００３１】 本発明の改良されたＤＭＣ触媒は、通常、金属塩（ａ）（特に、式(I)の金属 塩）と、金属シアン化物塩（特に、式(II)の金属シアン化塩）、β）有機錯体配
位子（ｂ）（官能化ポリマーとは異なる）およびγ）官能化ポリマーを反応させ
ることによって水溶液中で調製される。
【００３２】 この調製において、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対
し少なくとも50％）の塩化亜鉛）の水溶液と、金属シアン化物塩（例えば、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とをまず、有機錯体配位子（ｂ）（例え
ば、tert.-ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（ａ）（
例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水（ｄ）、過剰の金属塩（ｅ）および
過剰の有機錯体配位子（ｂ）を含む懸濁液を形成する。
【００３３】 有機錯体配位子（ｂ）は、一方または両方の水溶液中に存在させるか、または
複金属シアン化物化合物（ａ）析出の直後に得られた懸濁液に添加することがで
きる。水溶液と有機錯体配位子（ｂ）とは、激しく撹拌しながら混合することが
有利であることがわかっている。次いで、形成された懸濁液を、官能化ポリマー
（ｃ）で処理する。官能化ポリマー（ｃ）を、好適には、水および有機錯体配位
子（ｂ）との混合物としてこの方法で使用する。
【００３４】 触媒を、懸濁液から、既知の方法、例えば遠心分離または濾過を用いて単離す
る。好ましい態様において、分離した触媒を、有機錯体配位子（ｂ）の水溶液で
水洗する（例えば、水溶液中に再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再
度単離する）。このようにして、例えば、水溶性副生物（例えば、塩化カリウム
）を触媒から除去することができる。
【００３５】 洗浄水溶液中の有機錯体配位子（ｂ）の量は、好適には溶液全量の40〜80重量
％である。さらに、洗浄水溶液に少量（好ましくは溶液全量の0.5〜5重量％）の
官能化ポリマーを添加することも有利である。 加えて、触媒を２回以上洗浄することが有利である。この目的のために、例え
ば、最初の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、好適には、付加的
な洗浄処理については、水溶液を使用する好ましくないが、例えば、有機錯体配
位子および官能化ポリマーの混合物を使用することは好ましい。
【００３６】 洗浄した触媒を、最後に、所望により粉末化した後、一般に温度20〜100℃お よび圧力0.1〜1013 mbar（常圧）で乾燥する。
【００３７】 本発明のさらなる対象は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物
に重付加反応させることによるポリエーテルポリオールの製造法において、本発
明の実質的に結晶質のDMC触媒を使用することである。
【００３８】 好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物であってよい。アルコキシル化
によるポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドによって行うか
、または２もしくは３つの異なるモノマーエポキシドを用いるランダムもしくは
ブロック重合によって行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encyclopaedi
e der industriellen Chemie", 英語版、1992, A 21巻, 670〜671頁に詳しく開 示されている。
【００３９】 活性水素原子含有出発化合物として、分子量18〜2,000および1〜8個のヒドロ キシル基を有するような化合物が好ましく使用される。このような化合物の例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1, 2
-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビ
スフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトー ル、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。
【００４０】 前記した低分子量出発化合物から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子
量200〜2,000を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である活性水素原子含有
出発化合物が好ましく使用される。
【００４１】 本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドの活性水素原子含有出発
化合物への重付加反応は、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50〜
150℃で行われる。反応は、全圧0〜20 barで実施することができる。重付加反応
は、バルク中またはトルエンおよび／またはTHFのような不活性有機溶媒中で、 実施することができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエーテルポリオー
ル重量の10〜30重量％である。
【００４２】 触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反応を有効に制御しうるように、選択
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオール重量の0.0005
〜1重量％、好適には0.001〜0.1重量％、より好適には0.001〜0.0025重量％であ
る。
【００４３】 本発明によって製造されるポリエーテルポリオールの分子量は、500〜100,000
g/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,000〜20,000 g/molで ある。
【００４４】 重付加反応は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ
法で実施することができる。
【００４５】 本発明のＤＭＣ触媒は、その活性が著しく高いため、非常に低い濃度（製造さ
れるポリエーテルポリオール重量の20 ppmまたはそれ以下）で使用することがで
きる。本発明の触媒の存在下に製造したポリエーテルポリオールを、ポリウレタ
ンの製造に使用する場合（例えば、Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethanes
, 第3版, 1993, polyether polyols, 25〜32頁および57〜67頁）、触媒をポリエ
ーテルポリオールから除去することが不要であって、これは、得られるポリウレ
タン製品の品質に有害な作用を与えない。
【００４６】 （実施例） 以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明にいかなる限定をも
加えるものではない。 触媒の製造 実施例１ 有機配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリエステルを使用する実質的
に結晶質のＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、トリメチロールプロパンによって少し分岐されたアジピン
酸とジエチレングリコールのポリエステル（平均分子量2,300、OH価＝50mg KOH/
g)1 g、tert.-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、全体を1,000
revs./分で3分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、
蒸留水30 g、上記のポリエステル１ gの混合物と、10,000 revs./分で10分間撹 拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリ エステル0.5 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間再度撹拌した。濾過の後、
触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
【００４７】 乾燥粉末化触媒の収量：3.85g 元素分析および熱重量分析： コバルト＝12.2％、亜鉛＝25.7％、tert.-ブタノール＝7.1％、ポリエステル＝1
2.3％ 触媒ＡのＸ線回折図を図１に示す。 触媒ＡのＸ線回折図で現われるシグナルを表５にまとめて示す。
【００４８】 実施例２ 有機錯体配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリカーボネートを使用す
る実質的に結晶質のＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量1968（ＯＨ価を測定することによって決定され
る）を有するジプロピレングリコールポリカーボネート1 g、tert.-ブタノール1
gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、全体を1,000 revs./分で3分間、撹拌し
た。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記のポリカ
ーボネート１ gの混合物と、10,000 revs./分で10分間撹拌して、再度濾過した 。最後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリカーボネート0.5 gの混
合物と、10,000 revs./分で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、 大気圧下、50℃で乾燥した。
【００４９】 乾燥粉末化触媒の収量：5.33g 元素分析および熱重量分析： コバルト＝10.8％、亜鉛＝24.4％、tert.-ブタノール＝20.2％、ポリカーボネー
ト＝15.0％ 触媒ＢのＸ線回折図に現われるシグナルを表５にまとめて示す。
【００５０】 実施例３ 有機錯体配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリエーテルを使用する実
質的に結晶質のＤＭＣ触媒（触媒Ｃ）の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量2000を有するポリ（オキシエチレン）ジオール
1 g、tert.-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、1, 000 revs./
分で3分間、全体を撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、 蒸留水30 g、上記のポリ（オキシエチレン）ジオール１ gの混合物と、10,000 r
evs./分で10分間撹拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert.-ブタノー ル100 gと上記ポリ（オキシエチレン）ジオール0.5 gの混合物と、10,000 revs.
/分で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥 した。
【００５１】 乾燥粉末化触媒の収量：5.97g 元素分析および熱重量分析： コバルト＝10.0％、亜鉛＝22.0％、tert.-ブタノール＝4.2％、ポリエーテル＝4
1.1％ 触媒CのＸ線回折図に現われるシグナルを表５にまとめて示す。
【００５２】 実施例４ 有機錯体配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリアルキレングリコール
グリシジルエーテルを使用する実質的に結晶質のＤＭＣ触媒（触媒Ｄ）の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量640を有するポリプロピレングリコール−ビス −（２，３−エポキシプロピルエーテル）（Aldrich Company）1 g、tert.-ブタ
ノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、1, 000 revs./分で3分間、全体
を撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記
のポリプロピレングリコール−ビス−（２，３−エポキシプロピルエーテル）１
gの混合物と、10,000 revs./分で10分間、撹拌して、全体を再度濾過した。最 後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリプロピレングリコール−ビ ス−（２，３−エポキシプロピルエーテル）0.5 gの混合物と、10,000 revs./分
で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した
。
【００５３】 乾燥粉末化触媒の収量：8.70g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝8.7％、亜鉛＝20.2％、tert.-ブタノール＝4.2％、ポリアルキレング
リコールグリシジルエーテル配位子＝30.5％ 触媒ＤのＸ線回折図に現われるシグナルを表５にまとめて示す。
【００５４】 ポリエーテルポリオールの製造 一般的な製造方法 ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝1, 000 g/mole）50 g、 および触媒3mg（製造されるポリエーテルポリオールの量を基準に、15ppm）を、
まず保護ガス（アルゴン）雰囲気下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹拌しなが
ら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5 g)を、全圧が2.5 barに 増加するまで添加した。反応器において、圧力降下の促進が観察される後にだけ
、付加的なプロピレンオキシドを添加した。この圧力降下の促進は、触媒の活性
化（誘導期の終了）を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド(145 g)を 、一定の全圧（2.5 bar）で連続的に添加した。プロピレンオキシドの添加が完 了した後、2時間の後反応期間（105℃）の後に、揮発成分を90℃および1 mbarで
留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
【００５５】 得られたポリエーテルポリオールの特性については、そのＯＨ価、二重結合含
量および粘度を測定した。 反応の経過については、時間−転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（g ）対反応時間（分））によって追跡した。誘導時間は、長いベースラインを有す
る時間−転化率曲線の接線切片地点から、急勾配地点までの時間によって決定し
た。触媒活性を示す重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化時点（誘導期の終
了時点）からプロピレンオキシド添加の終了時点までの期間に相当する。
【００５６】 実施例５ 触媒A（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表１】
【００５７】 実施例６ 触媒B（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表２】
【００５８】 実施例7 触媒C（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表３】
【００５９】 実施例８ 触媒D（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表４】
【００６０】 実施例５〜８は、かなり増大した活性であるために、本発明による実質的に結
晶質のＤＭＣ触媒を、ポリオールから触媒を分離することが省略にできるほどの
低い濃度でポリエーテルポリオールの製造に使用できることを示す。
【００６１】 図１から高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、触媒のＸ線
回折図の５．０５〜５．１５Å、３．５５〜３．６５Å、２．５０〜２．６０Å
および２．２５〜２．３０Åのｄ間隔に現われ、５．０５〜５．１５Åのシグナ
ルが、常に最も強いことが示される。 図１を、実施例１の触媒ＡのＸ線回折図を実例として示す。高結晶質のヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、５．１０、３．６２、２．５５および
２．２９Åのｄ間隔で現われる。最も強いシグナルは５．１０Åの線であった。
【００６２】
【表５】 （ｂｒ）＝広いバンド、（ｓ）＝鋭いシグナル １’最も強いシグナル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９８ １０ ２６９．０ (32)優先日 平成10年３月10日(1998．3．10) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９８ ３４ ５７３．９ (32)優先日 平成10年７月31日(1998．7．31) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９８ ４２ ３８２．９ (32)優先日 平成10年９月16日(1998．9．16) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロバート−ジョゼフ・カンフ ドイツ連邦共和国デー−40489デュッセル ドルフ、アム・クロイツ24番 (72)発明者 ピーター・オームス ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフェ ルト、デルパーホーフシュトラーセ16番 (72)発明者 ヴァルター・シェーファー ドイツ連邦共和国デー−42799ライヒリン ゲン、イン・デン・ヴァイデン25番 (72)発明者 ミヒャエル・シュナイダー ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン、ロ ッゲンドルフシュトラーセ61番 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA28A BA28B BC12A BC16A BC21A BC22A BC31A BC35A BC35B BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC67B BC68A BC70A BC71A BC74A BE06A BE06B BE40A BE40B BE43A BE43B CB25 CB70 EC25 4J005 AA04 BB02

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）１またはそれ以上の複金属シアン化物化合物、 ｂ）１またはそれ以上の有機錯体配位子（ｃとは異なる）、および ｃ）１またはそれ以上の官能化ポリマー を含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であって、 触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
    。
  2. 【請求項２】 さらに、ｄ）水、および／またはｅ）水溶性金属塩を含んで
    なる請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
  3. 【請求項３】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）
    酸亜鉛である請求項１または２に記載のＤＭＣ触媒。
  4. 【請求項４】 有機錯体配位子が、tert.-ブタノールである請求項１〜３の
    いずれかに記載の触媒。
  5. 【請求項５】 触媒が５〜８０重量％、好ましくは７〜６０重量％の量の官
    能化ポリマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  6. 【請求項６】 ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、 ｂ）tert.-ブタノール、および ｃ）官能化ポリマーを含有するＤＭＣ触媒であって、 触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
    ＤＭＣ触媒。
  7. 【請求項７】 触媒粉末のＸ線回折図において、高結晶質の複金属シアン化
    物化合物の特性曲線である鋭い線が現われることを特徴とする請求項１〜６のい
    ずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  8. 【請求項８】 高結晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛のＸ線回折図におい
    て、特性曲線は、約５．０５〜５．１５Å、３．５５〜３．６５Å、２．５０〜
    ２．６０Åおよび２．２５〜２．３０Åのｄ間隔に現われることを特徴とする請
    求項６に記載のＤＭＣ触媒。
  9. 【請求項９】 Ｘ線回折図において、約５．０５〜５．１５Åのｄ間隔にピ
    ークが、最大強度シグナルとして生じることを特徴とする請求項６に記載のＤＭ
    Ｃ触媒。
  10. 【請求項１０】 官能化ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
    ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
    リコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ
    −アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ
    アクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、
    ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート
    、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
    リドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノ
    ール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアル
    キレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
    ルロースおよびポリアセタールからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１〜９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  11. 【請求項１１】 官能化ポリマーがポリエーテルであることを特徴とする請
    求項１〜１０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  12. 【請求項１２】 ポリエーテルが、１〜３のヒドロキシ官能数および２００
    〜５×１０4の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであることを特徴 とする請求項１〜１１のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  13. 【請求項１３】 官能化ポリマーがポリカーボネートであることを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  14. 【請求項１４】 官能化ポリマーが、４００〜６０００の平均分子量を有す
    る脂肪族ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜１０およ
    び請求項１３のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  15. 【請求項１５】 官能化ポリマーがポリエステルであることを特徴とする請
    求項１〜１０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  16. 【請求項１６】 官能化ポリマーが、４００〜６０００の平均分子量および
    ２８〜３００mg KOH/gのＯＨ価を有するポリエステルであることを特徴とする請
    求項１〜１０および請求項１５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  17. 【請求項１７】 官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールソルビタン
    エステルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒
    。
  18. 【請求項１８】 官能化ポリマーが、６〜１８個の炭素原子およびエチレン
    オキシド２〜４０モルを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビタンモノ
    エステル、ジエステルおよびトリエステルであることを特徴とする請求項１〜１
    ０および請求項１９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  19. 【請求項１９】 官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールグリシジル
    エーテルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒
    。
  20. 【請求項２０】 官能化ポリマーが、ポリプロピレングリコールおよびポリ
    エチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシジルエーテルであることを
    特徴とする請求項１〜１０および請求項２１のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  21. 【請求項２１】 ｉ） （α）シアン化塩を有する金属塩、 （β）官能化ポリマーとは異なる有機錯体配位子、および （γ）官能化ポリマー の水溶液中の反応工程 ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒の分離、洗浄および乾燥工程 を有する請求項１〜２０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２０のいずれかに記載の１またはそれ以上のＤ
    ＭＣ触媒の存在下でアルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加
    反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造する方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２１に記載の方法によって製造されるポリエーテル
    ポリオール。
  24. 【請求項２４】 アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付
    加反応させることによってポリエーテルポリオールを製造するための請求項１〜
    ２０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の使用。
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