JP2001505608A

JP2001505608A - ポリエチレンテレフタレート又はテレフタレート類からのスルホアリール改質された水溶性もしくは水分散性樹脂

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Publication number: JP2001505608A
Application number: JP52568298A
Authority: JP
Inventors: ソールスマン，ロバート・キース
Original assignee: セイデル・リサーチ・インコーポレーテツド
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2001-04-24
Also published as: EP0991800A4; TR199901903T2; KR100501765B1; AU5365698A; IL130234A; US5820982A; HUP9904614A3; NO992663D0; EA199900518A1; CA2273927C; WO1998024953A1; NO992663L; KR20000057356A; CA2273927A1; EA002279B1; CN1245541A; HUP9904614A2; BR9713845A; EP0991800A1; IL130234A0

Abstract

(57)【要約】水溶性もしくは水分散性且つ硬化性のポリエステル樹脂は種々の用途において結合剤として適している。該樹脂はポリテレフタレート、スルホイソフタレート、ポリオール、ポリ酸、末端酸及び架橋剤の反応生成物である。廃テレフタレートを用いることができる。好ましいポリオールはペンタエリトリトールである。合成繊維を染色する場合に該樹脂を染料均染剤として用いることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエチレンテレフタレート又はテレフタレート類からのスルホアリール改質された水溶性もしくは水分散性樹脂本発明は水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂に関する。本発明は、利用されなければ埋立地又は他の固体廃棄物委託施設（ｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｄｅｐｏｓｉｔｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ）に廃棄されるプラスチック材料の利用を可能にする。該ポリエステル樹脂を布のサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）組成物として用いることができる。発明の背景Ｄａｌｅｅｔａｌ．は米国特許第４，１０４，２２２号において、線状ポリエステル樹脂を高級アルコール／エチレンオキシド付加型（ａｄｄｉｔｉｏｎ −ｔｙｐｅ）界面活性剤と混合し、混合物を溶融し、得られる溶融物をアルカリ水溶液中に分散させることにより線状ポリエステル樹脂の分散液を調製することを提案した。生成物はコーティング剤及び含浸剤として用いられる。Ａｌｔｅｎｂｅｒｇは米国特許第４，６０４，４１０号において、スクラップポリアルキレンテレフタレートを３〜８個のヒドロキシル基を含有する低分子量ポリヒドロキシ化合物を用いて蒸解することにより、エーテル化芳香族ポリオールを製造することを提案した。得られる中間体を１〜４モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化する。最終生成物はポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造において有用である。Ｓｐｅｒｅｎｚａｅｔａｌ．（米国特許第４，４８５，１９６号）はリサイクルされたポリエチレンテレフタレートスクラップをアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと反応させることを述べている。生成物は硬質フォームの製造において用いることができる。スクラップポリアルキレンテレフタレートをグリコール又はポリオールと反応させる他の方法がＳｖｏｂｏｄａｅｔａｌ．（米国特許第４，０４８，１０４号）及びＡｌｔｅｎｂｅｒｇｅｔａｌ．（米国特許第４，７０１，４７７号により提案されている。我々の以前の発明（米国特許第４，９７７，１９１号（Ｓａｌｓｍａｎ））において、我々は布のサイジング用途に適した水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂を開示した。該ポリエステル樹脂は２０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜４０重量％の少なくとも１種のグリコール及び５〜２５重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールの反応生成物を含む。好ましい組成物は２０〜５０重量％のイソフタル酸も含む。さらに別の水溶性もしくは水分散性樹脂は２０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール及び２０〜５０重量％のイソフタル酸の反応生成物を含む。米国特許第５，２５２，６１４号（Ｒａｏｅｔａｌ．）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のアルコーリシスから誘導されるコーティング組成物を開示している。最も好ましくは、ＰＥＴはプラスチック製品からリサイクルされるか又は再生される。繊維又は布の処理のためのテレフタル酸単位ならびにアルキレン及びポリオキシアルキレングリコールに由来する単位を含有するコポリマーの使用を提案している参照文献には、Ｈａｙｅｓ（米国特許第３，９３９，２３０号）、Ｎｉｃｏｌｅｔａｌ．（米国特許第３，９６２，１５２号）、Ｗａｄａｅｔａｌ．（米国特許第４，０２７，３４６号）、Ｎｉｃｏｌ（米国特許第４，１２５，３７０号）及びＢａｕｅｒ（米国特許第４，３７０，１４３号）が含まれる。Ｍａｒｓｈａｌｌｅｔａｌ．は、米国特許第３，８１４，６２７号においてポリエチレングリコールに基づくエステルをポリエステル糸に適用することを提案した。我々の米国特許第５，２８１，６３０号（Ｓａｌｓｍａｎ）において、我々は、ポリエステル解糖（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）生成物をアルファ、ベーターエチレン性不飽和ジカルボン酸を用いて及び次いでサルファイトを用いて処理することにより製造されるスルホン化水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂組成物を開示している。発明の目的本発明の目的は水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂組成物を製造することである。本発明の他の目的はポリエステル樹脂の製造において廃材料を利用することである。本発明のさらに別の目的は、繊維、紙又は布のために水溶性もしくは水分散性コーティングを用いることである。本発明の他の目的は染料均染助剤（ｄｙｅｌｅｖｅｌｉｎｇａｉｄ）として有用な廃ＰＥＴから誘導されるリサイクルスルホアリール化樹脂を提供することである。発明の概略本発明は新規な水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂及び樹脂の製造法に関する。１つの側面において、本発明は、１〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール及び場合により１〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールの反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂に関する。他の側面において、本発明は、１〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸とアルコールのエステル、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール及び場合により１〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールの反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂に関する。好ましい樹脂はまた１５〜５０重量％のポリ酸も含む。そしてさらに別の側面において、本発明は、１５〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸とポリアルキレングリコールのエステル、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール、場合により１５〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオール、及び１５〜５０重量％のポリ酸の反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂に関する。ポリ酸は好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸（酸）、アジピン酸などから成る群より選ばれる。最も好ましいポリ酸は無水フタル酸（酸）、イソフタル酸及びテレフタル酸であるが、これらに限られるわけではない。本発明はさらにアルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩を用いて水中に溶解又は分散された上記のような水溶性もしくは水分散性樹脂に関する。本発明はポリエステル及びナイロン繊維などの繊維の染色の方法における染料均染での上記の樹脂の使用も提供する。発明の詳細な記述以下の詳細な記載を参照することによって本発明がより理解されると共に、その目的及び予想されるその多くの利点が容易に認識されるであろう。水溶性もしくは水分散性樹脂は、ボトル、シート材料、廃布などを含む廃テレフタレートポリマーから製造される。廃テレフタレートプラスチックはリサイクル業者から買うことができ、「ＰＥＴロック（ＰＥＴｒｏｃｋ）」と同定される材料が含まれるがこれらに限られるわけではない。廃テレフタレートは単位式［式中、Ｒは２〜１０炭素の脂肪族もしくは環状脂肪族グリコールあるいはｘが２〜４の整数であり、ｎが１〜１０の整数である式ＨＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＣ_xＨ_2xＯＨ（２）の酸素化グリコールの残基である］により特徴付けることができる。好ましくは廃テレフタレートポリマーは、ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート又はそれらの混合物である。経済性の理由から廃テレフタレートの使用が好ましいことは理解されるであろう。しかしながら、未使用テレフタレート樹脂の使用は本発明の範囲内及び添付の請求の範囲内に含まれるものとする。ポリ酸は好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸（酸）、アジピン酸などから成る群より選ばれる。最も好ましいポリ酸は無水フタル酸（酸）、イソフタル酸及びテレフタル酸であるが、これらに限られるわけではない。廃テレフタレートポリマーが反応するグリコールは多様な既知の二価アルコールから選ばれることができる。好ましいグリコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はそれらの混合物が含まれるがこれらに限られるわけではない。最も好ましくはグリコールはジエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物である。オキシアルキル化ポリオールは３つ又はそれより多いアルコール官能基を有するいずれのポリオールからも誘導される。ポリオールには、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、ソルビトール、マンニトール、他の糖アルコール又は単糖類が含まれる。ポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシドなどを含むがこれらに限られないアルキレンオキシドを用いてオキシアルキル化されている。好ましくはオキシアルキル化ポリオールは、ポリオールのヒドロキシル当たり５〜３０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物を用いてオキシアルキル化されたグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール又は単糖類である。ポリオールは上記の通りに選ばれる。ポリエステル樹脂は、スルホアリールカルボン酸、スルホアリールカルボン酸のエステル、廃もしくは未使用テレフタレートポリマー、グリコール、オキシアルキル化ポリオール及びポリ酸をいずれかの順序で一緒に、分解及び混合テレフタレートーポリ酸エステルの再構築が起こるまで加熱することにより製造することができる。スルホアリールカルボキシレートはスルホアリールカルボン酸とアルコール、ポリオール又はオキシアルキル化ポリオールのエステルである。本発明の方法で用いられるスルホアリールジカルボン酸メチルは、典型的にアルカリ金属スルホネートの形態の少なくとも１つのスルホン酸基及び芳香環に結合した２つのカルボン酸官能基を有する化合物である。特に代表的なそのような化合物は式（３）：［式中、Ｍは水素原子又は好ましくはナトリウム、カリウムもしくはリチウム原子であり、Ａｒはフェニル、置換フェニル、ナフチル及び置換ナフチル基から成る群より選ばれるアリール基である］を有する。そのような式（３）の化合物の特定の例には、スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸及びスルホナフタレンジカルボキシレートなどのスルホアリールジカルボン酸のジアルキルエステルが含まれる。最も好ましいのはナトリウム−５−スルホ−イソフタル酸ジメチルである。スルホアリールジカルボン酸とポリグリコールのエステルをスルホアリールジカルボキシレートの代わりに用いることができる。最も好ましいのはスルホイソフタル酸及びグリコール単位が酸素原子により隔てられた繰り返しエチレン基により示されるポリエチレングリコールのエステルである。水溶性もしくは水分散性ポリエステルの製造においては、スルホアリールジカルボン酸又はそのエステル、廃テレフタレートポリマー、グリコール及びオキシアルキル化ポリオールを約１５０℃より高温に加熱してテレフタレートを部分的に分解し、次いでかくして製造される中間体をポリ酸と共に類似の温度条件下で加熱するのが好ましい。最も好ましい生成物は、スルホイソフタル酸ジメチル、廃テレフタレートポリマー、グリコール及びオキシアルキル化ポリオールを約１５０℃より高温に加熱し、１５−マイニュートクリアピール（１５−ｍｉｎｕｔｅｃｌｅａｒｐｅｅｌ）を特徴とする中間生成物を製造し、かくして得られる中間生成物をポリ酸と共に少なくとも１５０℃の温度で加熱することにより得られる生成物である。ポリ酸−含有中間体をトリメリト酸又は無水トリメリト酸と共に加熱することにより、トリメリト酸もしくは無水トリメリト酸を含有するポリエステル樹脂が好適に製造される。生成するメタノールを反応器から蒸留により除去するように適応させた温度において交換反応を行う。次いでポリ酸及びエチレングリコールを反応媒体に加えることによりエステル化段階を行う。交換段階において用いたと同じ触媒の存在下で直接エステル化法が行われる。水及びエチレングリコールを反応混合物から除去したら、重縮合反応を行う。好ましいテレフタレート供給材料は上記の通りである。最も好ましい供給材料はポリエチレンテレフタレート又はポリ（シクロヘキサン−ジメタノールテレフタレート）である。グリコールは上記で述べた通りであるか又はジエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの混合物である。好ましい生成物は１〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー及び１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコールの反応生成物を含む生成物である。樹脂には場合により１〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールが導入されていることができる。他の好ましい生成物は１〜１０重量％のスルホアリールジカルボキシレート、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール及び場合により１５〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールの反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂である。好ましい樹脂は１５〜５０重量％のポリ酸も含む。類似の好ましい生成物は１５〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸とポリアルキレングリコールのエステル、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール、場合により１５〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオール及び１５〜５０重量％のポリ酸の反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂である。非常に好ましい生成物は１〜１０重量％のスルホイソフタル酸ジメチル、１０〜５０重量％のポリエチレンテレフタレート、１〜２５重量％のジエチレングリコール、１〜１５重量％のネオペンチルグリコール、１〜１０重量％のペンタエリトリトール、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する５〜１５重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化グリセリン、１５〜５０重量％の無水フタル酸及び５〜１０重量％のトリメリト酸もしくは無水トリメリト酸の反応生成物を含む生成物である。別の非常に好ましい水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂は１５〜３５重量％のスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールのエステル、１５〜２５重量％のポリエチレンテレフタレート、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する１〜１０重量％のオキシエチル化グリセリン、ヒドロキシル当たり３５〜５０重量％のオキシアルキル単位、３５〜５０重量％の無水フタル酸の反応生成物を含む。０．０５〜１重量％の次リン酸の添加はリサイクルＰＥＴから生ずる生成物の色を非常に改良する。ポリエステル樹脂は通常そして好ましくはエステル−交換触媒を用いて製造される。これらの触媒は金属カルボキシレート及び周知の有機金属化合物、特に錫もしくはチタンの化合物である。好ましい触媒には酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト又は酢酸カルシウム、アルキルが最高で８個の炭素原子のものであるテトラアルキルチタネートならびにアルキル錫酸（ａｌｋｙｌｓｔａｎｎｏｉｃａｃｉｄ）又はジアルキル錫酸化物、例えばモノブチル錫酸又はジアルキル錫酸化物が含まれる。好ましい触媒にはモノブチル錫酸及びテトラプロピルもしくはテトラブチルチタネート又はそれらの混合物が含まれる。得られる樹脂性生成物は一般にアルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩の比較的濃厚な水溶液中に取り上げられる。用いられる濃度は日常的実験により決定することができる。しかしながら濃厚水溶液を使用地点まで輸送することが意図されている場合、非常に濃厚な溶液を製造するのが好ましい。２０〜３０％又はそれより多い樹脂固体を含有する最初の溶液又は分散液を製造することは本発明の範囲内である。本発明の組成物は繊維、布又は紙のためのサイジング材料として用いられる。布工業において、糸は織布又は不織布に組み入れられる前にサイジングされることが多い。サイジングは所望量のサイジング材料を糸上に付着させることから成る。サイジングは糸の引張強さを向上させ、いくつかの場合には糸から金属への摩擦係数を低下させる。糸の強化は製織などの続く操作における破損を最小にするために望ましい。糸から金属への低い摩擦係数は糸及び機械の摩耗を減少させる。サイジング材料を布にも適用することができる。これらの布は織機仕上げ製品（ｌｏｏｍｆｉｎｉｓｈｅｄｇｏｏｄｓ）として既知である。処理された布は、織機から外された後、さらなる洗浄段階の前には、布の繊維の特性及び布のサイジングの型と量により影響される風合いを有する。本発明の生成物は水溶性サイジングが許容され得る場合に有用である。サイジング組成物は通常サイズプレス（ｓｉｚｅｐｒｅｓｓ）において紙に適用される。紙のシートを半−乾燥し、通常の装置を用いて高速でサイジング溶液を介して移動させる。次いで紙に高いニップ圧下で加圧ロールを通過させ、処理されたシートを乾燥機下で乾燥する。表面サイジングは多くの場合に内部サイジングより優れていると思われ、それはサイジング溶液のほとんどが紙上に保持されるからである。本発明の生成物のための前記の適用のいずれの場合も、樹脂はアルカリ金属もしくはアンモニウム炭酸塩もしくは水酸化物の溶液中に所望の濃度まで取り上げられるかあるいはアルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩水溶液中の比較的濃厚な溶液又は分散液を水で所望の濃度に希釈する。繊維、布又は紙に適用されるべき材料の濃度は日常的実験により容易に決定することができる。しかしながら好ましくは、適用される水溶性もしくは水分散性樹脂の溶液又は分散液は０．５〜５％の樹脂固体を含有する。本発明の樹脂は染料均染助剤として特に有用である。染料均染(ｄｙｅｌｅｖｅｌｉｎｇ）は布又はカーペットに均一なキャスト（ｃａｓｔ）を与え、すじを予防し、布が染色過程の間に供されるひだ又はしわなどの到達し難い領域に染料を運ぶために用いられる。樹脂はポリエステル及びナイロン繊維の染色において染料均染剤として特に有用である。出願人等は、染料及びｐＨを調整する物質の他に廃ＰＥＴもしくは未使用ＰＥＴから誘導される本発明の水分散性又は水溶性ポリエステル樹脂が存在すると、不利な染色条件下でそして不均染染色を与える染色製品を用いて、吸尽法に従って水に不溶性の分散染料を用い、すべての種類の合成繊維上に均一な染色を得ることができることも見いだした。本発明は、繊維に均染を与えるために有効量の本発明のリサイクル樹脂を染料水溶液及びｐＨ調整物質に均染剤として加えることを含む、水に不溶性の分散染料を用いてポリエステル及びポリアミドから誘導される合成繊維を均染するための方法も記載する。本発明を行うための最良の態様好ましい生成物は、３〜１０重量％のスルホイソフタル酸ジメチル、１０〜３５重量％のポリエチレンテレフタレート、１〜２０重量％のジエチレングリコール、１〜１５重量％のネオペンチルグリコール、１〜１０重量％のペンタエリトリトール、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する５〜１５重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化グリセリン、１５〜５０重量％の無水フタル酸、及び５〜１０重量％のトリメリト酸もしくは無水トリメリト酸の反応生成物を含む生成物である。類似の好ましい水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂は、１５〜３０重量％のスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールのエステル、１５〜２５重量％のポリエチレンテレフタレート、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する１〜１０重量％のオキシエチル化グリセリン、ヒドロキシル当たり３５〜４５重量％のオキシアルキル単位、３５〜４５重量％の無水フタル酸の反応生成物を含む。０．０５〜１重量％の次リン酸の添加は生成物の色を改良するために望ましい。トリメリト酸が末端酸（ｅｎｄａｃｉｄ）として用いられ、ポリエステルは水中に溶解されるので、塩基性水溶液が用いられる。アルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩などの塩基性化学品が好ましい。用いられる塩基の量は水溶液中の樹脂の含有率に依存する。固体含有率は２０〜７０％であることができる。樹脂溶液は非常に酸性であり得、アルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩によりｐＨを調整することができる。当該技術分野における熟練者は前の記載を用いてさらなる苦心なく、本発明をその最大限まで利用できると思われる。従って、以下の好ましい特定の実施例は単に例示であり、いかようにも本開示の他の部分の制限ではないとみなされるべきである。以下の実施例において、温度は度セッ氏において未修正で示す。他のように指示しなければすべてのパーセンテージは重量による。下記の実施例において以下の成分及び略字を用いる：ジエチレングリコール（ＤＥ）、ネオペンチルグリコール＝２，２−ジメチル−１，３−プロパノールジオール（ＮＰＧ）、酢酸マンガン＝Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、酢酸ナトリウム＝ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ペンタエリトリオール（ＰＥ）、ジメチル５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＤＭＳＩＰ）又はグリコレート（ＳＩＰＥＧ）、エトキシル化グリセリン（１７〜１９モルのエチレンオキシド、分子量８５０、ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｗｉｔｃｏｎｏｌ４０７３）＝Ｅｔｈｏｘ２９８８、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリト酸（ＴＭＰ）、次リン酸（ＨＡ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）、錫酸ジブチル（Ｆｏｓｃａｔ２００１）。実施例１以下の成分を用いる：ＤＭＳＩＰ、ＤＥＧ（合計量の９５．５％）、ＮＰＧ及びＭｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂ を５００ｍＬの反応容器中に装填し、１８０℃に加熱して水を除去する。反応器に温度計、羽根撹拌機（ｂｌａｄｅｓｔｉｒｒｅｒ）、コンデンサー及び窒素流入管を備える。温度が１９０℃に達したらＰＥＴ及びＴＰＴを熱混合物に加える。混合物を２４０℃に約５時間加熱し、室温に冷却した。次いで翌日、混合物を加熱し、Ｅｔｈｏｘ、ＰＥ及びＰＡを反応混合物に加え、２００℃に加熱する。得られる混合物を２１５℃に加熱し、合計量の１％のＤＥＧ（３０ｇ）を装填し、Ａ．Ｖ．（酸価）が４２．４となるまで約１．５時間保つ。ＤＥＧの別分（合計量の１．５％）を装填し、混合物を室温に冷却する。翌日混合物を再度２１５℃に加熱し、最初のＤＥＧの２％を装填する。混合物を２１５℃で約５０分間保ち、次いで１８０℃に冷却し、ＴＭＡを反応器中に装填する。３０分以内にすべての無水トリメリト酸が反応する。得られる樹脂性混合物は５９．８４の酸価を有し、１２５℃における粘度は３８ｐｓであった。約３２．５０ｇのＣＨ₃ＯＨが除去された。実施例２以下の成分を用いる：実施例１の手順に従うが、反応混合物が２１５℃において酸価３５．２に達した時に追加分の２重量％のＤＥＧを１回だけ加えた。約５４．１６ｇのＣＨ₃ＯＨが除去された。実施例３以下の成分を用いる：ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＤＭＳＩＰ及びＭｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂の混合物を反応器中に装填し、１８０℃に加熱する。混合物を約３．５時間加熱し、次いで温度を１９０℃に上げる。次いでＰＥ、ＰＡ、Ｅｔｈｏｘ２９８８及びＦａｓｃａｔ２００１を反応器中に装填する。得られる混合物を約７時間加熱し、２１０℃の温度でＰＥＴ及びＴＰＴを装填する。混合物を１９０℃に冷却し、２３６℃まで約２時間徐々に加熱する。次いで混合物を冷却し、分解を開始させる。９．５時間後、混合物を再度２３５℃に加熱する。得られる生成物は曇っており、少数の粒子しかない。温度を約２４５℃まで上げる。得られる樹脂性混合物は透明であり、２７％固体の程度まで溶解する。得られる溶液は半透明である。実施例４以下の成分を用いる：実施例におけると同じ手順を用いる。ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＮＰＧ、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂及びＤＭＳＩＰの混合物を反応器中に装填し、１８０℃に加熱する。次いでＥｔｈｏｘ２９８８、ＰＥ、ＰＡ、Ｆａｓｃａｔ２００１及びＰＥＴを反応器中に装填する。得られる混合物を２２０℃まで加熱する。次いで混合物を冷却する。得られる溶液は明るく（ｌｉｇｈｔ）、すべてのＰＥＴが分解したと思われる。生成物は透明である。翌日、生成物を２４０℃まで加熱し、２６”Ｈｇ真空下で蒸留物を採取する。生成物が約４０ｐｓの粘度を有したら手順を停止する。実施例５以下の成分を用いる：アルコール、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂及びＤＭＳＩＰを一緒に反応容器中に装填し、１９０℃まで加熱する。次いでＥｔｈｏｘ２９８８、ＰＥ、ＰＡ、Ｆａｓｃａｔ２００１及びＰＥＴを装填し、２１０℃に加熱し、２．５時間保ち、その後混合物を冷却する。翌日、得られる生成物を２２０℃に加熱し、１２８ｍｌの蒸留物ＡＵ＝７．８５及び３０ｍｌの蒸留物ＡＵ＝３．８５を採取する。次いでＴＰＴを２４０℃において加える。得られる混合物を室温に冷却する。生成物は色を呈するようである。翌日、得られる混合物を再度２７Ｈｇの真空下で２４０℃に加熱する。次いで真空を７．００ｐｓに下げる。色は暗い。着色を避けるためにＴＰＴを次リン酸を含有する混合物に導入することができる。着色生成物を１４０℃に加熱し、次リン酸を１５０ ℃で加える。次いで得られる混合物にＴＰＴを２１０℃で加える。混合物を２７Ｈｇにおける真空下で２４０℃まで加熱する。実施例６以下の成分を用いる：ＰＡ以外のすべての成分を反応器中に装填し、２０５℃に加熱する。得られる混合物を２２０℃に加熱し、次いで１９０℃に冷却し、クリアピール試験につき調べる。ＰＡを反応器中に装填し、混合物を冷却し続ける。翌日、混合物を２００℃まで約８時間加熱する。ＡＶが１４．３に達したら、混合物を良い粒度まで３０％に希釈する。実施例７以下の成分を用いる：ＰＡ及び次リン酸以外のすべての成分を反応器中に装填し、すべてのＰＥＴが溶解するまで２１０℃に加熱する。次いで得られる生成物を１９０℃に冷却し、ＰＡ及び次リン酸を加える。次リン酸を加えるとすぐに溶液はミッドナイトブラックに変わる。得られる混合物を室温に冷却する。翌日、得られる混合物を３１３℃に加熱する。この温度において溶液は１５．６９のＡＶを有し、粘度は８．３に等しい。前記の実施例で用いたものを一般的又は特定的に記載した反応物及び／又は本発明の操作条件に置き換えることにより、前記の実施例を繰り返して同様に成功することができる。実施例８加工ポリエステル糸から作られた巻かれたパッケージ（ｗｏｕｎｄｐａｋａｇｅｓ）（「マフ（ｍｕｆｆｓ）」）を高温染色機上でそして１：１０の製品対液比において、軟水（ｐＨ４．５、酢酸を用いて調整）及び実施例１に従って製造される０．５ｇの水分散性ポリエステルから成る１３０℃における液により流した（ｓｔｒｅａｍｅｄｔｈｒｏｕｇｈ）。この液に、４０℃の水を用いて予備分散され、引用することによりその内容全体が本明細書の内容となる米国特許第４，１０１，２７４号に示されているもののような分散染料を含む混合物を、導入装置を用いて迅速に加えた。十分な染料収率で完全な均染が得られた。前記の記載から、当該技術分野における熟練者は本発明の必須の特性を容易に突き止めることができ、その精神及び範囲から逸脱せずに本発明の種々の変更及び修正を行ってそれを種々の用途及び条件に適応させることができる。本発明は以下に添えられる請求の範囲により定義される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．１〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸、ポリアルキレンテレフタレート単位を含む１０〜５０重量％のテレフタレートポリマー、１〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール及び場合により１〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールの反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性のリサイクルポリエステル樹脂。２．スルホアリールジカルボン酸がエステル形態にある請求の範囲第１項の樹脂。３．１５〜５０重量％のポリ酸も含有する反応生成物を含む請求の範囲第１項の樹脂。４．ポリ酸が無水フタル酸である請求の範囲第３項の樹脂。５．１〜５０重量％のスルホアリールジカルボキシレート、ポリアルキレンテレフタレート単位を含む１０〜５０重量％のテレフタレートポリマー、１〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール及び場合により１〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオールの反応生成物を含む請求の範囲第２項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。６．スルホアリールジカルボキシレートがスルホイソフタル酸ジメチルである請求の範囲第５項の樹脂。７．３〜１５重量％のトリメリト酸又は無水トリメリト酸とのさらなる反応の生成物を含む請求の範囲第３項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。８．１５〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸とポリアルキレングリコールのエステル、ポリアルキレンテレフタレート単位を含む１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール、１５〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオール、及び１５〜５０重量％のポリ酸の反応生成物を含む請求の範囲第２項の水溶性もしくは水分散性樹脂。９．スルホアリールジカルボン酸とポリアルキレングリコールのエステルがスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールのエステルである請求の範囲第８項の水溶性もしくは水分散性樹脂。１０．１〜１０重量％のスルホイソフタル酸ジメチル、１０〜５０重量％のポリエチレンテレフタレート、１〜２５重量％のジエチレングリコール、１〜１５重量％のネオペンチルグリコール、１〜１０重量％のペンタエリトリトール、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する５〜１５重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化グリセリン、１５〜５０重量％の無水フタル酸、及び５〜１０重量％のトリメリト酸もしくは無水トリメリト酸の反応生成物を含む請求の範囲第２項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。１１．１５〜３５重量％のスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールのエステル、１５〜２５重量％のポリエチレンテレフタレート、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する１〜１０重量％のオキシエチル化グリセリン、ヒドロキシル当たり３５〜５０重量％のオキシアルキル単位、３５〜４５重量％の無水フタル酸の反応生成物を含む請求の範囲第２項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。１２．さらに０．０５〜１重量％の次リン酸を含む請求の範囲第８項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル。１３．オキシアルキル化ポリオールがペンタエリトリトール、エリトリトール、モノサッカロース、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン又はそれらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。１４．テレフタレートポリマーが廃テレフタレートポリマーである請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。１５．テレフタレートポリマーがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート又はそれらの混合物である請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性且つ硬化性のポリエステル樹脂。１６．グリコールがポリエチレングリコール及びネオペンチル又はそれらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。１７．酢酸塩、アルキル錫酸、アルキル錫酸化物、アルキルチタネート又はそれらの混合物から成る群より選ばれる触媒を反応混合物に加えることを含む請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂の製造法。１８．触媒が酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、ジブチル錫酸又はそれらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第１７項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂の製造法。１９．アルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩を用いて水中に樹脂を分散もしくは溶解することを含む請求の範囲第１７項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂の製造法。２０．単位式［式中、Ｒは２〜１０個の炭素の脂肪族もしくは環状脂肪族グリコール又はｘが２〜４の整数であり、ｎが１〜１０の整数である式ＨＯ(Ｃ_xＨ_2xＯ)_nＣ_xＨ_2xＯＨの酸素化グリコールの残基である］の廃テレフタレートポリマーの反応生成物を含む請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。２１．オキシアルキル化ポリオールが、ポリオールのヒドロキシル当たり５〜３０モルのエチレンオキシドでオキシアルキル化された、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール又は単糖類又はそれらの混合物である請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。２２．アルカリ金属もしくはアンモニウム水酸化物もしくは炭酸塩を用いて水中に溶解又は分散される請求の範囲第３項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。２３．０．５〜５％の樹脂固体含有率まで水で希釈される請求の範囲第１９項の水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。２４．請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性樹脂がコーティングされた繊維、布又は紙。２５．請求の範囲第２項の水溶性もしくは水分散性樹脂がコーティングされた繊維、布又は紙。２６．染料均染剤として請求の範囲第１項の水溶性もしくは水分散性樹脂が導入された染色された繊維又は布。２７．染料均染剤として請求の範囲第２項の水溶性もしくは水分散性樹脂が導入された染色された繊維又は布。２８．水性染料及びｐＨ調整物質に繊維に均染を与えるために有効な量の請求の範囲第１項の樹脂を均染剤として加えることを含む、水に不溶性の分散染料を用いてポリエステル及びポリアミドから誘導される合成繊維を均染するための方法。２９．１５〜５０重量％のスルホアリールジカルボン酸とポリアルキレングリコールのエステル、１０〜５０重量％の廃テレフタレートポリマー、１０〜５０重量％の少なくとも１種のグリコール、１５〜５０重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化ポリオール、及び１５〜５０重量％のポリ酸の反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。３０．１〜１０重量％のスルホイソフタル酸ジメチル、１０〜５０重量％のポリエチレンテレフタレート、１〜２５重量％のジエチレングリコール、１〜１５重量％のネオペンチルグリコール、１〜１０重量％のペンタエリトリトール、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する５〜１５重量％の少なくとも１種のオキシアルキル化グリセリン、１５〜５０重量％の無水フタル酸、及び５〜１０重量％のトリメリト酸もしくは無水トリメリト酸の反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。３１．１５〜３５重量％のスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールのエステル、１５〜２５重量％のポリエチレンテレフタレート、ヒドロキシル当たり５〜３０個のオキシエチレン単位を有する１〜１０重量％のオキシエチル化グリセリン、ヒドロキシル当たり３５〜５０重量％のオキシアルキル単位、３５〜４５重量％の無水フタル酸の反応生成物を含む水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂。