JP2001503036A

JP2001503036A - イオネンポリマーおよびピリチオン塩を含有する相乗効果のある抗微生物用組成物ならびに当該組成物の使用方法

Info

Publication number: JP2001503036A
Application number: JP10518367A
Authority: JP
Inventors: オポング，デービッド; フュース，ラッセル・イー; バンク，グラシエラ・エイチ
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2001-03-06
Also published as: NO991787D0; SK46199A3; US6008236A; EP0933999A1; NO991787L; US5776960A; NZ334862A; WO1998016108A1; AR010524A1; AU4595697A; CA2268982A1; BR9712531A; CN1233937A; CZ119899A3

Abstract

(57)【要約】物質または環境物の中もしくはその上の微生物の生長を制御する場合に、それぞれ単独の成分と比べて相乗的に効果のある有効なイオネンポリマーおよびピリチオン塩を含む組成物を開示する。本発明の組成物を用いて微生物の生長を制御し、かつ微生物により引き起こされる腐敗を防止する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】イオネンポリマーおよびピリチオン塩を含有する相乗効果のある抗微生物用組成物ならびに当該組成物の使用方法発明の分野本発明は一種またはそれ以上の微生物の生長を制御するのに有用な一定の組成物および方法に関する。さらに、本発明は、細菌類、真菌類、藻類およびそれらの混合物のような微生物が原因となって起こる、種々の物質および環境物(media )、特に産業上の物質および環境物における腐敗を防止する組成物および方法に関する。本発明の新規な方法および混合物は、細菌類、真菌類、藻類およびそれらの混合物を含む微生物に対して予期されない相乗効果活性を示す。本発明は、特に、イオネンポリマー(ionene polymer)およびピリチオン塩を含む組成物／混合物の使用に関する。本発明の背景多くの産業上の物質および環境物は、湿っていたり水による処理を受けたりしたとき、細菌、真菌および／または藻類による劣化または分解に対する影響を、このような劣化または分解を阻止するための手段を取らない限り、受けやすい。このような産業上の物質または環境物には、木材パルプ、木材片、板材、接着剤、被覆剤、動物の皮革、製紙工場用水、医薬品、化粧料およびトイレッタリー製品、地質掘削用潤滑剤、石油化学製品、農薬製品、塗料、革製品、木材、金属工作液、冷却水、レクリエーション用水、工場流入水、廃液、殺菌装置、レトルト用調理器具、なめし液、デンプン、蛋白質物質、アクリルラテックス塗料エマルション、および織物等があるが、これらに限定されない。微生物により引き起こされた劣化や分解を制御するために、種々の産業用殺微生物剤が使用されている。業界の研究者達は、広範囲の微生物に対して、通常の使用において、低毒性でしかも長期間殺生効果を示すことができる改良された殺生物剤を継続して求めている。例えば、英国特許第１，３９０，００４号明細書（参照として当該明細書全体を本明細書に含める。）は、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物の重塩(heavy salt)および式：（式中、Ｒ基の少なくと１個はアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基またはこれらの基のアミド誘導体であるかこれらを含みしかも６〜２６個の炭素原子を有し、残りのＲ基はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、アルキルアリール基ならびにこれらの基のアミド誘導体から選択されしかも６〜２６個の炭素原子を有し、但し、２個のＲ基がＮ原子と一緒になってイミダゾリン環構造を形成することができ、そしてＸはハロゲンアニオンまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキルサルフェートである。）の第四級アンモニウム単量体化合物の混合物を含む編織布を洗濯するための殺生物剤組成物を記載する。イオネンポリマー、すなわちポリマー主鎖中に第四級窒素を含有するカチオン性ポリマーは種々の水系中の細菌や藻類を制御するのに用いられる殺生物剤の１つのグループである。これらのポリマーの例示およびそれらの用途は、米国特許第３，８７４，８７０号；同第３，８９８，３３６号；同第３，９３１，３１９号；同第４，０２７，０２０号；同第４，０５４，５４２号；同第４，０８９，９７７号；同第４，１１１，６７９号；同第４，５０６，０８１号；同第４，５８１，０５８号；同第４，７７８，８１３号；同第４，９７０，２１１号；同第５，０５１，１２４号；および同第５，０９３，０７８号各明細書（いずれの開示も参照として本明細書に含める）に記載されている。ピリチオン類およびそれらの金属誘導体の微生物を制御するための使用は、例えば、米国特許第２，８０９，９７１号および第３，２３６，７３３号各明細書（双方とも総ての開示を参照として本明細書に含める）に記載されている。ピリチオン類は一般的に受け入れることのできる殺微生物剤であるが、高価である。そのため、ピリチオン塩類の高濃度を必要とする系では通常経済的でない。したがって当該技術分野にはこれらおよび他の問題を克服する殺微生物剤組成物に対する要求がある。発明の概要したがって、本発明の目的は長期間にわたり少なくとも１種の微生物、とくに真菌、細菌および藻類、またはそれらの混合物の生長を制御することのできる殺微生物剤組成物を提供することにある。別の目的は使用するのに経済的であるような該組成物を好適に提供することにある。少なくとも１種の微生物の生長を制御する方法も本発明の目的である。これらおよび他の目的によれば、本発明はイオネンポリマーおよびピリチオン塩を含む組成物を提供し、これらの各成分が少なくとも１種の微生物の生長を制御するのに相乗的に有効な組み合わせ量で当該組成物中に存在する。本発明は、また少なくとも１種の微生物によって攻撃を受けやすい物質または環境物中もしくはその上の当該微生物の生長を制御する方法も提供する。この方法は、該微生物の生長を制御するのに相乗的に有効な量の本発明の組成物を該物質または環境物に添加する工程を含む。この相乗的に有効な量は処理しようとする物質または環境物によって変わり、特定な適用の場合に、当業者は、本明細書中に与えた開示から日常的に求めることができる。本発明は、上記製品、物質または環境物に対するイオネンポリマーおよびピリチオン塩の別々の添加をも包含する。この態様によれば、使用時に存在する最終量が少なくとも１種の微生物の生長を制御するのに相乗的に有効な量であるように各成分を個々に系に添加する。本発明の組成物は少なくとも１種の微生物による攻撃を受けやすい種々の種類の産業上の環境物または物質中の微生物の生長を保存または制御するのにも有効である。このような環境物または物質には染料、ペースト、材木、革製品、布、パルプ、木材片、なめし液、製紙工場用液、ポリマーエマルション、塗料、紙や他の被覆およびサイズ剤、金属工作液、地質掘削用潤滑剤、石油化学製品、冷却水系、レクリエーション用水、工場流入水、廃水、殺菌装置、レトルト用調理器具、医薬品、化粧品およびトイレッタリー製品等があるが、これらに限定されない。この組成物は微生物腐敗から種子または収穫物を保護する目的の農薬製品にも有効であることができる。本発明の他の目的および利点は一部は以下の説明に示され、一部はその説明から明らかになり、あるいは本発明の実施によって知ることができよう。本発明の目的及び利点は、請求の範囲中にとくに指摘した要素および組合せによって理解し、達成することができる。前記の一般的説明および次の詳細な説明はいずれも例示かつ説明的なものにすぎず、請求の範囲に記載したとして本発明を限定するものではないことを理解すべきである。好適な実施態様の詳細な記述本発明は、イオネンポリマーおよびピリチオン塩の混合物を含み、これらの成分が少なくとも１種の微生物を制御するのに相乗的に効果のある組み合わせ量で存在する、少なくとも１種の微生物の生長を制御するための組成物を提供する。この組成物は、好ましくは、広範囲の微生物に対して低濃度で優れた殺微生物活性を与える。本発明の組成物は、微生物による攻撃を受けやすい物質または環境物中もしくはこれらの上の少なくとも１種の生長を制御する方法に使用することができる。この方法は、本発明の組成物を前記物質または環境物に添加する工程を含み、ここで、組成物中の各成分は微生物の生長を制御するのに相乗効果を示す量で存在する。この相乗効果を示す量は、処理しようとする物質や環境物に応じて変動し、特定の用途について本明細書の開示から当業者により日常的に決定できる。処理しようとする物質または環境物に本発明の組成物を添加する代わりに、イオネンポリマーおよびピリチオン塩を処理しようとする物質または環境物に別々に添加できる。これらの成分は、使用時にイオネンポリマーおよびピリチオン塩の混合物の最終量が少なくとも１種の微生物の生長を制御するのに相乗効果のある量であるように個々に加えられる。最初に記載したように、本発明の組成物は、少なくとも１種の微生物により攻撃を受けやすい種々のタイプの産業製品、環境物または物質を保存するのに有用である。本発明の組成物は、微生物腐敗に対して種子や収穫物を保護する目的のための農薬製品にも有用である。これらの保存や保護方法は、本発明の組成物をこれらの製品、環境物または物質に、少なくとも１種の微生物による攻撃からこれらを保存するか、または微生物腐敗に対して種子または収穫物を有効に保護するのに相乗効果のある量で加える。本発明の方法では、少なくとも１種の微生物の生長を制御または阻止することに、このような生長の減少および／または防止が含まれる。さらに、少なくとも１種の微生物の生長を制御する（すなわち、防止する）ことにより、微生物の生長が阻止されることも了解すべきである。換言すれば、微生物が生長しないか実質的に生長しない。少なくとも１種の微生物を「制御する」ことは、所望の水準に微生物集団を維持し、所望の水準までこの集団を減少させ（検出できない限度、例えば、ゼロ集団までも）、そして／または微生物の生長を阻止する。したがって、本発明の１態様では、少なくとも１種の微生物による攻撃を受けやすい製品、物質または環境物は、その微生物による攻撃およびもたらされる腐敗さらに引き起こされるその他の劣化から保存される。さらに、少なくとも１種の微生物の生長を「制御する」ことは少なくとも１種の微生物の水準を低く生物静止力学的に減少させるおよび／または低く保つことを含み、その結果、微生物による攻撃および結果としての腐敗またはその他の劣化作用が静められる、すなわち、微生物生長の速度または微生物による攻撃の速度が低下するかなくなることも了解されるべきである。２種類の殺微生物剤を１種の製品中に混合し加えるかまたは別々に加える場合に、３つの結果がありうる：すなわち１）製品中の化学品が相加（何の変化ももたらさない）効果を生じ得る、２）製品中の化学品が拮抗効果を生じ得る、または３）製品中の薬品が相乗効果を生じ得る。相加効果は個々の成分以上の経済的利点はない。拮抗効果は負の影響を生じる。相加または拮抗効果のいずれでもない相乗効果だけが正の効果を生じ、したがって経済的利点を有する。２種類の殺生物剤を混合して新規配合物を得る場合に、相加、拮抗または相乗効果を予測する理論的方法がないことは殺菌剤分野の文献において公知である。また上記３つの効果の１つを生じるのに必要な異種殺生物剤の相対的比率を予測する方法もない。イオネンポリマーとピリチオン塩を組み合わせる本発明の殺微生物剤組成物はそれぞれの成分単独と比べて予期されない相乗効果を示す。このようにこの組成物は、広範囲の種々の微生物に対して、好ましくは低濃度においてさえもすぐれた、すなわち相加的殺菌剤活性を上回る活性を示す。これら微生物の例にはＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｈａｒｚｉａｎｕｎ、ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａおよびＣｈｌｏｒｅｌｌａｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａのような真菌、細菌、藻類およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましくは本発明の組成物は低毒性である。イオネンポリマーはポリマー中に存在する反復単位によって分類することができる。この反復単位はイオネンポリマーをつくるのに用いた反応物に起因する。本発明において使用できるイオネンポリマーの第１のタイプは式Ｉの反復単位を含む：この式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一かまたは異なることができ、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、またはベンジルから選ばれる。各Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは置換されていなくても、または例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基で場合により置換されていてもよい。各ベンジルも置換されていなくても、または例えば、ベンゼン部分において少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で場合により置換されていてもよい。好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はすべてメチルまたはエチルである。 “Ａ”基はＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁− Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンまたはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基である。“Ａ”基は非置換であっても置換されていてもよい。好ましくは“Ａ”はＣ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₅ヒドロキシアルキレン、またはｓｙｍ−ジＣ₂−Ｃ₅アルキレンエーテルであり、もっとも好ましくは“Ａ ”はプロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、またはジエチレンエーテルである。 “Ｂ”基は、“Ａ”基と同じであることができ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂− Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンアリール−Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基である。“Ｂ”基は非置換であっても置換されていてもよい。好ましくは“Ｂ”はＣ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₅ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₅アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₅アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₅アルキレンである。もっとも好ましくは“Ｂ”はエチレン、プロピレン、ブチレン、またはヘキサメチレンである。対イオン（Ｘ^2-）は、イオネンポリマーの主鎖を形成する反復単位のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または数分の１個の多価対イオンである。好ましくは、Ｘ^2-はハライドアニオンおよびトリハライドアニオンから選ばれる２個の一価アニオンであり、より好ましくはクロライドまたはブロマイドである。トリハライド対イオンを有するイオネンポリマーは、例えば、米国特許第３，７７８，４７６号明細書に記載されており、その開示は参照として本明細書に含める。式Ｉの反復単位を有するイオネンポリマーは当業界で公知の方法のいずれかによって調製することができる。このような１つの方法は式Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｂ−ＮＲ³ Ｒ⁴のジアミンと式Ｘ−Ａ−Ｘのジハライドとを反応させることである。式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、Ｘ、およびＢは式（Ｉ）と同じ意味である。この反復単位を有するイオネンポリマーおよびその調製法が、たとえば米国特許第３，８７４，８７０号、同第３，９３１，３１９号、同第４，０２５，６２７号、同第４，０２７，０２０号、同第４，５０６，０８１号、および同第５，０９３，０７８号各明細書に記載されており、これらの開示の総てを本明細書に参照として含める。式１の反復単位を有するイオネンポリマーの生物学的活性もこれらの特許明細書に記載されている。本発明で使用できる第２のタイプのイオネンポリマーは式IIの反復単位を含む：式IIにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、およびＡはさきに式（Ｉ）で定義したと同じである。Ｘ^-はイオネンポリマーを形成する反復単位のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。Ｘ^-は、たとえばハライドまたはトリハライドアニオンであることができ、好ましくはクロライドまたはブロマイドである。式（II）の反復単位を有するイオネンポリマーは公知の方法のいずれかによっても調製することができる。１つの方法は式Ｒ¹Ｒ²ＮＨのアミンとエピクロロヒドリンのようなハロエポキシドとを反応させることであり、式中、Ｒ¹およびＲ²は式（Ｉ）と同じ意味である。式（II）の反復単位を有するイオネンポリマーが、たとえば米国特許第４，１１１，６７９号および同第５，０５１，１２４号各明細書に記載されており、各特許明細書の開示を参照として本明細書に含める。式（II）の反復単位を有するイオネンポリマーの生物学的活性もこれら特許に記載されている。本発明で使用できる第３のタイプのイオネンポリマーは式（III）の反復単位を含む：式中、ＲはＱ基は−（ＣＨＲ’）ｐ−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂− Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、またはであり、そしてＢ’基はである。ここで、ｎ及びｐは整数であり、独立して２から１２まで変動する。各Ｒ’は独立して水素または低級アルキル基（例えば、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）であり、アルキル基は非置換または置換されている。Ｘ^2-はＲ基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または数分の１個の多価対イオンである。Ｘ^-はＢ’基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。好ましくはＲ’が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、ｎが２−６、およびｐが２− ６である。最も好ましくはＲ’が水素またはメチル、ｎが３、およびｐが２である。Ｘ^2-およびＸ^-の好ましい対イオンは上記式（Ｉ）および（II）に関して述べたと同じである。式（III）のポリマーは、尿素ジアミンとも呼ばれるビス（ジアルキルアミノアルキル）尿素から公知の方法によって誘導されることができる。式（III）のイオネンポリマー、その調製法、およびその生物学的活性が、例えば、米国特許第４，５０６，０８１号明細書に記載されており、その開示を本明細書に参照として含める。式（Ｉ）、（II）および（III）の反復単位を含むイオネンポリマーは当該技術分野で公知の手段を用いて一、二またはその他の多官能性アミンと架橋させることもできる。イオネンポリマーはポリマー主鎖または側鎖に結合する第四級窒素原子または他の官能基のいずれかを介して架橋させることができる。架橋用共反応物を用いて調製した架橋イオネンポリマーが米国特許第３，７３８，９４５号および再発行米国特許第２８，８０８号各明細書に開示されており、それらの開示を本明細書に参照として含める。該再発行特許はジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって調製したイオネンポリマーの架橋について記載する。列挙されている架橋共反応物はアンモニア、第一級アミン、アルキレンジアミン、ポリグリコールアミン、ピペラジン類、複素環式芳香族ジアミンおよび芳香族ジアミンである。本明細書に参照として開示が含まれる米国特許第５，０５１，１２４号明細書はジメチルアミン、多官能アミン、およびエピクロロヒドリンの反応によって生成する架橋イオネンポリマーを記載している。米国特許第５，０５１，１２４号明細書はこのような架橋イオネンポリマーを用いて微生物の生長を阻止する方法も記載している。種々の架橋イオネンポリマーおよびそれらの性質に関する他の例が米国特許第３，８９４，９４６号；同第３，８９４，９４７号；同第３，９３０，８７７号；同第４，１０４，１６１号；同第４，１６４，５２１号；同第４，１４７，６２７号；同第４，１６６，０４１号；同第４，６０６，７７３号；および同第４，７６９，１５５号各明細書に収録されており、各開示を参照として本明細書に含める。式（Ｉ）、（II）、または（III）の反復単位を含むイオネンポリマーは末端封鎖、すなわち特定の末端基を有することもできる。末端封鎖は当該技術分野で公知の手段によって達成することができる。たとえば、イオネンポリマーを作るのに用いられる反応物の一つの過剰を用いて末端封鎖基とすることができる。もしくは計算量の一官能性第三級アミンまたは一官能性置換もしくは非置換アルキルハライドをイオネンポリマーと反応させて末端封鎖イオネンポリマーを得ることができる。イオネンポリマーは一端又は両端で末端封鎖を行うことができる。末端封鎖イオネンポリマーおよびその殺微生物剤としての性質が米国特許第３，９３１，３１９号および同第５，０９３，０７３号各明細書に記載されており、各開示を本明細書に参照として含める。使用される特定のイオネンポリマーは、好ましくは、使用しようとする環境物との相容性を基準に選択される。相容性は、流体系中の溶解度や問題の流体、物質もしくは環境物との反応性のなさのような基準により決定される。相容性は、使用しようとする物質や環境物にイオネンポリマーを加えることにより当業者により容易に決定される。流体系に使用する場合、イオネンポリマーは特定の流体系に自由に溶けて均一な溶液もしくは分散液をもたらすことが好ましい。上述したイオネンポリマーの中で、式（Ｉ）の反復単位を有する特に好適なイオネンポリマーはポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］である。このイオネンポリマーにおいて、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｂが−ＣＨ₂ＣＨ₂−およびＸ^2-が２Ｃｌ^-であり、また平均分子量は１，０００− ５，０００である。このイオネンポリマーはＭｅｍｐｈｉｓ、ＴｅｎｎｅｓｓｅのＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．に用いられる殺生物剤である。式（Ｉ）の反復単位を有する他のとくに好ましいイオネンポリマーは、これらもＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＢｕｓａびＲ⁴がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｂが−ＣＨ₂ＣＨ₂ −およびＸ^2-が２Ｃｌ^-であるイオネンポリマーである。このイオネンポリマーはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミンと（クロロメチル）オキシランとの反応生成物であって、１，０００−５，０００のＰII製品は当該ポリマーの６０％水溶液である。式（II）の反復単位を有する好ましいイオネンポリマーはＲ¹およびＲ²がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、およびＸ^-がＣｌ^-であるイロロメチル）オキシランとの反応生成物として得られ、２，０００−１０，０００の平均分子量を有するようなイオネンポリマーの５０％水性分散液である。ーの５０％水性分散液であり、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物にエチレンジアミンで架橋して得られ、ここで、Ｒ¹とＲ²がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、およびＸ^-がＣｌ^-である。このイオネンポリマーは１００，０００−５００，０００の平均分子量を有する。ーの５０％水性分散液であり、ここで、Ｒ¹とＲ²がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｘ^-がＣｌ^-であり、このイオネンポリマーはアンモニアで架橋されている。このイオネンポリマーの分子量は約１００，０００−５００，０００である。する架橋したイオネンポリマーの２５％水性分散液であり、ここで、Ｒ¹とＲ²がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｘ^-がＣｌ^-であり、架橋剤はモノメチルアミンである。このイオネンポリマーの分子量は約１０，０００− １００，０００である。式（III）の反復単位を有する好ましいイオネンポリマーは、Ｒが尿素ジアミンであり、Ｘ^2-が２Ｃｌ^-であり、Ｂ’がＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、およびＮ’−ビス［１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素とエピクロロヒドリンとの反応生成物として得られるイオネンポリマーの５０％水性分散液であり、該イオネンポリマーは２，０００−１５，０００、好ましくは３，０００−７，０００の平均分子量を有する。上記イオネンポリマーおよび商品名により確認される製品の各々は、Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴｅｎｎｅｓｓｅｅのＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。ピリチオン塩は、好ましくはピリチオンの金属塩である。より好ましくは、ピリチオン塩は、第Ｉ族、第II族、または第III族の金属塩、例えば、ピリチオンナトリウム塩、ピリチオンマグネシウム塩、ピリチオン亜鉛塩、ピリチオン銅塩、またはピリチオンアルミニウム塩等である。これらの塩は当業界で公知であり、商業的に入手したり、入手可能な材料から公知の方法を使用して容易に調製できる。例えば、ピリチオンナトリウム塩およびピリチオン亜鉛塩は市販されており、そしてそれらの製造は米国特許第３，１５９，６４０号および第２，８０９，９７１号各明細書（双方の開示を本明細書に含める）に記載されている。これらの調製物は固体、液体または分散物のいずれかとして提供される。ピリチオンナトリウム塩の一市販製剤は、４０％水溶液であり、ＳｏｄｉｕｍＯｍａｄｉｎｅとして知られている。ピリチオン亜鉛塩の４８％分散物も市販されており、ＺｉｎｃＯｍａｄｉｎｅとして知られている。用いられる特定のピリチオン塩は、該化合物の物質または環境物との相容性を基準にして選ぶことが出来る。相容性は流体系中の溶解度および問題の流体または物質もしくは環境物との反応性の欠如のような基準によって決定される。相容性は使用しようとする物質または環境物にピリチオン塩を加えることによって当業者により容易に求められる。流体系中で用いる場合には、均一な溶液または分散液を生じる特定流体中にピリチオン塩が自由に溶解可能であるのが好ましい。上記のように（ａ）イオネンポリマー成分と（ｂ）ピリチオン塩成分は相乗的に有効な量で使用される。（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は微生物の種類及び組成物を適用する物質または環境物によって変わる。本発明の観点から、当業者は過度の実験を行わずに特定の適用に対する適切して重量比を容易に求めることができる。（ａ）成分対（ｂ）成分の比は好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１：３０〜３０：１、もっとも好ましくは１：２〜２：１にわたる。特定の適用によって、組成物を水もしくは有機溶剤に溶解することによって液状で、または適当なビヒクルに吸着させることによって乾燥状態で組成物を調製するか、あるいは錠剤形態で調合することができる。本発明の組成物を含有する防腐剤は水中に乳化させるか、または必要ならば界面活性剤を加えることによってエマルション状態で調製することができる。製剤の意図する用途によって、殺虫剤のような付加的薬品を前記製剤に加えることができる。本発明の組成物の適用方法並びに適用比率は意図する用途によって異なるかもしれない。組成物は物質または製品に吹き付けるか刷毛塗りすることによって適用することもできよう。問題の物質または製品は組成物の適当な配合物中に浸漬することによって処理することもできよう。液体または液体様の環境物では、組成物の溶液または分散液を生成させるように適当な装置で注入または計量することによって環境物中に加えることができる。上記の組み合わせの相乗的活性を下記の標準の実験室的方法を用いて立証した。下記の実施例は本発明の例証のためであり、本発明を限定するものではない。微生物学的評価Ａ．真菌についての評価無機塩−グルコース培地を使用した。培地を調製するために、次の成分を脱イオン水に添加した。すなわち、これらの成分は０．７ｇのＫＨ₂ＰＯ₄、０．７ｇのＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、１．０ｇのＮＨ₄ＮＯ₃、０．００５gのＮａＣｌ、０．００２ｇのＦｅＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、０．００２ｇのＺｎＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、０．００１ｇのＭｎＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、１０ｇのグルコースである。培地のｐＨを１ＮのＮａＯＨで６に調製した。培地を５ミリリットル量の試験管に分配し、２０分間１２１℃でオートクレーブ処理をした。真菌Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｈａｒｚｉａｎｕｍを７〜１０日間ポテトデキストロース寒天斜面上で生長させ、生長した胞子を斜面から滅菌生理食塩水中に洗い落とすことにより胞子懸濁液を調製した。滅菌無機塩−グルコース培地に所望の濃度の殺生物剤を添加した後、前記真菌胞子懸濁液を加えた。最終胞子濃度は約１０⁶ｃｆｕ／ミリリットルであった。接種した培地を２８℃で１４日間インキュベートした。Ｂ．細菌についての評価栄養ブイヨン（２．５ｇ／リットル脱イオン水）を調製した。ｐＨは６．８であった。これを５ミリリットル量の試験管に分配し、２０分間１２１℃でオートクレーブ処理をした。栄養ブイヨンに所望の濃度の殺生物剤を添加した後、約９．３×１０⁸ｃｆｃ／ミリリットルのＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｎｏｓａ細胞の懸濁液１００マイクロリットルを加え、３７℃で４８時間インキュベートした。Ｃ．藻類についての試験１リットルの脱イオン水中に次の成分を溶解させることにより藻類用ブイヨンを調製した。すなわち、前記成分は、１．０ｇのＮａＮＯ₃、５０ｍｇのＮＨ₄Ｃｌ、５８ｍｇのＣａＣｌ、０．５１３ｇのＭｇＳＯ₄、０．２５ｇのＫ₂ＨＰＯ₄ 、３．０ｍｇのＦｅＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏである。培地を５０ｇ量に分配し、１２１℃ で２０分間オートクレーブ処理をした。オートクレーブ処理後、所望の濃度の殺生物剤をブイヨンに加えた。次いで、１ミリリットルの２週間経過培養のＣｈｌｏｒｅｌｌａｐｖｒｅｎｏｉｄｏｓａを加え、２５℃〜２８℃の温度でインキュベートし、２８日間１８０フィート−ロウソク強度の光を当てた（１２時間、照明；１２時間、暗い）。実施例１および２において、イオネンポリマーであるポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチル−イミニオ）エチレンジクロリド］またはポリ［ヒドロキシエチレン−（ジメチルイミニオ）−２−ヒドロキシプロピレン（ジメチルイミニオ）メチレンジクロリド］（成分Ａと呼ぶ）およびピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩（成分Ｂと呼ぶ）の組み合わせを一連の試験で、真菌Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｈａｒｚｉａｎｕｍ、細菌Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｎｏｓａおよび藻類Ｃｈｌｏｒｅｌｌａｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａに対する割合と濃度を変化させて上述の方法を使用して試験をすることにより別々の実験で相乗作用が明かとなった。真菌については２週間、藻類については４週間、そして細菌については４８時間の生長を完全に防止した各混合物または化合物の最低濃度を相乗作用の計算の終点として採用した。次いで、種々の混合物の終点を同時に調製したフラスコまたは試験管中の純粋な活性成分単独の終点と比較した。相乗作用はＫｕｌｌ，Ｅ．Ｃ．、Ｅｉｓｍａｎ，Ｐ．Ｃ．、Ｓｙｌｗｅｓｔｒｗｉｃｚ，Ｈ．Ｄ．、およびＭａｙｅｒ，Ｒ．Ｌ．がＡｐｐｉｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ９：５３８−５４１（１９６１）に記載した方法によって示した：ＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂ式中、Ｑａ＝単独で作用する化合物Ａが終点を生じる濃度ｐｐｍＱｂ＝単独で作用する化合物Ｂが終点を生じる濃度ｐｐｍＱＡ＝終点を生じる混合物中の化合物Ａの濃度ｐｐｍＱＢ＝終点を生じる混合物中の化合物Ｂの濃度ｐｐｍＱＡ／ＱａおよびＱＢ／Ｑｂの合計が１よりも大きい場合には、拮抗作用が認められ、その合計が１に等しいときには相加性が示される。この値の合計が１よりも小さい場合には相乗作用が存在する。本発明の組成物の相乗作用を実証するこの方法は広く用いられ、かつ受け入れられている方法である。より詳細な情報はＫｕｌｌらの論文に示されている。この方法に関するこれ以上の情報は米国特許第３，２３１，５０９号に含まれており、その開示を参照として本明細書に含める。上記の基準に基づいて、イオネンポリマーをピリチオン塩と組み合わせた場合の細菌、真菌、藻類およびそれらの混合物に対する相乗的活性を観察する。相乗的結果を示す事例を次表１および２で知ることができる。しかし、一般に、約０．０１ｐｐｍ〜１重量％（すなわち１０，０００ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜５０００ｐｐｍ、そして最も好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍにわたる濃度のイオネンポリマー、および約０．０１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２０００ｐｐｍ、そして最も好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍにわたる濃度のピリチオン塩の相乗作用のある組み合わせを用いるときに効果的な殺真菌性、殺細菌性、または殺藻性反応を得ることができる。実施例１成分Ａ＝ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］成分Ｂ＝ピリチオンナトリウム塩試験菌終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例２成分Ａ＝ポリ［ヒドロキシエチレン−（ジメチルイミニオ）−２−ヒドロキシプロピレン（ジメチルイミニオ）メチレンジクロリド］成分Ｂ＝ピリチオンナトリウム塩試験菌終点を生じる量（ｐｐｍ）明細書および本明細書中で開示した本発明の実際を検討することにより当業者にとり本発明のその他の実施態様が明らかになるであろう。明細書および実施例は単に例示のみであり、本発明の真の範囲および精神は請求の範囲により示すことが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者バンク，グラシエラ・エイチアメリカ合衆国ミシシッピ州38654，オーリブ・ブランチ，オークウッド・コーブ 3215

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）イオネンポリマーおよび（ｂ）ピリチオン塩を含む組成物であって、（ａ）成分および（ｂ）成分が少なくとも１種の微生物の生長を制御するのに相乗的に効果のある組み合わせ量で存在する組成物。２．前記微生物が細菌、真菌、藻類またはそれらの混合物から選ばれる請求項１記載の組成物。３．前記イオネンポリマーが式Ｉの反復単位を含む請求項１記載の組成物：式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一かまたは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルまたはベンジルから選択され；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；ＢはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；Ｘ^2-は前記イオネンポリマーの主鎖を形成する反復単位中のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または数分の１個の多価対イオンである。４．前記Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルが少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されている請求項３記載の組成物。５．前記ベンジルがベンゼン部分上を少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で置換されている請求項３記載の組成物。６．イオネンポリマーが末端封鎖されているか架橋されている請求項１記載の組成物。７．前記イオネンポリマーが式IIの反復単位を含む請求項１記載の組成物：式中、Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、またはベンジルから選択され；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；そしてＸ^-は前記イオネンポリマーを形成する反復単位のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。８．前記Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルが少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されている請求項７記載の組成物。９．前記ベンジルがベンゼン部分上を少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で置換されている請求項７記載の組成物。１０．前記イオネンポリマーが式IIIの反復単位を含む請求項１記載の組成物：式中、ＲはＱは−（ＣＨＲ’）ｐ−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、またはｎおよびｐは独立して２から１２までで変動し；Ｒ’は独立して水素または低級アルキル基であり；Ｘ^2-はＲ基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンであり；Ｘ^-はＢ’基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。１１．ピリチオン塩がピリチオンの第Ｉ族、第II族、または第III族の金属塩である請求項１記載の組成物。１２．ピリチオン塩がピリチオンナトリウム塩、ピリチオン亜鉛塩、ピリチオン銅塩、ピリチオンアルミニウム塩、またはピリチオンマグネシウム塩である請求項１１記載の組成物。１３．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：９９〜約９９：１である請求項１記載の組成物。１４．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：３０〜約３０：１である請求項１３記載の組成物。１５．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：２〜約２：１である請求項１４記載の組成物。１６．微生物による攻撃を受けやすい物質または環境物の中もしくはその上の少なくとも１種の微生物の生長を制御する方法であって、少なくとも１種の微生物の生長を制御するのに相乗的に効果のある組み合わせ量の（ａ）イオネンポリマーおよび（ｂ）ピリチオン塩を該物質または環境物に添加する工程を含む方法。１７．前記微生物が細菌、真菌、藻類またはそれらの混合物から選ばれる請求項１６記載の方法。１８．前記物質または環境物が木材パルプ、木材片、材木、塗料、革製品、接着剤、被覆剤、動物皮革、なめし液、製紙工場用液、金属工作液、石油化学製品、医薬品、冷却水、レクリエーション用水、染料、クレー、鉱物スラリー、カチオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を有する配合物、流入水、廃水、殺菌装置、レトルト用調理器具、化粧品もしくはトイレトリー製品、布、地質掘削潤滑剤、または収穫物もしくは種子保護用農薬組成物である請求項１６記載の方法。１９．前記物質または環境物が固体、分散液、エマルション、溶液または固体の形態をしている請求項１６記載の方法。２０．前記イオネンポリマーが式Ｉの該反復単位を含む請求項１６記載の方法：式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一かまたは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルまたはベンジルから選択され；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；ＢはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；Ｘ^2-は前記イオネンポリマーの主鎖を形成する反復単位中のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または数分の１個の多価対イオンである。２１．前記Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルが少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されている請求項２０記載の方法。２２．前記ベンジルがベンゼン部分上を少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で置換されている請求項２０記載の方法。２３．前記イオネンポリマーが式IIの反復単位を含む請求項１６記載の方法：式中、Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なり、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、またはベンジルから選択され；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；そしてＸ^-は前記イオネンポリマーを形成する反復単位のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。２４．前記Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルが少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されている請求項２３記載の方法。２５．前記ベンジルがベンゼン部分上を少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で置換されている請求項２３記載の方法。２６．前記イオネンポリマーが式IIIの反復単位を含む請求項１６記載の方法：式中、ＲはＱは−（ＣＨＲ’）ｐ−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、またはｎおよびｐは独立して２から１２までで変動し；Ｒ’は独立して水素または低級アルキル基であり；Ｘ^2-はＲ基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンであり；Ｘ^-はＢ’基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。２７．ピリチオン塩がピリチオンの第Ｉ族、第II族、または第III族の金属塩である請求項１６記載の方法。２８．ピリチオン塩がピリチオンナトリウム塩、ピリチオン亜鉛塩、ピリチオン銅塩、ピリチオンアルミニウム塩、またはピリチオンマグネシウム塩である請求項２７記載の方法。２９．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：９９〜約９９：１である請求項１６記載の方法。３０．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：３０〜約３０：１である請求項２９記載の方法。３１．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：２〜約２：１である請求項３０記載の方法。３２．微生物によって引き起こされる物質または環境物の腐敗を防止する方法であって、腐敗防止するのに相乗的に効果のある組み合わせ量の（ａ）イオネンポリマーおよび（ｂ）ピリチオン塩を該物質または環境物に添加する工程を含む方法。３３．前記物質が種子または収穫物である請求項３２記載の方法。３４．成分（ａ）および（ｂ）を物質または環境物に別々に加える請求項３２記載の方法。３５．前記微生物が細菌、真菌、藻類またはそれらの混合物から選ばれる請求項３２記載の方法。３６．前記イオネンポリマーが式Ｉの反復単位を含む請求項３２記載の方法：式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一かまたは異なり、水素、少なくとも１個のヒドロキシル基で場合により置換されているＣ₁−Ｃ₂₀アルキルまたはベンゼン上を少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で場合により置換されているベンジルであり；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；ＢはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；Ｘ^2-は前記イオネンポリマーの主鎖を形成する反復単位中のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または数分の１個の多価対イオンである。３７．前記イオネンポリマーが式IIの反復単位を含む請求項３２記載の方法：式中、Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なり、水素、少なくとも１個のヒドロキシル基で場合により置換されているＣ₁−Ｃ₂₀アルキルまたはベンゼン上を少なくとも１個のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で場合により置換されているベンジルであり；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、ｓｙｍ−もしくはａｓｙｍ−ジＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；そしてＸ^-は前記イオネンポリマーを形成する反復単位のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。３８．前記イオネンポリマーが式IIIの反復単位を含む請求項３２記載の方法：式中、ＲはＱは−（ＣＨＲ’）ｐ−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、またはｎおよびｐは独立して２から１２までで変動し；Ｒ’は独立して水素または低級アルキル基であり；Ｘ^2-はＲ基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の二価対イオン、２個の一価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンであり；Ｘ^-はＢ’基のカチオン電荷を相殺するのに足る１個の一価対イオン、２分の１個の二価対イオンまたは数分の１個の多価対イオンである。３９．ピリチオン塩がピリチオンの第Ｉ族、第II族、または第III族の金属塩である請求項３２記載の方法。４０．ピリチオン塩がピリチオンナトリウム塩、ピリチオン亜鉛塩、ピリチオン銅塩、ピリチオンアルミニウム塩、またはピリチオンマグネシウム塩である請求項３９記載の方法。４１．（ａ）成分対（ｂ）成分の重量比が約１：３０〜約３０：１である請求項３２記載の方法。