CZ119899A3

CZ119899A3 - Synergicky antimikrobiální prostředek a způsob regulace růstu mikroorganismu

Info

Publication number: CZ119899A3
Application number: CZ991198A
Authority: CZ
Inventors: David Oppong; Russel E. Fues; Graciela H. Vunk
Original assignee: Buckman Laboratories International, Inc.
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-07-14
Also published as: NO991787D0; SK46199A3; US6008236A; EP0933999A1; NO991787L; US5776960A; NZ334862A; WO1998016108A1; JP2001503036A; AR010524A1; AU4595697A; CA2268982A1; BR9712531A; CN1233937A

Description

Synergický antimikrobiální prostředek a způsob regulace růstu mikroorganismu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká některých prostředků a způsobů užitečných pro regulaci růstu jednoho nebo více mikroorganismů. Předložený vynález se dále týká prostředků a způsobu zabránění ničení způsobeného mikroorganismy, jako jsou bakterie, houby, řasy nebo jejich směsi, různých materiálů a medií, zvláště průmyslových materiálů a medií. Tento nový způsob a směsi podle předloženého vynálezu vykazují nečekanou synergickou aktivitu proti mikroorganismům včetně bakterií, hub, řas a jejich směsí. Předložený vynález se zvláště týká použití prostředků/směsí obsahujících ionenový polymer a pyrithionovou sůl.

Dosavadní stav techniky

Mnoho průmyslových materiálů a medií, jestliže jsou vlhké nebo jsou podrobeny zpracování ve vodě, je citlivých na poškození nebo degradaci bakteriemi, houbami a/nebo řasami, pokud nejsou podniknuty stupně inhibující toto poškození nebo tuto degradaci. Mezi tyto průmyslové materiály a media patří, ale bez omezení na ně, dřevěná buničina, dřevěné odštěpky, stavební dříví, adhezní činidla, potahovací činidla, zvířecí kůže, kapalina z papírenského mlýnu, farmaceutické přípravky, kosmetické a toiletní prostředky, mazadla pro geologické vrty, petrochemikálie, agrochemické prostředky, nátěry, kůže, dřevo, kapaliny pro opracovávání kovů, chladící voda, rekreační voda, voda přiváděná do továren, odpadní voda, pasterizační zařízení, retortové vařiče, činící kapalina, škrob, proteinové materiály, nátěrové emulze akrylového latexu a textilie.

Pro regulaci poškozování nebo degradace způsobených mikroorganismy se používají různé průmyslové mikrobicidy. Pracující v průmyslu neustále hledají zlepšené biocidy, které mají nízkou toxicitu a jsou schopny vykazovat prodloužený biocidní účinek ·· · · · · · · · · • · · · · · · • · · t ···· · · · · ······· · · * ··· · · · • · · · · · · • · · ··« · · ** na rozmanité mikroorganismy při normálním používání.

Například britský patent č. 1 390 004, který je zde celý zahrnut jako odkaz, popisuje biocidní prostředek pro praní textilních látek obsahující směs těžké soli 2-merkapto-pyridin-N-oxidové sloučeniny a monomerní kvarterní amoniové sloučeniny obecného vzorce

R¹ R³ + \ /

N* X“ , / \

R² R⁴ při čemž alespoň jedna ze skupin R ve shora uvedeném obecném vzorci znamená nebo obsahuje alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo amidový derivát této skupiny a obsahuje 6 až 26 atomů uhlíku, zbývající skupiny R jsou vybrány z alkylových, arylových, aralkylových a alkylarylových skupin a amidových derivátů těchto skupin a obsahují 1 až 26 atomů uhlíku s tím, že dvě skupiny R mohou být zkombinovány s atomem dusíku za vzniku imidazolinové kruhové struktury, a X znamená halogenový anion nebo alkylsulfátový anion s 1 až 4 atomy uhlíku.

Ionenové polymery, tj. kationtové polymery obsahující kvarterní atomy dusíku v polymerním základním skeletu, jsou jednou skupinou biocidů používaných při regulaci bakterií a řas v různých vodných systémech. Ilustrativní příklady těchto polymerů a jejich použití jsou popsána v USA patentech číslo

874 870, 3 898 336, 3 931 319, 4 027 020, 4 054 542,

089 977, 4 111 679, 4 506 081, 4 581 058, 4 778 813,

970 211, 5 051 124 a 5 093 078, popis všech těchto patentů je zde specificky zahrnut jako odkaz.

Použití pyrithionů a jejich kovových derivátů pro regulaci mikroorganismů bylo popsáno také například v USA patentech č.

··· ······ · · · · ··· · · · · · · · • ··· · ···· · · · · ······· · · · · · · · · · ··«··· · · * · · ♦·· · · *·

809 971 a 3 236 733, oba jsou zde celé zahrnuty jako odkaz.

I když pyrithiony jsou obecně přijatelnými mikrobicidy, jsou drahé. Systémy, které vyžadují vysoké koncentrace pyrithionových solí, jsou tedy obecně neekonomické.

V oblasti techniky tedy existuje potřeba takového mikrobicidního prostředku, který překoná tyto a další problémy.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je tedy získat mikrobicidní prostředek, který je schopen regulovat růst alespoň jednoho mikroorganismu, zvláště hub, bakterií, řas nebo jejich směsí, po prodlouženou dobu. Dalším předmětem je s výhodou získat takové prostředky, jejichž použití je ekonomické. Způsoby regulování růstu alespoň jednoho mikroorgamismu jsou také předměty tohoto vynálezu.

V souladu s těmito a dalšími předměty předložený vynález poskytuje prostředek, který obsahuje ionenový polymer a pyrithionovou sůl, v němž jsou složky přítomny v takovém kombinovaném množství, které je synergicky aktivní pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu.

Předložený vynález poskytuje také způsob regulace růstu alespoň jednoho mikroorganismu v materiálu nebo mediu nebo na materiálu nebo mediu, které jsou citlivé na napadení mikroorganismem. Tento způsob zahrnuje stupeň, v němž se k tomuto materiálu nebo mediu přidá prostředek podle předloženého vynálezu v takovém množství, které je synergicky účinné pro regulaci růstu mikroorganismu. Synergicky účinné množství je různé podle materiálu nebo media, které jsou ošetřovány, a může, pro příslušné aplikace, být rutinně stanovováno zručným odborníkem z oblasti techniky na základě popisu, který je zde uveden.

Předložený vynález zahrnuje také oddělené přidání ionenového polymeru a pyrithionové soli ke shora popsaným výrobkům,

BB » ·

Β

Β · Β

Β· · • · · ·

ΒΒΒ

Β materiálům nebo mediím. Podle tohoto provedení se složky jednotlivě přidávají k tomuto systému tak, aby konečnýmm nožstvím přítomným v době použití, bylo takové množství, které je synergicky účinné pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu.

Prostředky podle předloženého vynálezu jsou užitečné také při zabraňování nebo regulování růstu alespoň jednoho mikroorganismu v různých typech průmyslových medií nebo materiálů citlivých na napadání mikroorganismy. Mezi tato media nebo materiály patří, ale bez omezení na ně, barviva, pasty, stavební dříví, kůže, textilie, buničina, dřevěné odštěpky, činící kapalina, kapalina z papírenského mlýnu, polymerní emulze, nátěrové hmoty, papír a další potahovací a tvarovací činidla, kapaliny pro opracovávání kovů, mazadla pro geologické vrty, petrochemikálie, chladící vodné systémy, rekreační voda, voda přiváděná do továren, odpadní voda, pasterizační zařízení, retortové vařiče, farmaceutické přípravky, kosmetické a toaletní prostředky a podobné.

Tento prostředek může být také užitečný v agrochemických výrobcích pro účely ochrany semen nebo plodin proti mikrobiálnímu ničení.

Další předměty a výhody předloženého vynálezu budou zčásti uvedeny v popisu, který následuje, a zčásti budou zřejmé z popisu nebo je lze pochopit z praktického provádění předloženého vynálezu. Předměty a výhody předloženého vynálezu mohou být realizovány a získány pomocí prvků a jejich kombinací příslušně uvedených v nárocích.

Tomu je třeba rozumět tak, že jak předcházející obecný popis tak následující podrobný popis jsou jenom příklady a vysvětlení a nejsou omezením předloženého vynálezu tak, jak je nárokován.

• · · ·· ···« ·· ·· ··· · · · · · · · • ··· · · · · · · · · · • ······» · · · ··· · · · ······ · * · ·· ··» ·· Mi

Podrobný popis výhodných provedení

Předložený vynález poskytuje prostředek pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu, který obsahuje směs ionenového polymeru a pyrithionové soli a v němž jsou tyto složky přítomny v takovém kombinovaném množství, které je synergicky účinné pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu. Tento prostředek s výhodou poskytuje lepší mikrobicidní aktivitu při nižších koncentracích proti širokém rozsahu mikroorganismů.

Prostředky podle předloženého vynálezu se mohou používat při způsobu regulace růstu alespoň jednoho mikroorganismu v materiálu nebo mediu nebo na materiálu nebo na mediu, které jsou citlivé na napadení mikroroganismem. Tento způsob zahrnuje stupeň, v němž se k materiálu nebo mediu přidává prostředek podle předloženého vynálezu, při čemž složky tohoto prostředku jsou přítomny v synergicky účinných množstvích pro regulaci růstu mikroorganismu.

Synergicky účinné množství se mění podle materiálu nebo media, které mají být ošetřeny, a mohou být, u příslušné aplikace, rutinně stanovovány odborníkem z oblasti techniky na základě tohoto popisu.

Pokud jde o přidání prostředku podle předloženého vynálezu k materiálu nebo mediu, které mají být ošetřeny, mohou se ionenový polymer a pyrithionová sůl přidávat k materiálu nebo mediu, které mají být ošetřeny, odděleně. Tyto složky se jednotlivě přidávají tak, aby konečné množství směsi ionenového polymeru a pyrithionové soli v době použití bylo takovým množstvím, které je synergicky účinné pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu.

Jak bylo dříve uvedeno, prostředky podle předloženého vynálezu jsou užitečné při zabraňování napadení alespoň jedním mikroorganismem různých typů průmyslových výrobků, medií nebo materiálů, které jsou citlivé na napadání mikroorganismy. Pro• · · • fl · · · fl « · » · · · středky podle předloženého vynálezu jsou užitečné také v agrochemických prostředcích pro účely ochrany semen nebo plodin proti mikrobiálnímu ničení. Tyto způsoby bránění a ochrany se dosáhnou tak, že se prostředek podle předloženého vynálezu přidává k výrobkům, mediím nebo materiálům v takovém množství, které je synergicky účinné pro ochranu výrobků, medií nebo materiálů proti napadení alespoň jedním mikroorganismem nebo pro účinnou ochranu semen nebo plodin proti mikrobiálními ničení.

Podle způsobů podle předloženého vynálezu regulace nebo inhibice růstu alespoň jednoho mikroorganismu zahrnuje snížení a/nebo prevenci takového růstu.

Tomu by mělo být dále rozuměno tak, že regulováním (tj. zabráněním) růstu alespoň jednoho mikroorganismu se inhibuje růst tohoto mikroorganismu. Jinými slovy - nedochází k žádnému růstu nebo v podstatě k žádnému růstu mikroorganismu. Regulováním růstu alespoň jednoho mikroorganismu se udržuje populace mikroorganismu na žádoucí úrovni, snižuje se populace na žádanou úroveň (dokonce i na detegovatelné hranice, např. populace nula) a/nebo se inhibuje růst mikroorganismu. V jednom provedení podle předloženého vynálezu se výrobky, materiál nebo media citlivá na napadení alespoň jedním mikroorganismem ochrání před tímto napadením a výsledným ničením a dalšími škodlivými účinky způsobovanými tímto mikroorganismem. Dále je tomu třeba rozumět tak, že regulování růstu alespoň jednoho mikroorganismu zahrnuje také biostatické snížení a/nebo udržování nízké úrovně alespoň jednoho mikroorganismu tak, aby napadení mikroorganismem a jakékoliv výsledné ničení nebo jiné škodlivé účinky byly zmírněny, tj. rychlost růstu mikroorganismu nebo rychlost napadání mikroorganismem je zpomalena a/nebo odstraněna.

Jestliže se dva chemické mikrobicidy smíchají a přidají k výrobku nebo se přidají k tomuto výrobku odděleně, jsou možné tři výsledky:

1) Chemikálie budou u výrobku poskytovat aditivní (neutrální) účinek.

♦ · · • · · · * · to · · to ··· «· · • · a··!

• ·· to · · · · • to · · ·· · • · ·*· • to toto • ·· · • ·· · • to · to to · • · ·· ··

2) Chemikálie budou u výrobku poskytovat antagonistický účinek. Nebo

3) Chemikálie budou u výrobku poskytovat synergický úči nek.

Aditivní účinek nemá žádnou ekonomickou výhodu při srovnání s jednotlivými složkami. Antagonistický účinek by měl negativní dopad. Pouze synergický účinek, který je méně pravděpodobný než jak aditivní tak antagonistický účinek, by poskytoval positivní účinek a měl by tedy ekonomické výhody.

Z mikrobicidní literatury je známo, že neexistuje teoretický způsob předvídání aditivních, antagonistických nebo synergických účinků, jestliže se dva biocidy smíchají tak, že poskytnou nový prostředek. Neexistuje ani žádný způsob, který by předpovídal relativní poměry různých biocidů potřebných pro to, aby se získal jeden ze tří ze shora popsaných účinků.

Mikrobicidní prostředky podle vynálezu kombinováním ionenového polymeru a pyrithionové soli demonstrují neočekávaný synergický účinek při srovnání s příslušnými složkami samotnými. Tyto prostředky tedy dosahují lepši, tj. větší než aditivní, mikrobicidní účinnost, s výhodou při nízkých koncentracích, proti rozmanitým mikroorganismům. Mezi příklady těchto mikroorganismů patří houby, bakterie, řasy a jejich směsi, jako jsou, ale bez omezení na ně, Trichoderma harzianun, Pseudomonas aeruginosa a Chlorella pyrenoidosa. Prostředky podle předloženého vynálezu mají s výhodou nízkou toxicitu.

Ionenové polymery mohou být klasifikovány podle opakujících se jednotek, které se nacházejí v polymeru. Tyto opakující se jednotky pocházejí z reakčních složek používaných k výrobě ionenového polymeru.

První typ ionenového polymeru, který se může používat v předloženém vynálezu, zahrpuje opakující se jednotky obecného vzorce I ftft · ft ······· • ftft · • ft · ft · ftft

A—Ν'¹ (I) v němž R^x, R², R³ a R⁴ mohou být stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylové skupiny. Každá alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku může být nesubstituována nebo může být substituována, například popřípadě alespoň jednou hydroxylovou skupinou. Každá benzylová skupina může být nesubstituována nebo může být substituována, například popřípadě na benzenové části alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku. S výhodou všechny R^x, R², R³ i R⁴ znamenají methylovou nebo ethylovou skupinu.

Skupina A” znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku)ové skupiny. Skupina A může být nesubstituována nebo substituována. Skupina A'· s výhodou znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku nebo symetrickou dialkyl(se 2 až 5 atomy uhlíku)etherovou skupinu. Nejvýhodněji A” znmená propylenovou, 2-hydroxypropylenovou nebo diethylenovou skupinu.

Skupina B znamená dvojvaznou skupinu, která může být stejná jako skupina ••A” a která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové • · • 4 · 0 · · 4 · * · * « · « » · · · · · ·

440 0 4 · · · « 04 4 • ····· *40 0 · ·00 4*4 ·0· ·· » ·♦ <0 · · · · · · *4 *· skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku)ové skupiny. Skupina B může být nesubstituována nebo substituována. Skupina ”B^W s výhodou znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinu, arylalkyl(s 1 až 5 atomy uhlíku)ovou skupinu nebo alkyl(s 1 až 5 atomy uhlíku)aryl-alkyl(s 1 až 5 atomy uhlíku)ovou skupinu. Nejvýhodněji B znmená ethylenovou, propylenovou, butylenovou nebo hexamethylenovou skupinu.

Protion X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje v opakující se jednotce, která tvoří ionenový polymemí základní skelet. X^2- s výhodou znamená dva jednomocné anionty vybrané z halogenidového aniontu a trihalogenidového aniontu, výhodněji chlorid nebo bromid. Ionenové polymery, které mají trihalogenidový protiion, jsou popsány například v USA patentu č. 3 778 476, jehož popis je zde specificky zahrnut jako odkaz.

Ionenové polymery, které mají opakující se jednotku obecného vzorce I, se mohou vyrábět jakýmikoliv způsoby známými z oblasti techniky. Jedním takovým způsobem je zreagování diaminu obecného vzorce R¹R²N-B-NR³R⁴ s dihalogenidem obecného vzorce X-A-X, kde substituenty R¹, R², R³, R⁴, A, X a B znamenají stejně jako v obecném vzorci I. Ionenové polymery, které mají tuto opakující se jednotku, a způsoby jejich přípravy jsou popsány například v USA patentech číslo 3 874 870, 3 931 319,

025 627, 4 027 020, 4 506 081 a 5 093 078, popisy všech Z nich jsou zde zahrnuty jako odkaz. Biologická aktivita ionenových polymerů, které mají opakující se jednotku obecného vzorce I, je také popsána v těchto patentech.

Druhý typ ionenového polymeru, který se může používat podle předloženého vynálezu obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce II • to « • · · • to » · • to to · · * • * to «to ·

• · · ·

Γ Ί

R¹

I

---A—Ν*--- (II),

R² X“ v němž R^x, R² a A znamenají jak shora uvedeno v obecném vzorci I. X“ znamená jednomocný protiion, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje opakující se jednotky, která tvoří ionenový polymer. X“ může například znamenat halogenidový nebo trihalogenidový anion, s výhodou znamená chlorid nebo bromid.

Ionenové polymery, které mají opakující se jednotku obecného vzorce II, se mohou připravovat také kterýmkoliv ze známých způsobů. Jedním způsobem je zreagování aminu obecného vzorce R¹R²N s halogenoxidem, jako je epichlorhydrin, kde R^x a R² znamenají jako v obecném vzorci I. Ionenové polymery, které mají opakující se jednotku obecného vzorce II, jsou například popsány v USA patentech č. 4 111 679 a 5 051 124, jejichž popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz. Biologická aktivita ionenových polymerů, které mají opakující se jednotku obecného vzorce II, je také popsána v těchto patentech.

Třetí typ ionenového polymeru, který se může používat v předloženém vynálezu, obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce III v němž

R znamená skupinu

CH CH

I ³ I ³ —N-—Q—N⁺I I

CH CH X²

3 nebo (III), *·

0 0 4

0 4 0 *40 ·00

0 • 0 00

0 • 0 4 • 4

CH CH —CH CH \³ / ² \² / ³Ν' N*

CH —CH 2 2 xQ znamená skupinu -(CHR’)^-, -CH₂-CH=CH-CH₂-,

-CH -CH -O-CH -CH -, -CH -CH(OH)-CH - nebo

2 o o ^r

Η O H

I II I

-(CHR') —N---C---N—(CHR') - a

OH R' Η O H

I I I II I

B' znamená skupinu -CH -CH-CH -N^-(CHR') -N-C---N- nebo

R'

X’

R'

OH

- (CHR' ) —N⁴—CH -CH-CH ' ⁹ rt , 2 2

R¹

X' v nichž nap znamenají celá čísla a nezávisle znamenají čísla od 2 do 12, každá R' nezávisle znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu (např. alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku) , při čemž alkylová skupina není substituována nebo je substituována, X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině R a X“ znamená jednomocný protiion, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině B'.

R' s výhodou znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, n znamená číslo 2 až 6 a p znamená číslo ·» ·· *· · • · ♦ • » ♦ * » ···· * · · •» · • «4 ♦ « · * · ♦ ♦ * • · 9 • · · « « · *»· až 6. Nejvýhodněji R' znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, n znamená číslo 3 a p znamená číslo 2. Výhodné protiionty X^2- a X“ znamenají stejně jak bylo shora diskutováno u obecných vzorců I a II.

Polymery obecného vzorce III mohou být známými způsoby odvozeny od bis(dialkylaminoalkyl)močovin, které jsou známy jako močovinové diaminy. Ionenové polymery obecného vzorce III, způsoby jejich přípravy a jejich biologické aktivity jsou popsány například v USA patentu č. 4 506 081, jehož popis je zde zahrnut jako odkaz.

Ionenové polymery obsahující opakující se jednotky obecných vzorců I, II a III mohou být také zesíťovány primárními, sekundárními nebo jinými polyfunkčními aminy použitím způsobů známých v oblasti techniky. Ionenové polymery mohou být zesíťovány buď kvarterním atomem dusíku nebo jinou funkční skupinou napojenou na polymerní základní skelet nebo na vedlejší řetězec.

Zesíťované ionenové polymery, připravené použitím zesíťujících reakčních ko-složek, jsou popsány v USA patentu číslo 3 738 945 a ve znovuvydaném USA patentu č. 28 808, jejichž popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz. Znovuvydaný patent popisuje zesíťování ionenových polymerů připravených reakcí dimethylaminu a epichlorhydrinu. Uvedenými zesíťujícími koreakčními složkami jsou amoniak, primární aminy, alkylendiaminy, polyglykolaminy, piperaziny, heteroaromatické diaminy a aromatické diaminy.

USA patent č. 5 051 124, jehož popis je zde zahrnut jako odkaz, popisuje zesíťované ionenové polymery pocházející z reakce dimethylaminu, polyfunkčního aminu a epichlorhydrinu. Jsou popsány také způsoby inhibování růstu mikroorganismů, které používají! tyto zesíťované ionenové polymery.

Další příklady různých zesíťovaných ionenových polymerů

4 4

• β <··· ·

4 4« a jejich vlastnosti jsou uvedeny v USA patentech č. 3 894 946,

894 947, 3 930 877, 4 104 161, 4 164 521, 4 147 627,

166 041, 4 606 773 a 7 769 155. Popis každého z těchto patentů je zde zahrnut jako odkaz.

Ionenové polymery obsahující opakující se jednotky obecných vzorců I, II nebo III mohou být také na konci uzavřeny, tj. mají specifickou koncovou skupinu. Uzavření na konci lze dosáhnout jakýmikoliv způsoby známými z oblasti techniky. Například pro získání skupiny uzavírající polymer na konci lze použit jednu z reakčních složek používanou pro výrobu ionenového polymeru. Pro získání na konci uzavřeného ionenového polymeru lze také vypočtené množství monofunkčního terciárního aminu nebo monofunkčního susbtituováného nebo nesubstituovaného alkylhalogenidu zreagovat s ionenovým polymerem. Ionenové polymery mohou být uzavřeny na jednom nebo na obou koncích. Na konci uzavřené ionenové polymery a jejich mikrobicidní vlastnosti jsou popsány v USA patentech číslo 3 931 319 a 5 093 078, jejichž popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Používaný specifický ionenový polymer je s výhodou vybrán na základě slučitelnosti s mediem zamýšleného použití. Slučitelnost je dána takovými kriterii, jako je rozpustnost v kapalném systému a nedostatek reaktivity s kapalinou nebo materiálem nebo mediem, o které se jedná. Slučitelnost může snadno stanovit zručný odborník z oblasti techniky přidáním ionenového polymeru k materiálu nebo mediu, které mají být používány. Jestliže se používá v kapalném systému, s výhodou je ionenový polymer volně rozpustný v příslušné kapalině, což vede ke vzniku jednotného roztoku nebo disperze.

Ze shora uvedených ionenových polymerů zvláště výhodný ionenový polymer s opakující se jednotkou obecného vzorce I znamená póly[oxyethylen(dimethyliminio)ethylen(di-methyliminio)ethylendichlorid]. V tomto ionenovém polymeru každá z R^x, R², R³ a R⁴ znamená methylovou skupinu, A znamená skupinu -CH CH OCH CH -, B znamená skupinu -CH CH - a X^2- znamená φ· ·· φ · * · φ · φ * •ΦΦ ··« • φ φφ ··

φφ φ • · « φ · · · φ β ΦΦ·· φ φ φ • Φ *

Cl a průměrná molekulová hmotnost je 1000 až 5000. Tento ionenový polymer je dostupný od Buckman Laboratories, lne, Memphis, Tennessee, jako výrobek Busan^<R) 77, 60% vodná disperze polymeru, nebo výrobek WSCP^(R), 60% vodná disperze polymeru. Výrobky Busan^<R> 77 a WSCP^<R) jsou biocidy používané primárně ve vodných systémech, včetně kapalin pro opracovávání kovů, pro regulaci mikroorganismů.

Další příslušně výhodný ionenový polymer s opakující se jednotkou obecného vzorce I, který je také dostupný od Buckman Laboratories, lne., jako výrobek Busan^<R) 79 nebo jako výrobek WSCP II, je ionenový polymer, v němž každá z R^x, R², R³ a R⁴znamená methylovou skupinu, A znamená skupinu -CH₂CH₂(OH)CH₂-,

B znamená skupinu -CH₂CH₂- a X²“ znamená 2 Cl. Tento ionenový polymer je reakční produkt Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-1,2-ethandiaminu s (chlormethyl)-oxiranem a s průměrnou molekulovou hmotností 1000 až 5000. Polymemí výrobek Busan^<R> 79 nebo výrobek WSCP II je 60% vodný roztok polymeru.

Výhodnými ionenovými polymery s opakující se jednotkou II jsou ty polymery, v nichž každá z R^x a R² znamená methylovou skupinu, A znamená skupinu -CH₂CH₂(OH)CH₂- a X znamená Cl. Výrobek Busan^(R) 1055 je 50% vodná disperze tohoto iontového polymeru získaného jako reakční produkt dimethylaminu s (chlormethyl)oxiranem a s průměrnou molekulovou hmotností 2000 až 10 000.

Výrobek Busan^<R> 1157 je 50% vodná disperze ionenového polymeru s opakující se jednotkou obecného vzorce II získaného jako reakční produkt dimethylaminu s epichlorhydrinem, zesíťovaný ethylendiaminem, v němž každá z R¹ a R² znamená methylovou skupinu, A znamená skupinu -CH₂CH₂(OH)CH₂- a X znamená Cl. Tento ionenový polymer má průměrnou molekulovou hmotnost 100 000 až 500 000.

Výrobek Busan^<R> 1155 je 50% vodná disperze ionenového polymeru s opakující se jednotkou obecného vzorce II, v němž

44 · 4

4 4 • 4 4 4

44444 • 44

4

4« 4·4· • 44 · 4

4 · ·· · ♦ 4 ·· každá z R^x a R² znamená methylovou skupinu, A znamená skupinu -CH₂CH₂(OH)CH₂~ a X“ znamená Cl“ a ionenový polymer je zesíťován amoniakem. Tento ionenový polymer má molekulovou hmotnost přibližně 100 000 až 500 000.

Výrobek Busan^<R) 1099 nebo výrobek BuBond^<R> 65 je 25% vodná disperze zesíťovaného ionenového polymeru s opakujícími se jednotkami obecného vzorce II, v němž každá z R^x a R² znamená methylovou skupinu, A znamená skupinu -CH₂CH₂(OH)CH₂- a X“ znamená Cl“. Zesíťovacím činidlem je monomethylamin. Tento ionenový polymer má molekulovou hmotnost přibližně 10 000 až 100 000.

Výhodnými ionenovými polymery s opakující se jednotkou obecného vzorce III jsou ty polymery, v nichž R znamená močovinový diamin a X²“ znamená 2 Cl“, B znamená skupinu vzorce -CH₂CH₂(OH)CH₂- a X“ znamená Cl“. BL<^R) 1090 je 50% vodná disperze ionenového polymeru, získaného jako reakční produkt N,Ν’bis- [1-(3-( dimethylamino) propyl ]močoviny a epichlorihydrinu, jako ionenový polymer s průměrnou molekulovou hmotností 2000 až 15 000, s výhodou 3000 až 7000.

Každý ze shora uvedených ionenových polymerů a produktů identifikovaný obchodním názvem je dostupný od Buckman Laboratories, lne., Memphis, Tennessee.

Pyrithionová sůl znamená s výhodou sůl pyrithionu s kovem. Výhodněji pyrithionová sůl znamená sůl kovu skupiny I, II nebo III, jako je pyrithion sodný, pyrithion hořečnatý, pyrithion zinečnatý, pyrithion měďnatý nebo pyrithion hlinitý. Tyto soli jsou známy z oblasti techniky a jsou komerčně dostupné nebo se mohou snadno připravit z dostupných materiálů známými způsoby.

Například pyrithion sodný a pyrithion zinečnatý jsou komerčně dostupné a jejich přípravy jsou popsány v USA patentech č. 3 159 640 a 2 809 971; oba popisy jsou zde celé zahrnuty jako odkaz. Tyto přípravky jsou dodávány buď jako pevné látky,

• 4 4 • 4 * · 4 • 4 4 4

4 4 • 4 4

4 ·4·4

444 444

4

44 jako kapaliny nebo jako disperze. Jedním z těchto komerčních prostředků pyrithionu sodného je 40% vodný roztok známý jako Sodium Omadine. 48% disperze pyrithionu zinečnatého je také dostupná jako Zinc Omadine.

Zvláště používaná pyrithionová sůl může být vybrána na základě slučitelnosti těchto sloučenin s materiály nebo medii. Slučitelnost se stanovuje takovými kriterii, jako je rozpustnost v kapalném systému a nedostatek reaktivity s kapalinou nebo materiálem nebo mediem, o které se jedná. Slučitelnost se snadno stanovuje zručným odborníkem přidáním pyrithionová soli k materiálu nebo mediu, které se používají. Jestliže se používá v kapalném systému, je výhodné, aby pyrithionová sůl byla dobře rozpustná v příslušné kapalině za vzniku jednotného roztoku nebo disperze.

Jako bylo shora popsáno, složka a), ionenový polymer, a složka b), pyrithionová sůl, se používají v synergicky účinných množstvích. Hmotnostní poměry a) kb) se mění podle typu mikroorganismů a materiálu nebo media, na které se sloučenina aplikuje. Na základě předloženého vynálezu může zručný odborník snadno bez nepatřičného experimentování stanovit příslušné hmotnostní poměry pro specifickou aplikaci. Poměr složky a) ke složce b) je s výhodou v rozmezí od 1:99 do 99:1, výhodněji od 1:30 do 30:1 a nejvýhodněji od 1:2 do 2:1.

Podle této specifické přihlášky se prostředek může připravovat v kapalné formě rozpuštěním prostředku ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, v suché formě absorbováním na vhodném ředidle nebo se může připravovat ve formě tablety. Prostředek obsahující ochranné činidlo podle předloženého vynálezu se může připravovat ve formě emulze emulgováním ve vodě nebo, jestliže je to nutné, přidáním povrchově aktivního činidla. K předcházejícím prostředkům se mohou přidávat další chemikálie, jako jsou insekticidy, podle zamýšlenného použití prostředku.

Způsob stejně jako rychlosti aplikace prostředku podle

4 • 4 4

4 4 4 • 44444

4 4 ·

4» 4444 • * • 444 •

• 4 4 • * 9

444

99

9 9 4 • 4 4 · ··· ··« • 4

44 tohoto vynálezu by se mohly měnit podle zamýšlenného použití. Prostředek by mohl být aplikován rozprašováním nebo natíráním kartáčem na materiál nebo výrobek. Materiál nebo výrobek, o které se jedná, by mohl být ošetřen také ponořením do vhodného přípravku prostředku. U kapaliny nebo u media podobného kapalině by mohl být prostředek přidáván do media nalitím nebo odměřením vhodným zařízením tak, aby se mohl vyrobit roztok nebo disperze tohoto prostředku.

Synergická aktivita shora popsaných kombinací byla potvrzena standardními laboratorními způsoby, jak je ilustrováno níže. Následující příklady jsou zamýšleny jako ilustrace, nikoliv jako omezení předloženého vynálezu.

Mikrobiologické hodnocení

A. Houbové hodnocení

Používá se medium s minerálními solemi a glukosou. Pro přípravu media se do 1 litru deionizované vody přidají následující složky: 0,7 g KH_PO₄, 0,7 g MgSO^.7 H_O, 1,0 g NH₄N0₃, 0,005 g NaCl, 0,002 g FeSO^.7 Η,Ο, 0,002 g ZnSO₄.7 H^O, 0,001 g MnS0₄.7 H^O a 10 g glukosy. Hodnota pH media se upraví IN NaOH na 6. Medium se rozdělí na 5ml množství do testovacích zkumavek a autoklávuje se 20 minut při 121 °C. Houba, Trichoderma harzianum, se nechá růst na bramborové dextrosovém šikmém agaru 7 až 10 dnů. Suspenze spor se připraví smytím spor z rostliny do sterilního roztoku chloridu sodného. Po přidání biocidů v žádaných koncentracích ke sterilnímu mediu minerálních solí s glukosou se přidá suspenze houbových spor. Konečná koncentrace spor byla přibližně 10⁶ kolonií tvořících jednotek na ml. Naočkované medium bylo inkubováno 14 dnů při 28 °C.

B. Bakteriální hodnocení

Připraví se živné prostředí se živinami (2,5 g/litr deionizované vody). Hodnota pH se upraví na 6,8. Medium se rozdělí

9 9 9

9 9 9 9

9 9999 9 ·

9 9 9

9999 ·

• 999

na 5ml mmnožství do zkumavek a zkumavky se autoklávují 20 minut na 121 °C. Po přidání biocidů v žádaných koncentracích k živnému prostředí se přidá 100 mikrolitrů suspenze buněk Pseudomonas aeruginosa v množství přibližně 9,3.10® kolonií tvořících jednotek na ml a směs se inkubuje 48 hodin při 37 °C.

C. Test na řasách

Živná půda řas se připraví rozpuštěním následujících složek v 1 litru deionizované vody: 1,0 g NaN0₃, 50 mg NH^Cl, 58 mg CaCl_a, 0,513 g MgSO₄, 0,25 g K_HPO₄ a 3,0 mg FeCl₃.6 H_a0. Medium se rozdělí na 50g množství a 20 minut se autoklávuje při 121 °C. Po autoklávování se biocidy v žádaných koncentracích přidají k živné půdě. Potom se přidá jeden mililitr dva týdny staré kultury Chlorella pyrenoidosa a směs se inkubuje při 25 až 28 °C a světle o intezitě 180 cd (12 hodin světlo, 12 hodin tma) po dobu 28 dnů.

V příkladech 1 a 2 byl demonstrován synergismus v oddělených pokusech testováním kombinací ionenového polymeru poly[oxyethylen(dimethyliminio)ethylen(di-methyliminio)ethylendichlorid]u nebo poly[hydroxyethylen-(dimethyliminio)-2-hydroxypropylen(dimethyliminio)-methylendichloridju (označeného jako sloučenina A) a pyridinthiol-l-oxidu sodného (označeného jako složka b) v sériích testů v různých poměrech a rozmezích koncentrací na houbu Trichoderma harzianum, bakterii Pseudomonas aeruginosa a řasu Chlorella pyrenoidosa použitím shora popsaných způsobů.

Nejnižší koncentrace každé směsi nebo sloučeniny, která úplně zabrání růstu houby po dobu dvou týdnů, řasy po dobu čtyř týdnů a bakterie po dobu 48 hodin, byly vzaty jako koncové body výpočtů synergismu. Koncové body pro různé směsi byly pak srovnávány s koncovými body čistých účinných složek samotných v současně připravených baňkách nebo zkumavkách.

Synergismus byl ukázán způsobem popsaným Kullem E. C.,

Β Β Β · • BBB BBB

Β B

BB BB

L.: Applied dílech z mi ·· · ·»<··♦ Β * » Β * --IQ ΒΒΒ»

-L ΒΒΒΒΒΒ

ΒΒΒ • Β Β

Eismanem Ρ. C., Sylwestrwiczem Η. D. a Mayerem R.

Microbiology 1961, 9, 538 až 541:

QA/Qa + QB/Qb , kde

Qa znamená takovou koncentraci sloučeniny A v lionu, jestliže působí samotná, která poskytuje koncový bod,

Qb znamená takovou koncentraci sloučeniny B v dílech z milionu, jestliže působí samotná, která poskytuje koncový bod,

QA znamená takovou koncentraci sloučeniny A v dílech z milionu, jestliže působí ve směsi, která poskytuje koncový bod,

QB znamená takovou koncentraci sloučeniny B v dílech z milionu, jestliže působí ve směsi, která poskytuje koncový bod.

Jestliže je součet QA/Qa a QB/Qb větší než jedna, znamená to antagonisnus a jestliže je tento součet roven jedné, znamená to aditivitu. Jestliže je hodnota tohoto součtu menší než jedna, existuje synergismus.

Tento postup demonstrování synergismu prostředků podle tohoto vynálezu je široce používaným a přijatelným postupem. Podrobnější informaci lze získat v článku Kulla a spol. Další informace týkající se tohoto postupu jsou obsaženy v USA patentu č. 3 231 509, jehož popis je zde zahrnut jako odkaz.

Na základě shora uvedených kriterií byla pozorována synergická aktivita na bakterie, houby, řasy a jejich směsi, jestliže se ionenový polymer zkombinuje s pyrithionovou solí. Příklady ukazující synergické výsledky lze nalézt v tabulkách 1 a 2.

Obecně však lze získat účinnou houbovou, baktericidní nebo řasovou odpověď, jestliže se synergická kombinace používá v koncentracích v rozmezí od asi 0,01 ppm do 1 % hmotn. (tj.

000 ppm) ionenového polymeru, s výhodou 0,1 až 5000 ppm, a nejvýhodněji 0,1 ppm až 1000 ppm, a od asi 0,01 do asi 5000 ppm pyrithionové soli, s výhodou 0,1 až 2000 ppm a nejvýhodněji 0,1 až 1000 ppm.

• · · • flfl · • · · fl · • fl flfl·* fl · fl · · * • fl flfl • flfl · • · · · flfl fl flfl flfl* flfl* • flfl ··· flfl ·· flfl ··** fl ·

Příklad 1

Složka A = póly[oxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethyliminio)ethylendichlorid] složka B = pyrithion sodný

testovaný organismus	množství poskytující konečné body (ppm)
	Q.					Q /Q
Trichoderma	>1200	-	-	-	-	-	-
harzianum	-	30	-	2	0,03	0,2	0,23
	-	60	-	2	0,03	0,2	0,25
	-	150	-	2	0,13	0,2	0,33
	-	300	-	2	0,25	0,2	0,45
	-	600	-	2	0,5	0,2	0,7
	-	15	-	4	0,01	0,4	0,41
	-	30	-	4	0,03	0,4	0,43
	-	60	-	4	0,05	0,4	0,45
	-	150	-	4	0,13	0,4	0,53
	-	300	-	4	0,25	0,4	0,65
	-	600	-	4	0,5	0,4	0,9
	-	-	10	-	-	-	-
Pseudomonas	6	-	-	-	-	-	-
aeruginosa	-	1,5		40	0,25	0,5	0,75
	-	3	-	4	0,5	0,05	0,55
	-	3	-	15	0,5	0,19	0,69
	-	3	-	30	0,5	0,38	0,88
	-	-	80	-	-	-	-
Chlore11a	1,5	-	-	-	-	-	-
pyrenoidosa		0,38 -	0,1	0,25	0,03	0,28
	—	—	4

44

9 9

4 4

4 499

4

4 99 ·· · •

• 4 4 9 • 4···· · ·

4· 9 •4 ··«· • · • ···

Příklad 2

Složka A = póly[hydroxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethyliminio)methylendichlorid] složka B = pyrithion sodný

testovaný organismus	množství konečné	poskytující
body	(ppm)
	Q_a				0-/0»
Trichoderma	>1200	-	-	-	-	-	-
harzianum	-	15	-	2	0,01	0,2	0,21
	-	30	-	2	0,02	0,2	0,22
	-	60	-	2	0,04	0,2	0,24
	-	150	-	2	0,1	0,2	0,3
	-	300	-	2	0,25	0,2	0,45
	-	600	-	2	0,5	0,2	0,7
	-	15	-	4	0,01	0,4	0,41
	-	30	-	4	0,02	0,4	0,42
	-	60	-	4	0,04	0,4	0,44
	-	150	-	4	0,1	0,4	0,5
	-	300	-	4	0,25	0,4	0,65
	-	600	-	4	0,5	0,4	0,9
	-	-	10	-	-	-	-
Pseudomonas	15	-	-	-	-	-	-
aeruginosa		0,6		40	0,04	0,5	0,54
	-	1,5	-	40	0,1	0,5	0,6
	-	3	-	40	0,2	0,5	0,7
	-	6	-	2	0,4	0,03	0,43
	-	6	-	4	0,4	0,05	0,45
	-	6	-	10	0,4	0,13	0,53
	-	6	-	20	0,4	0,25	0,65
	-	6	-	40	0,4	0,5	0,9

44 » * · 4 > 4 * 4 «44 4*4

4 * 4 4

4*4 * 4444

4 *

4« *

4444

4 • 4*4

Příklad 2 (pokračování)

testovaný organismus	množství poskytující konečné body (ppm)
	a A		Q./0.
Chlorella	6	_ _ _	-
pyrenoidosa	0,75 - 0,2 0,13 0,05	0,18
		4 - -
Odborníkům	z oblasti	techniky budou na základě	popisu a

praktického provádění zde popsaného vynálezu zřejmá jiná provedení podle předloženého vynálezu. To je myšleno tak, že popis a příklady jsou považovány pouze za příklady s tím, že správný rozsah a duch vynálezu je dán následujícími nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ·· · • · · • · · · · • · ···· · · • · · · ·· · zz //// -// ·· ···· • · · • · 4·· • · * · • · · • 4 ··*

1. Synergický antimikrobiální prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje a) ionenový polymer a b) pyrithionovou sůl, při čemž složky a) a b) jsou přítomny v takovém kombinovaném množství, které je synergicky účinné pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že mikroorganismus je vybrán z bakterií, hub, řas nebo jejich směsí.
3. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce I (I) v nemz

R^{v * * * * x}, R², R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylové skupiny,

A znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku )ové skupiny,

B znamená dvojvaznou skupinu vybranou z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymet- • · rické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl (s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku)ové skupiny a

X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje v opakující se jednotce, která tvoří ionenový polymerní základní skelet.
4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku je substituována alespoň jednou hydroxylovou skupinou.
5. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se t i m, že benzylová skupina je na benzenové části susbtituována alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku.
6. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionenový polymer je na konci uzavřen nebo je zesíťován.
7. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce II _Rx '

I

---A—N*--- (II),

I

R² X~ v němž

R^{v * * * * x} a R² jsou stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylové skupiny,

A znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hy25 • 0 0 · 0 • · · · · · · • · ··· 0 0 0 0 0 0

000 00 00 droxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku) ové skupiny a

X“ znamená jednomocný protiiont, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje opakující se jednotky, která tvoří ionenový polymer.
8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku je substituována alespoň jednou hydroxylovou skupinou.
9. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že benzylová skupina je na benzenové části substituována alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku.
10. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce III —R—B' — (III), v němž

R znamená skupinu

CH CH

I ³ i ³ —N*—Q—N-- nebo

CH CH X²

3 3

CH CH —CH CH

3 2 2 3 \ / \ /

N* N* / \ / \

CH --CH

X^: ··· ······ ·· ·· ··· · · · · · · · • ··· · · · · · · · · · • · ···· · · · · · ··· ··· ······ ·· ·· · ····· · · ··

Q znamená skupinu -(CHR'-CH₂-CH=CH-CH₂-,

-CH -CH -O-CH -CH -, -CH -CH(OH)-CH - nebo 22 2 2 2 ' * 2

Η O H

I II I

-(CHR¹ ) —N---C---N—(CHR' ) - a

OH R' Η O H

I I I II I

B' znamená skupinu -CH -CH-CH -N^-(CHR') -N-C---N- nebo

2 2 | ri

R' X“

R’ OH

I I

- (CHR' ) _n-tC-CH₂-CH-CH₂- ,

R' X“ nap nezávisle znamenají číslo od 2 do 12,

R' nezávisle znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,

X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině R a

X znamená jednomocný protiion, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině B'.
11. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t i m, že pyrithionová sůl znamená pyrithionovou sůl kovu skupiny I, II nebo III.
12. Prostředek podle nároku 11,vyznačující se tím, že pyrithionová sůl znamená pyrithion sodný, pyrithion zinečnatý, pyrithion měďnatý, pyrithion hlinitý nebo pyrithion hořečnatý.
13. Prostředek podle nároku 1, vyznačující • · ···· · · · · • · ·· · ····· · · · ·

je od asi 1:99 do asi 99:1. y z n a č u j í c í s e je od asi 1:30 do asi 30:1. y z n a č u j í c í s e je od asi 1:2 do asi 2:1.

jednoho mikroorganismu v matím, že hmotnostní poměr a) kb)
14. Prostředek podle nároku 13, v tím, že hmotnostní poměr a) kb)
15. Prostředek podle nároku 14, v tím, že hmotnostní poměr a) kb)
16. Způsob regulace růstu alespoň teriálu nebo mediu nebo na materiálu nebo mediu, které je citlivé na napadení mikroorganismem, vyznačující se t í m, že obsahuje stupeň, v němž se k tomuto materiálu nebo mediu přidá prostředek obsahující a) ionenový polymer a b) pyrithionovou sůl v kombinovaném množství synergicky účinném pro regulaci růstu alespoň jednoho mikroorganismu.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že mikroorganismus je vybrán z bakterií, hub, řas nebo jejich směsí.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že materiál nebo medium znamená dřevěnou buničinu, dřevěné odštěpky, stavební dříví, nátěry, kůže, adhezní činidla, potahovací činidla, zvířecí kůže, činící břečku, kapalinu z papírenského mlýnu, kapaliny pro opracovávání kovů, petrochemikálie, farmaceutické přípravky, chladící vodu, rekreační vodu, barviva, hlinky, minerální suspenze, kationtová povrchově aktivní činidla, prostředky s kationtovými povrchově aktivními činidly, přiváděnou vodu, odpadní vodu, pasterizační zařízení, retortový vařič, kosmetické nebo toaletní přípravky, textilie, mazadla pro geologické vrty nebo agrochemické prostředky pro ochranu plodin nebo semen.
19. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že materiál nebo medium je ve formě pevné látky, disperze, emulze, roztoku nebo pevné látky.

• · « · · ··· · · · ·

OQ · · · · ····· · · · ·

O · «····«· · ·· ······ ······ ·· ·· » ·· · · · · · ··
20. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce I

R^x R³

I I

---A—N-—Β—ΪΓ--- (I),

I I

R² R⁴ X^2- v němž

R¹, R², R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylové skupiny,

A znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku) ové skupiny,

B znamená dvojvaznou skupinu vybranou z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku)ové skupiny a

X² znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje v opakující se jednotce, která tvoři ionenový polymemí základní skelet.
21. Prostředek podle nároku 20,vyznačující se tím, že alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku je substituována alespoň jednou hydroxylovou skupinou.

• to • to « · « ·· • tototo • · · « · · • to • · to · ·· ··· • •to • to
22. Prostředek podle nároku 20,vyznačující se tím, že benzylová skupina je na benzenové části substituována alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku.
23. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce II

R³I —A—Ν’”—

I

R² (II) , xv němž

R¹ a R² jsou stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylové skupiny,

A znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku )ové skupiny a

X“ znamená jednomocný protiion, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje opakující se jednotky, která tvoří ionenový polymer.
24. Prostředek podle nároku 23,vyznačující se tím, že alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku je substituována alespoň jednou hydroxylovou skupinou.
25. Prostředek podle nároku 23,vyznačující se tím, že benzylová skupina je na benzenové části substituována alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku.

• ·
26. Prostředek podle nároku 16,vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce III

---R--B'--v němž

R znamená skupinu

CH CH

I ³ I ³ —N*—Q—N*- nebo

I I

CH CH X²“

3 3

CH CH —CH CH

3 2 2 3 \ / \ /

Ν* N* / \ / \

CH —CH 2 2

Q znamená skupinu -(CHR'-CH₂-CH=CH-CH₂-,

-CH -CH -O-CH -CH -, -CH -CH(OH)-CH - nebo

Η O H

I II I

- (CHR' ) —N---C---N— (CHR' ) - a

OH

R'

HO H

B· znamená skupinu -CH₂-CH-CH₂-N^-(CHR')_n-N-C---NR'

X‘

R'

OH nebo -(CHR') -N⁺-CH -CH-CH R'

X“ » 0 » ·

04 4 • · ·♦»·

00 0 0 0 0 0 · ·

4 0 0 0 4 0 0

4 0 0400 0 4 ·

4 0 0 4 4

40 4 040 nap nezávisle znamenají číslo od 2 do 12,

R' nezávisle znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu,

X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině R a

X“ znamená jednomocný protiion, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině B’.
27. Způsob podle nároku 16, vyznačující se t i m, že pyrithionová sůl znamená pyrithionovou sůl kovu skupiny I, II nebo III.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že pyrithionová sůl znamená pyrithion sodný, pyrithion zinečnatý, pyrithion měďnatý, pyrithion hlinitý nebo pyrithion hořečnatý.
29. Způsob podle nároku 16, tím, že hmotnostní poměr a)
30. Způsob podle nároku 29, tím, že hmotnostní poměr a)
31. Způsob podle nároku 30, tím, že hmotnostní poměr a) v

k v

k v

k

yznačující s e b) je od asi 1:99 do asi 99:1. y z n a č u j i c i s e b) je od asi 1:30 do asi 30:1. y z n a č u j i c i s e b) je od asi 1:2 do asi 2:1.
32. Způsob zabránění ničení materiálu nebo media způsobeného mikroorganismem, vyznačující se tím, že obsahuje stupeň, v němž se k tomuto materiálu nebo mediu přidá prostředek obsahující a) ionenový polymer a b) pyrithionovou sůl v kombinovaném množství synergicky účinném pro zabránění tohoto ničení.
33. Způsob podle nároku 32, vyznačující tím, že materiálem jsou semena nebo úroda.

• 4 • 4 ·

4 4444

44 4444 » 4 4

V 4 4 4 4

44 44 » 4 4 4 » 4 4 4

444 444

4 4

44 44
34. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že složky a) a b) se přidávají k materiálu nebo mediu odděleně.
35. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že mikroorganismus je vybrán z bakterií, hub, řas nebo jejich směsí.
36. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce I

R^{v * * * * x} R³

I I

-A—N—B—N-—

I I

R² R⁴ (I), x^: v němž

R^x, R², R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, popřípadě substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou, nebo benzylové skupiny, popřípadě substituované v benzenové části alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku,

A znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s l až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku) ové skupiny,

B znamená dvojvaznou skupinu vybranou z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo al44 44

4 4 4

4 4 4

444 444

4 4

44 44

44 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 44444 4 4

4 4 4 4

44 4

9t 4444 kyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku)ové skupiny a

X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje v opakující se jednotce, která tvoří ionenový polymerní základní skelet.
37. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku obecného vzorce II

R^x

I

---A—N+--- (II),

I

R² X“ v němž

R¹ a R² jsou stejné nebo různé a jsou vybrány z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, popřípadě substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou, nebo benzylové skupiny, popřípadě substituované v benzenové části alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku,

A znamená dvojvaznou skupinu, která je vybrána z alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, symetrické nebo asymetrické dialkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)etherové skupiny, arylové skupiny, aryl-alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)ové skupiny nebo alkyl(s 1 až 10 atomy uhlíku)aryl-alkyl(l až 10 atomy uhlíku) ové skupiny a

X^- znamená jednomocný protiiont, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje opakující se jednotky, která tvoří ionenový polymeř.
38. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že ionenový polymer obsahuje opakující se jednotku •0 0040

00 0 00 0000 00 00 000 000 0000 0000 00 000 0 00 0 0 e 0000 0 0 0 0 4 000 000

000 00 0 00 ·· 0 00 040 40 04 obecného vzorce III —R—B' — v nemz

R znamená skupinu

CH

CH

3 , 3 ι I —řP—Q—1Pnebo

CH

CH CH —CH CH \³ / ² \² / ³IP IP / \ / \

CH --CH

X^:

Q znamená skupinu -(CHR*)^-, -CH₂-CH=CH-CH₂-,

-CH -CH -O-CH -CH -, -CH -CH(OH)-CH - nebo •a 2 2 ^r

Η O H

I II I

-(CHR') —N---C---H—(CHR') - a ' ' η ' n

OH R'

HO H

B' znamená skupinu -CH^-CH-CH-N⁴-(CHR¹)_n-N-C---NX^-

OH nebo -(CHR') —1P-CH -CH-CH ' ' n . 2 Z

R¹

X' nap nezávisle znamenají číslo od 2 do 12,

R’ nezávisle znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, ·· ···· ·· ·

9 9 9 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9999 · 9 9 • 9 9 9 9

9 · 9 9 9

99 91 • · · · · ··· 9 99 ·

9 9 999 999

9 11

111 99 ··

X^2- znamená dvojmocný protiion, dva jednomocné protiionty nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině R a

X“ znamená jednomocný protiion, polovinu dvojmocného protiiontu nebo zlomek vícemocného protiiontu dostatečný pro vyrovnání kationtového náboje ve skupině B’.
39. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že pyrithionová sůl znamená pyrithionovou sůl kovu skupiny I, II nebo III.
40. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že pyrithionová sůl znamená pyrithion sodný, pyrithion zinečnatý, pyrithion měďatý, pyrithion hlinitý nebo pyrithion hořečnatý.
41. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr a) kb) je od asi 1:30 do asi 30:1.