JP2001503005A - 平坦なガラス上に酸化スズコーティングおよび酸化チタンコーティングを堆積する方法およびこの方法により得られた被覆されたガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機酸素含有化合物および対応する金属四塩化物を用いることにより、高温の平坦なガラス上に酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを設けるための、化学蒸着方法。有機酸素化合物は、高い堆積速度を得るために、β水素を有するアルキル基を有するエステルであるのが好ましい。達成可能な高い堆積速度、代表的には少なくとも１３０Å／秒の堆積速度のために、この方法は、ガラス生産プロセス中にフロートガラスの移動しているリボン上に、相当の厚さのコーティングを堆積するのに、適する。

Description

【発明の詳細な説明】 平坦なガラス上に酸化スズコーティングおよび酸化チタンコーティングを 堆積する方法およびこの方法により得られた被覆されたガラス 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、平坦なガラス基板上に酸化チタンコーティングおよび酸化スズコー ティングを堆積する方法および、この方法により得られた被覆されたガラスに関 するものである。さらに特に、本発明は、平坦なガラス上に酸化チタンコーティ ングおよび酸化スズコーティングを、対応する金属四塩化物および有機酸化体を 含むコーティング前駆体ガス混合物を用いて得るための、化学蒸着方法に関する ものである。 ２．関連技術の概説 酸化チタンコーティングおよび酸化スズコーティングは、ガラス容器、例えば 瓶において用いて、この容器の機械的強度を改善するために提案された。また、 酸化チタンコーティングおよび酸化スズコーティングの両方を平坦なガラスにお いて用いて、建築学的用途に用いるためのガラスの特性を修正することも提案さ れた：真空下で（反応性スパッタリングにより）設けられた酸化チタンコーティ ングは、スパッタリング化た多層赤外線反射コーティングの成分として用いられ 、一方酸化スズコーティングは、多層スパッタリングしたコーティングの層とし て用いられるのみならず、ドーパントと共に赤外線反射コーティングおよび／ま たは導電コーティングとして、熱分解により堆積される。 英国特許第１ １１５ ３４２号明細書には、良好な固有強度および良好な耐 磨耗性を有するガラス容器を、製造プロセスからの尚高温の状態にある容器に対 して、有機液体、好ましくはイソプロピルアルコール中の塩化第二スス（即ち、 四塩化スズ）の溶液または分散体を噴霧することにより製造するプロセスが開示 されている。少量の塩化チタンを、変性剤として導入することができる。ジェッ ト噴射の種類とすることができ、高温ガラス瓶用のコンベヤーの上方のトンネル のいずれかの側上に配置された噴霧器に、液体溶液を供給して、「液体試薬のミ スト」を得、これにより液体の層を、瓶の外面全体上に形成し、ここでこの液体 の層は反応して、酸化スズの層を形成する。 英国特許第１ １８７ ７８４号明細書には、英国特許第１ １１５ ３４２ 号明細書に記載されたプロセスの改良であり、このようなプロセスの通常の実施 に影響せず、かつ追加の監視を必要としない、ガラス製品の自動製造プロセス中 に導入するのに、明らかに一層適する方法が記載されている。この特許明細書に は、ガラス容器を高温で、スズの有機化合物の液体溶液で処理することが提案さ れており、「この化合物は、熱を加えることにより、該化合物が２種の物質に分 解し、このうちの１種は、高い分解温度を有するスズの有機化合物であり、この 有機化合物は、ガラス表面と反応して、酸化スズの拡散層をガラス表面内に生成 し、他方の物質は、相当の比率の前述の化台物の蒸気が得られるような、スズの 揮発性化合物であり、容器を熱処理して、容器の少なくとも表面におけるガラス とスズ化合物との間に反応が生じるような特性を有する」。ガラス容器を処理す るのに用いられる物質を、四塩化スズを、適度の活性を有するカルボニル基を有 する有機物質、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ ルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールと酢酸、プロ ピオン酸および酪酸との有機エステルと反応させることにより、提供することが できる。得られた溶液を、周囲雰囲気の存在下で、高温の容器に対して、例えば 微細なミストの形態で、該高温容器が成形機械から進出した後であり、アニーリ ング徐冷がまに進入する前に、噴霧することができる。英国特許第１ １８７７ ８３号明細書には、英国特許第１ １８７ ７８４号明細書に記載された方法と 類似した方法が記載されており、ここで、スズの有機化合物の代わりにチタンの 有機化合物を、高温のガラス容器に対して噴霧する。有機チタン化合物を、スズ の有機化合物の場合と類似する方法で、四塩化チタンを有機エステル、例えば酢 酸ｎ−ブチルと反応させることにより、得ることができる。再び、得られた溶液 を、周囲雰囲気において、容器生産ラインにおいてガラスに対して噴霧する。 また、液体噴霧として、または一層最近にはガス状形態のいずれかで適用され る四塩化スズを用いて、高温の平坦なガラスに酸化スズコーティングを設けて、 導電性であり、赤外線を反射するコーティングを高温ガラス表面上に形成するこ とが、提案された；水が、四塩化スズを加水分解し、酸化スズを形成するための 酸素源として用いられた。 ガス状形態で反応体を用いることを伴うプロセス（また、ＣＶＤまたは化学蒸 着方法とも呼ばれる）には、特に反応体を、ガラスに適用する前に予め混合する ことができる場合には、平坦なガラスを被覆するための噴霧方法にまさる利点が 若干ある。不都合なことに、四塩化スズは、水と容易に反応し、従って、四塩化 スズおよび水蒸気をガス状形態で用いるという、前の提案は、通常、ガスをガラ ス表面に別個に供給し、これらのガスをガラスと接触している間に混合すること を伴っていた。 英国特許第２ ０４４ １３７Ａ号明細書は、各反応体の別個の層流を生成し 、これらの流れを一緒に、ガラス上に相互に接線状に接触させることにより、高 温ガラス基板上に放出するプロセスに関する。四塩化チタンを、四塩化スズの代 わりに、ガス状反応体の１種として用いて、酸化チタンコーティングを形成する ことができる。また、この特許明細書には、水素をガス流のうちの１つに供給し て、四塩化スズと水蒸気との間の激しい反応を弱めることが示唆されている。こ のことは、ガス状水素を直接加えることにより、またはその場で反応して所望の ガス状水素を生成するといわれるメタノールを加えることにより、行うことがで きる。 英国特許第２ ０２６ ４５４Ｂ号明細書には、被覆室を高温フロートガラス リボン上に、これがフロートバス(float bath)から進出する際に配置し、（１） 予備加熱した窒素キャリヤーガス、（２）予備加熱した窒素中に連行された四塩 化スズ、並びに（３）空気、水蒸気およびフッ化水素酸の連続的ガス状流を、被 覆室中に導入して、これらがガラス基板表面に沿って流れ、ほとんど乱れのない 層として被覆される方法が記載されている。この特許明細書においては、ガラス 上のガス状媒体中の水蒸気および四塩化スズの濃度が特定されている。 欧州特許第０ ３６５ ２３９Ｂ１号および同第０ ３７６ ２４０Ｂ１号明 細書には、高温ガラスリボン上に酸化スズコーティングを堆積する方法および装 置が記載されている。予備加熱された乾燥空気中の四塩化スズの第１のガス流を 、被覆室の下を進行するガラスの高温リボンの表面に沿って流し、フッ化水素酸 お よび水蒸気の第２の乱流を被覆室中に、ガラスの平面および第１のガス流の流れ の方向に対して直角に導入し、一緒になった第１のガス流および第２のガス流を 、ガラスの上方の被覆室を通して、乱流条件下で引き出す。この方法および装置 はまた、四塩化スズの代わりに四塩化チタンを用いて酸化チタンのコーティング を設けるのに用いることができる。 米国特許第４ ５９０ ０９６号明細書には、塩化有機スズに可溶であるかま たは塩化有機スズと混和性である、塩化有機ススと反応性有機フッ素化合物との ほとんど溶媒を含まない混合物を含むコーティング溶液を、１８℃におけるガス 流の相対湿度が約６％〜約１００％となるのに十分な水蒸気を含む、予備加熱し たキャリヤーガス流中に導入する方法が記載されている。得られたガス流を、高 温ガラス表面の上に通じて、フッ素をドープした酸化スズコーティングを高温ガ ラス上に堆積する。広範囲の有機スズ化合物を用いることができ、四塩化スズを 用いることができることが述べられている。同様に、酸素含有化合物を含む広範 囲の有機フッ素化合物、例えばトリフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸エチル を、用いることができる。若干のフッ素含有ドーパントは、用いられる有機スズ 化合物への溶解度がわずかであり、随意の溶解補助剤を用いて、有機スズ化合物 に対するフッ素ドーパントの溶解度を上昇させることができる：無水酢酸、酢酸 エチル、ヘキサン、メチルイソブチルケトンおよびブチルアルデヒドが、用いる ことができる溶解補助剤の非限定的例として列挙されている。しかし、この米国 特許明細書においては、化学蒸着方法を用いてガス状金属四塩化物から金属酸化 物を堆積する他の特許明細書と同様に、酸素源として水蒸気が用いられている。 Vijaykumar等による米国特許第４ ７５１ １４９号明細書は、酸化亜鉛コー ティングを、低温（６０℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃）におい て、感熱性光導電体基板上に化学蒸着することにより堆積することに関するもの であり、有機亜鉛化合物および、酸素含有有機化合物、例えばエステルとするこ とができる酸化体および不活性キャリヤーガスから、酸化亜鉛コーティングを堆 積することが提案されている。この特許明細書は完全には明らかではないが、こ の特許明細書においては、明らかに、有機亜鉛化合物および酸化体の別個の流れ を堆積室中に導入することが提案されでおり、これらの混合物を、被覆室に送出 する前に、これらの成分を予め混合することが提案されていないのは、事実であ る。 酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを、高温の平坦なガラス に対して用いられるＣＶＤ方法により、低価格反応体としての対応する金属四塩 化物と酸素源との予備混合物を用いて、金属四塩化物と酸素源（以前は水）との 間に早すぎる反応が生じて、被覆装置中に金属酸化物が生成し、この結果問題お よび非効率を生じることなく堆積する方法を提供するのが、有利である。方法に よってコーティングの高速での堆積が可能になり、ガラス製造プロセス中に、移 動しているガラスリボン上に、所要のコーティングの厚さを堆積することが可能 になる場合に、特に有利である。 発明の概説 本発明において、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温 ガラス基板上に設けるにあたり、対応する金属四塩化物および有機酸素源を含む 前駆体ガス混合物を用い、水蒸気を導入する必要がなく、この結果の早すぎる反 応の危険がない、化学蒸着方法を提供する。 本発明は、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦 なガラス上に堆積する方法を提供し、この方法は、 （ａ）対応する金属四塩化物および、金属酸化物を生成するための酸素源として の有機酸素含有化合物を含む前駆体ガス混合物を製造し、 （ｂ）前述の前駆体ガス混合物を、金属四塩化物が反応して金属酸化物を生成す る温度より低い温度に維持し、同時にこの混合物を、高温ガラス上に開放してい る被覆室に送出し、 （ｃ）この前駆体ガス混合物を、被覆室中に導入し、これにより、この混合物を 加熱して、有機化合物からの酸素を含む対応する金属酸化物の、高温ガラス表面 への堆積を生じさせる 工程を含む。 驚異的なことに、広範囲の酸素含有有機化合物を、水蒸気またはガス状酸素の 存在を必要とせずに、酸素源として用いることができ、これには、通常酸化剤よ りはむしろ還元剤と考えられている化合物、例えばアルコールが含まれる。しか し、好ましい有機化合物は、カルボニル化合物、特にエステルであり：β水素を 有するアルキル基を有するエステルを用いて、特に良好な結果が得られた。β水 素を有するアルキル基は、通常、２〜１０個の炭素原子を含む。 ２〜１０個の炭素原子を有する有機化合物、特にエステルを用いるのが好まし い。その理由は、一層大きい分子は、一層揮発性が低い傾向があり、従って本発 明のＣＶＤ方法において用いるのに一層不便であるからである。 本発明の実施において用いるのに特に好ましいエステルには、ギ酸エチル、酢 酸エチル、プロピオン酸エチル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチルおよび酢酸ｔ−ブチルが含まれる。 本発明の方法を、一般的に、例えばフロートガラス製造プロセス中に、連続的 ガラスリボン基板を形成することと関連して実施する。しかし、本発明の方法を 、オンラインまたはオフラインのいずれかにおいて、他の平坦なガラス基板を被 覆するのに用いることができる。 本発明は、四塩化スズまたは四塩化チタンおよび有機酸素含有化合物を含む前 駆体ガス混合物を製造することを伴う；キャリヤーガスまたは希釈剤、例えば窒 素、空気またはヘリウムは、通常ガス混合物中に含まれる。有機酸素含有化合物 の熱分解により、金属酸化物堆積反応が高速で開始しうるので、前駆体混合物を 、有機酸素化合物の熱分解温度よりも低い温度に保持して、金属酸化物の生成を 伴うガス状混合物の前反応を防止するのが望ましい。 ガス状混合物を、これが反応して金属酸化物を生成する温度よりも低い温度に 維持し、被覆される平坦なガラス基板付近の位置に送出し、この基板は、前述の 反応温度よりも高い温度（かつ、前駆体ガス混合物中の有機酸素化合物の分解温 度よりも高い温度）である。 その後、前駆体ガス混合物を基板のすぐ上方の蒸気空間中に、導入する。基板 からの熱により、前駆体ガスの温度が、有機酸素化合物の熱分解温度よりも高い 温度に上昇する。次に、有機酸素化合物は、金属四塩化物との反応と共に分解し 、基板上に金属二酸化物コーティングを生成する。 本発明により、高温ガラス上に酸化スズコーティングおよび酸化チタンコーテ ィングを、高い堆積速度、例えば１３０Å／秒を超える速度、および好ましい実 施態様においては、２５０Å／秒を超える速度で堆積することが、可能になる。 堆積速度は、用いられる特定の有機酸素含有化合物、並びに有機酸素含有化合 物および金属塩化物の両方の濃度、並びにガラスの温度に依存する。任意の特定 の組み合わせの化合物について、最適な濃度（および特に有機酸素含有化合物対 金属四塩化物の最適な比率）および迅速なコーティングの堆積のための流量を、 簡単な試験により決定することができる。しかし、一層高い濃度の反応体および 高いガス流量を用いる結果、反応体のコーティングへの全体的な転化の効率は比 較的低くなる傾向があり、従って工業用の操作のための最適な条件は、最高の堆 積速度を提供する条件とは、異なることがあることを理解するべきである。 好ましくは、有機酸素含有化合物の容積濃度は、金属塩化物の容積の濃度の約 ０．５倍、特に１倍ないし５倍である。一般的に、有機酸素含有化合物を、金属 塩化物の重量に対して、少なくとも３０重量％の量で用いることができる。 本発明の方法により、酸化チタンコーティングおよび酸化スズコーティングを 、高温の平坦なガラス基板上に、ガラス製造プロセス中にオンラインで高速で製 造することができる。酸化チタンコーティングを、高い屈折率（少なくとも２． ４）で製造することができ、これにより、特に他のコーティング層と組み合わせ て用いる際に、所望の光学的効果を達成することができる。酸化スズコーティン グに、例えばフッ素を、ドーパント用の好適な前駆体を前駆体ガス混合物中に導 入することにより、ドーピングすることができ、これにより、コーティングの導 電率および赤外線反射率を高め、これにより建築物のつや出しおよび他の用途に おける導電性コーティングおよび／または低放射率コーティングとしての該コー ティングの有用性を高めることができる。 図面の簡単な説明 本発明の前述の利点および他の利点は、添付した図面を参照して考慮すると、 以下の好適な実施態様の詳説から、当業者には容易に明らかになる。ここで： 図１は、本発明の方法の実施を可能にするのに好適に配置されたガス分配器を 備えた、本発明のフロートガスプロセスを実施するための装置の縦断面の図式図 であり、 図２は、本発明により被覆した物品の部分断面図であり、 図３は、本発明の実施において用いるのに適するガス分配器ビームの拡大図式 エンドビューであり、 図４は、本発明を実施するのに用いることができる、他のガス分配器ビームの 拡大図式エンドビューである。 好適な実施態様の説明 ここで一層特定的に図面を参照して、本発明の方法を実施するための手段とし て用いるフロートガラス設備を、図１において１０で一般的に示す。このフロー トガラス装置は、一層特定的には、カナル部分１２を備え、これに沿って、溶融 ガラス１４を溶融炉（図示せず）からフロートバス部分１６に送出し、ここで連 続的ガラスリボン１８を、十分に知られているフロートプロセスにより形成する 。ガラスリボン１８は、バス部分１６から、隣接するアニーリング徐冷がま２０ および冷却部分２２を通って進む。連続的ガラスリボン１８は、上に金属酸化物 コーティングを本発明の方法に従って堆積する基板として作用する。 フロート部分１６は、底部２４を有し、この内部に、溶融スズの浴２６、頂部 ２８、対向する側壁３０および端壁３２が含まれる。頂部２８、側壁３０および 端壁３２は、一緒に包囲部３４を形成し、この中で非酸化性雰囲気を維持して、 溶融スズの酸化を防止する。 さらに、ガス分配器ビーム６４、６６および６８を、バス部分１６中に配置す る。バス部分中のガス分配器ビーム６４および６６を用いて、本発明の方法によ り、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを設ける前に、追加の コーティングを基板上に設ける。追加のコーティングは、ケイ素およびシリカを 含むことができる。 作動にあたり、溶融ガラス１４は、制御された量で、調節トウィール(regulat ing tweel)３８の下のカナル３６に沿って、およびスズ浴２６の表面上に下方に 流れる。スズ浴上で、溶融ガラスは、重力および表面張力、並びに若干の機械的 影響の下で、横方向に拡散し、これは、浴を横断して進行して、リボン１８を形 成する。このリボンをリフトアウトロール(lift out roll)４０上に取り出し、 その後アニーリング徐冷がま２０および冷却部分２２を通して、整列したロール ４２上を通して輸送する。本発明のコーティングの適用は、フロートバス部分１ ６中、または他の生産ライン、例えばフロートバスとアニーリング徐冷がまとの 間の隙間中で、またはアニーリング徐冷がま中で行うことができる。 好適な非酸化性雰囲気、一般的には室素雰囲気または窒素が多量である窒素と 水素との混合物の雰囲気を、浴の包囲部３４中に維持して、スズ浴の酸化を防止 する。周囲ガスを、分配マニホルド４６に作動的に組み合わせられた導管４４を 通して進入させる。非酸化性ガスを、通常の損失を補償するのに十分な速度で導 入し、わずかに正の圧力、即ち周囲の大気圧よりも約０．００１気圧〜約０．０ １気圧高い程度に維持して、外側雰囲気の浸透を防止する。スズ浴２６および包 囲部３４中の所望の温度状況を維持するための熱を、包囲部内の放射ヒーター４ ８により提供する。徐冷がま２０内の雰囲気は、代表的には周囲空気である一方 、冷却部分２２は包囲されておらず、ガラスリボンは、周囲雰囲気に曝されてい る。周囲空気をガラスリボンに対して、例えば冷却部分中のファン５０により向 ける。また、ヒーター（図示せず）を、アニーリング徐冷がま内に設けて、ガラ スリボンの温度を、このリボンが徐冷がまを通って輸送される際に、周囲の状況 に従って、次第に低下させることができる。 図１は、フロートバス１６中に配置されたガス分配器ビーム６４、６６および ６８を用いて、種々のコーティングをガラスリボン基板上に堆積することを例示 する。ガス分配器ビームは、本発明の方法の実施において用いることができる反 応器の１つの形態である。 本発明において、前駆物質を供給するのに適する分配器ビームについての有利 な形態を、一般的に図式的に図３に示す。離間した内壁７２および外壁７４によ り形成された、倒立した(inverted)一般的には溝形の骨組７０は、閉鎖された空 洞部７６および７８を定める。好適な熱交換媒体を、閉鎖された空間７６、７８ を通して循環させて、分配器ビームを所望の温度に維持する。 前駆体ガス混合物を、流体で冷却される供給導管８０を通して供給する。供給 導管８０は、分配器ビームに沿って延在し、ガスを、供給導管に沿って離間して いる降下ライン８２を通して進行させる。供給導管８０は、骨組みにより支えら れたヘッダー８６内の送出室８４に通じる。降下ライン８２により輸送された前 駆体ガスを、送出室８４から通路８８を通して、ガラス上に開放している蒸気空 間を定める被覆室の方向に排出し、ここで、これらの前駆体ガスは、ガラス１８ の表面に沿って、図３に示す矢印の方向に流れる。 そらせ板９０を、送出室８４内に設けて、分配器ビームを横断する前駆物質の 流れを均等化して、この物質が、ガラス１８に対して、分配器ビームを完全に横 断する平滑、層状かつ均一な流れで排出されるのを確実にする。消費された前駆 物質を採集し、排出室９２を通して、分配器ビームの側部に沿って除去する。 化学蒸着用に用いる種々の形態の分配器ビームが、本発明の方法に適し、従来 技術において知られている。 このような代替の分配器ビームの形態の１つを、図４に図式的に示す。一般的 に符号１００で示す（また、欧州特許第ＥＰ ０ ３０５ １０２Ｂ号明細書に 一層十分に記載されている）、この分配器を用いて、前駆体ガス混合物を、ガス 供給ダクト１０１を通して導入し、ここでこの混合物を、ダクト１０２および１ ０３を通って循環する冷却流体により冷却する。ガス供給ダクト１０１は、長形 の開口１０４により、ガス流絞り１０５中に開放されている。 ガス流絞り１０５は、英国特許第ＧＢ １ ５０７ ９９６号明細書に一層十 分に記載されている種類のものであり、これは、正弦波の形態に長さ方向に波形 を有し、分配器の長さ方向に沿って延在するように、互いに接する関係に鉛直に 載置された複数の金属ストリップを有する。隣接する波形を有する金属ストリッ プを、「相の外に」配置して、これらの間に複数の鉛直の溝を定める。これらの 鉛直の溝は、ガス供給ダクト１０１の断面積よりも小さい断面積を有し、これに より、ガスは、ガス流絞り１０５から、分配器の長さ方向に沿ったほぼ一定の圧 力において放出される。 コーティングガスを、ガス流絞りから、入口脚部１０７、被覆されるべき高温 ガラス基板１１０上に開いている被覆室１０８、および排出脚部１０９を備えた 、一般的に１０６で示すほぼＵ字型のガイド溝の入口側１０７中に放出し、これ により、使用済みのコーティングガスを、ガラスから引き出す。被覆溝を定める ブロックの丸まった角は、被覆されるべきガラス基板を横断するガラス表面に平 行なコーティングの均一な層状の流れを促進する。 次の実施例（ここでは、他に記載しない限りは、ガス容積を、標準条件、即ち １気圧の圧力および周囲温度の下で表す）を、本発明をさらに例示し、開示する 目的で示す。これらの実施例は、本発明を限定するものと解釈するべきではない 。実施例１〜５ この一連の実施例において、図３に示す種類の二方向コーティング反応器を、 実験室において用いて、酸化チタンコーティングを堆積した。 実施例１、２および３において、ガラスを、コンベヤー炉上で加熱して、フロ ートガラスプロセスのコーティング反応条件を模擬して、本発明の方法を試験し た。この炉は、本発明の方法を実施する前に、インラインローラーを用いて、ガ ラス基板を、加熱帯域を通して輸送した。実施例１において、ガラス基板を、最 初にシリカコーティングを設けたフロートガラスとした。このシリカコーティン グを、酸素を多く含む雰囲気中でモノシランの前駆体を用いる既知の化学蒸着プ ロセスにより、フロートガラス上に堆積した。シリカ堆積は、本発明のいかなる 部分をも構成しない。 本発明に従って、酸化チタンコーティングを、シリカで被覆した基板上に堆積 した。この基板の温度は、１１７０°Ｆ（６３０℃）であり、基板の線速度は、 ３００インチ／分（８ｍ／分）であった。 酸化チタンを堆積するために、四塩化チタン、酢酸エチル、酸素およびヘリウ ムを含む前駆体ガス混合物を発生した。ヘリウムを、反応体用のキャリヤーとし て、前駆体混合物中に含有させた。この前駆体混合物を、４種のガス流すべてを マニホルドシステムにより同時に導入することにより、製造した。インライン静 的ミキサーを用いて、前駆体混合物を確実に均一にした。前駆体混合物の容積百 分率組成は、四塩化チタン０．７％、酢酸エチル１７．２％、酸素７．２％およ びヘリウム７４．９％であり、マニホルドにおける成分の流量は、添付した表１ に示す通りであった。 前駆体混合物の温度を、３００°Ｆ（１５０℃）より高く保持して、四塩化チ タンと酢酸エチルとの付加物反応を防止した。また、前駆体の温度を、酢酸エチ ルの熱分解温度範囲である９５０°Ｆ〜１１３０°Ｆ（５１０℃〜６１０℃）よ り低く維持して、混合物が予備反応するのを防止した。 前駆体混合物を、移動している基板のすぐ上の反応器中に導入した。前駆体塔 における温度は、２５０°Ｆ（１２０℃）であった。反応器表面における温度は 、３５０°Ｆ（１７５℃）であった。比較的高い基板温度において、酢酸エチル の熱分解が開始し、次にこれにより、酸化チタンの分解が生じた。 得られた被覆したガラスを、空気中で放冷し、コーティングを分析した。この コーティングは、炭素含量が２．５〜３．５原子％である酸化チタンであると見 いだされた。酸化チタンコーティングの厚さは、４９０Åであると測定され、こ の厚さおよび成長速度（１５０Å／秒）を、表１に示す。得られた生成物の光学 的特性は、６２．３％の観察されたイルミナントＣ透過率（１０°オブザーバ） および３５．６％の観察されたイルミナントＣ反射率を有していた。吸光係数は 、５５０ｎｍにおいて０．００８であり、酸化チタンコーティングの屈折率は、 ２．４４であった。 実施例２および３において、実施例２においては、有機酸素源としてギ酸エチ ルを用い、実施例３においては、有機酸素源としてイソプロパノールを用い、被 覆していないガラス（実施例１および２の酸化ケイ素で被覆したガラスの代わり に）を基板として用いた以外は、実施例１において述べた被覆手順を繰り返した 。用いたガス流量並びに、実施例２の場合には、得られた酸化チタンコーティン グの厚さおよび成長速度を、表１に示す。実施例３においては、イソプロパノー ルが反応器中で燃焼し、微粒状の酸化チタンがガラス上に残留したのみであり、 従って対応する堆積速度は、０Å／秒であると見槓もられた。 実施例４および５の手順は、基板を静的とし、動的としなかった以外は、実施 例１〜３において用いた通りとした（反応器温度および基板は、実施例１と同一 であった）。静的試料を反応器の下に、１０秒間配置した。静的条件の下で、反 応器の下での基板の滞留時間を、動的条件と比較して、５倍に延長した。 実施例４において、有機酸素源として酢酸メチルを用い、実施例５においては 、有機酸素源として酢酸ｔ−ブチルを用いた；各々の場合において、酸化チタン コーティングが得られた。ガス流量並びに、この結果の酸化チタンコーティング の厚さおよびコーティングの成長速度を、表１に示す。酢酸メチルを用いて得ら れた比較的低速の成長速度を、以下に討議する。実施例６ フロートガラスプロセスを用いて、４３４インチ／分（１１ｍ／分）の線速度 で、０．１２５インチ（３ｍｍ）の厚さを有する連続的ガラスリボンを製造した 。ガラス温度を、図３に示すコーティング反応器と同様のコーティング反応器を 用いて、酸化チタンコーティングのフロートバス部分において用いる所望の個所 において１１４０°Ｆ（６１５℃）とした。前駆体塔における温度は、４００° Ｆ（２０５℃）であり、反応器表面における温度は、５００°Ｆ（２６０℃）で あった。本発明の方法を実施する前に、シリカコーティングをガラス基板上にフ ロートバス部分中で、約３３９Åの厚さに堆積した。実施例１に記載したものと 同一の化学蒸着プロセスを用いて、シリカコーティングを堆積した。シリカ堆積 は、本発明のいかなる部分をも構成しない。 四塩化チタンおよび酢酸エチルをヘリウムキャリヤーガス中に含む、前駆体ガ ス混合物を、発生させた。酸素は、前の実施例の結果により、被覆反応が酸素濃 度に影響されなかったことが示されたので、前駆体において用いなかった。前駆 体混合物を製造するには、３種の成分をマニホルドシステムを通して同時に導入 した。前駆体混合物の容積百分率組成は、四塩化チタン０．６％、酢酸エチル１ ．８％およびヘリウム９７．５％であった。これらの成分についての流量は、ヘ リウム４８０．０１／ｍ、四塩化チタン３．０１／ｍ、酢酸エチル９．２１／ｍ であった。前駆体混合物についての合計の流量は、４９２．２１／ｍであった。 得られた酸化チタンコーティングの厚さは、６８４Åであった。このコーティ ングの炭素含量は、２原子％未満であった。コーティングの成長速度は、３０９ Å／秒であった。実施例７ 実施例６を実施した手順と同一の手順を、本実施例において用いた。基板は、 ケイ素のコーティング、および次いでガラス基板の上にシリカを有していた。こ のコーティングを、フロートバス部分中で、既知の化学蒸着プロセスにより堆積 した。ケイ素コーティングを、非酸化性キャリヤーガスを含むモノシランから、 ＣＶＤにより堆積した。次に、シリカコーティングを、ケイ素コーティング上に 、実施例１に記載した手順と同一の手順を用いることにより、堆積した。 酸化チタンコーティングのための前駆体は、四塩化チタンおよび酢酸エチルを 、ヘリウムキャリヤーガス中に含んでいた。この前駆体の容槓百分率組成は、四 塩化チタン０．５％、酢酸エチル１．９％およびヘリウム９７．６％であった。 これらの成分に対応する流量は、ヘリウム４８０．０１／ｍ、四塩化チタン２． ４１／ｍ、酢酸エチル９．２１／ｍであった。前駆体混合物についての合計の流 量は、４９１．６１／ｍであった。 得られた被覆された物品５２を、図２に例示する。ガラス基板５４を、複数の コーティング５６の積み重ねを有するものとして図示する。このコーティングは 、ケイ素の層５８、シリカの層６０、次いで物品の最上部に酸化チタンコーティ ング６２を有する。得られた物品上の酸化チタンコーティングは、８３６Åの厚 さを有していた。得られたコーティングの積み重ねの光学的特性は、１３．１％ の観察されたイルミナントＣ透過率および８２．５％の観察されたイルミナント Ｃ反射率を含んでいた。酸化チタンコーティングの成長速度は、３７８Å／秒で あった。 表 １ 実施例８〜１３ この一連の実施例において、静的コーティング機を実験室において用いて、酸 化スズコーティングを、欧州特許第ＥＰ ０ ２７５ ６６２Ｂ号明細書に記載 されたようにして得られた色抑制(colour suppressing)酸化ケイ素層を有するフ ロートガラス基板上に設けた。 被覆されるべきフロートガラスを、反応容器中でニッケルブロック上に支持し 、 ブロックを、電気加熱エレメントにより下から加熱して、１０８５°Ｆ（５８５ ℃）のガラス温度を得た。平坦なグラファイト板を、ガラスの約０．４インチ（ １０ｍｍ）上方に、ガラスに平行に取り付けて、酸化ケイ素層を有するガラス表 面とこの板との間に、深さ０．４インチ（１０ｍｍ）のガス流路を設けた。 キャリヤーガスとしての空気および少量の追加の窒素中に四塩化スズおよび有 機酸素源を含む前駆体ガス混合物を、４３５°Ｆ±２５°Ｆ（２２５℃±１５℃ ）の温度に維持し、ガラス表面と一般的に平行な方向に高温ガラスの上方にガス 流路上にフィッシュテールノズル開放部を備えたガスラインを通しで送出した。 合計のキャリヤーガス流量は、１３ｍ³／時であった。四塩化スズの流量並びに 用いた有機化合物の性質および流量を、添付した表２に示す。実施例９および１ １において、表に示すように、少量の４０％フッ化水素を、前駆体ガス混合物中 に導入して、得られた酸化スズコーティングにフッ素をドーピングした。 反応体ガスを含むガス流を、約８秒間適用し、次に被覆装置および被覆したガ ラスを、３４５°Ｆ（２２５℃）の空気流の下で放冷した。被覆装置を撤去する 際に、ガラスの上方のガス流路を定める送出ガスライン、ノズルおよび板は、各 々の場合において、堆積物がないと見いだされ、このことは、不所望な前反応が なかったことを示す。各々の場合において、ガラスは、酸化ケイ素上に設けられ た酸化スズコーティングを有しており、このコーティングの厚さは、フィッシュ テールノズルからの距離に伴って変化する。用いた各々の前駆体ガス混合物につ いての最大の厚さおよび対応する成長速度を、表２に示す。フッ化水素を用いて フッ素ドーパントを導入して得られた試料（実施例９および１１）の放射率、抵 抗率および曇りを測定し、この結果を表２に記録する。 この一連の実施例は、有機酸素源を、四塩化スズを含む予め混合された前駆体 ガス混合物の一部として用いて、例えば酸化スズがガス供給ダクト中に堆積する ことにより被覆プロセスに悪影響を与える顕著な不所望な前反応を伴わずに、酸 化スズコーティングを堆積することができる、ことを示す。さらに、所要に応じ て、ドーパントの給源、例えばフッ化水素を、ガス状前混合物中に導入して、コ ーティングの放射率および抵抗率を低下させ、同時に顕著な不所望な前反応を回 避し続けることができる。 実施例１４ 本実施例においては、図４に図式的に例示するコーティング分配器を、フロー トバスにおいて用いて、酸化スズのコーティングを、本発明の方法により設けた 。リボン速度は、約２３３インチ毎分／３５０分毎時間であり、ガラスの厚さは 、０．０５インチ（１．２ｍｍ）であった。ガラス温度は、約１１７０°Ｆ（６ ３Ｏ℃）であった。一次ガス混合室として作用するガス供給ダクト１０１の温度 を、３００°Ｆ（１５０℃）に維持し、「静的な」ワッフル(waffle)ガス分配器 １０５は、約６４５°Ｆ（３４０℃）であった。四塩化スズおよび酢酸ブチルの 蒸気を送出するには、窒素をバブラー中の１７５°Ｆ（８０℃）に維持した液体 を通し、これにより別個の加熱した導管を通してガス供給ダクト１０１に気泡と して通す。一次室において混合した蒸気を、ワッフルパック(waffle pack)ガス 分配器に通し、次に層状流条件下で、高温ガラスリボン上に開いている被覆室１ ０８を備えたＵ字型ガイド溝１０６を通す。 用いた流量は、四塩化スズ対酢酸ブチルのモル比を１対１〜１対５の間とする のに十分な流量とした。この試験を、５時間にわたり実施した。コーティング機 を撤去する際に、冷却された表面および関連する導管は、９０％を超える部分に 堆積がない、ことが見いだされ、このことは、ガラス上に二酸化スズコーティン グを得るのに用いた四塩化スズおよび酢酸ブチルを、前反応をほとんど伴わずに 互いに予め混合することができる、ことを示す。薄い酸化スズコーティングが、 ガラスリボン上に得られた。 種々の変更および修正を、前述の実施例を含む本発明の特定的な詳説から、添 付した請求の範囲に規定した本発明の思想および範囲を逸脱せずに可能であるこ とを理解するべきである。本発明の本質的な詳説において、本発明は、ガラス基 板上に酸化スズコーティングおよび酸化チタンコーティングを、対応する金属四 塩化物および予め生成した前駆体ガス混合物中で酸素源として有機化合物を用い ることにより、高い堆積速度でガラス基板上に設ける、連続的化学蒸着プロセス である。 金属四塩化物は、原料の入手可能性および費用のために、それぞれの金属の好 ましい給源である。 特に酸化チタンコーティングを四塩化チタンから堆積する場合には、最適な堆 積速度で金属酸化物を生成するために、エステル、特にアルコールに由来する原 子団がβ水素を有するアルキル基であるエステルである有機酸素含有化合物を用 いるのが望ましい、ことが見いだされた。さらに、エステルの分解温度は、所望 の適用の個所において、コーティング前駆体ガス混合物の反応温度よりも高くて はならない。β水素を有し、適切な分解温度を有する前駆体ガス混合物中で用い るエステルは、コーティングを、高い堆積速度で堆積する。本発明を実施するの に用いるエステルの好ましい群には、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エ チル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ｔ−ブ チルから成る群が含まれる。 一般的に、エステルは、所定の温度範囲にわたり連続的な方式で分解する。本 発明において、エステルの熱分解温度を、エステルの単分子分解速度定数が０． ０１／秒である温度と規定する。普通のエステル(common ester)、例えば酢酸エ チルおよび酢酸ｔ−ブチルの単分子分解速度定数は、十分に知られており、化学 文献中に見いだすことができる。酢酸エチルおよび酢酸ｔ−ブチルについて、前 述の定義を用いた熱分解温度は、それぞれ９３５°Ｆ（５００℃）および６５０ °Ｆ（３４４℃）である。当業者は、用いるエステルおよび特定の堆積温度の選 定により、最適なコーティングの成長速度が決定されることは、認識している。 規定された熱分解温度よりも低いが、選択されたエステルの分解範囲内の反応温 度の結果、コーティングの成長速度は低くなる。 本発明において、コーティング前駆体ガス混合物において用いるエステルのア ルキル基は、２〜１０個の範囲内の炭素原子を有する炭素化合物とすることがで きる。この範囲の下限は、アルキル基上のβ水素の必要性により、決まる。上限 は、アルキル基が１０個を超える炭素原子を有する際に生じる発火性および揮発 性の問題を回避するためである。 本発明の方法を実施するにあたり、マニホルドを用いで、個別のガス流を連結 および調節して、コーティング前駆体ガス混合物を配合することができる。共通 の送出ラインを用いて、前駆体ガス混合物をマニホルドからガスビーム分配器に 送出することができる。インライン静的ミキサーを、送出ライン中で用いて、均 一なガス混合物を確実にすることができる。さらに、図３に例示するガス分配器 ビーム中のそらせ板または図４を参照して記載するガス流絞りにより、前駆体ガ スを、反応器段階においてさらに混合することができる。 実施例の多くにおいて、酸素を、コーティング前駆体ガス混合物中に導入した 。しかし、金属酸化物コーティングの堆積速度は、酸素濃度には影響されず、実 施例６または７においては、酸素ガスを用いず、これにより、酸素を導入するこ とは、不必要であることが示された。 コーティング前駆体ガス混合物の反応性成分の濃度を、最適なコーティング成 長速度が得られるように選定することができる。金属四塩化物の濃度は、一般的 には、前駆体ガス混合物中で、０．１〜５．０容積％である。金属四塩化物の濃 度は、利用可能な滞留時間における所望のコーティングの厚さを得るのに必要な 金属の量を基準としている。従って、金属四塩化物濃度を、プロセスの変数、例 えばフロートガラスプロセスにおけるリボンの線速度に応じて調整する。 コーティング前駆体ガス混合物中の有機酸素化合物の濃度は、一般的には、金 属四塩化物の濃度の１〜５倍であり、分解温度に基づいてこの範囲内で選定する 。エステルを用いる際には、堆積温度が比較的低い結果、エステルの分解速度は 比較的低くなり、従って金属四塩化物と反応するために、一層高いエステル濃度 が必要である。実施例６および７において、前駆体ガス混合物中の酢酸エチルの 最適な濃度は、四塩化チタンの濃度の１〜３倍である。最適な範囲よりも高い濃 度または低い濃度によっては、金属酸化物コーティングは、比較的低いコーティ ング成長速度で生成する。 前駆体ガス混合物の温度は、反応を制御するため、特に前駆体ライン中に不揮 発性生成物の生成を生じる不所望な前反応または付加物生成を回避するために、 臨界的に重要である。特にエステルを用いる際に適用できる１つの好ましい実施 態様において、前駆体ガスラインにおける温度を、３００°Ｆ（１５０℃）より 高く維持する。また、前駆体ガス混合物を、有機酸素化合物の熱分解温度よりも 低温に保持して、混合物の前反応を防止するのが好ましい。 本発明の方法は、基板からの熱を用いて、コーティング反応を開始する。オン ラインの状態、例えばフロートガラスプロセスにおいて、基板を極めて高い温度 で形成する。従って、本発明の方法を、基板の温度を低下させたが、尚コーティ ングが生成する温度（また、好ましくは、ガラスリボンの伸長がほぼ完了した後 の温度、即ち１３８０°Ｆ（７５０℃）未満）よりも高い温度である場合のフロ ートガラスプロセスの個所において用いることができる。本発明のオフラインで の適用には、基板を、エステルの分解温度より高い温度に加熱することが必要で ある。 本発明の方法を、フロートガラスプロセスにおいて実施するにあたり、好まし い適用の個所は、フロートバス部分においてである。コーティングを設ける個所 の温度範囲は、通常約１１００°Ｆ〜１３２０°Ｆ（５９０℃〜７１５℃）であ る。この温度は、重要な作動パラメータである。その理由は、この温度が、前駆 体ガス混合物において用いる有機化合物の濃度に影響するからである。フロート バス部分における基板の温度は、比較的安定であり、従って適用の個所でほとん ど変化を示さない。酢酸エチルを用いる実施例６および７において、好ましい基 板温度の範囲は、１１００°Ｆ〜１２５０°Ｆ（５９０℃〜６８０℃）である。 基板からの熱により、前駆体ガス混合物の温度が、コーティングを生成するの に必要な温度より高い温度（および、エステルを有機化合物として用いる際には 、エステルの熱分解温度よりも高い温度）に上昇する。金属堆積反応を、有機酸 素化合物の分解により、開始することができる。四塩化チタンを、β水素を有す るアルキル基を有するエステルと組み合わせて用いる際には、酸化チタンコーテ ィングが基板上に、既知のコーティング方法よりも１０倍高い分解速度で生成す る。フロートガラスリボンプロセスについてのオンライン適用において、リボン はガス分配器ビームの下を、比較的速い速度で通過する。金属酸化物コーティン グを、リボンがコーティング機の下を通過する際に、フロートガラスリボン上に 堆積する。 本発明者等は、β水素を有するアルキル基を有するエステルを用いる際に発生 しうる化学反応に関連する以下の理論を提案する。しかし、本発明者等は、本発 明がこの可能な説明のみに限定されることは望んでおらず、従ってこれを、単に 本発明の方法の結果を理解する助けとして提供する。 本発明者等が提案することは、エステルが分解する際に、β水素の１つにおけ る炭素−水素結合が切断され、水素がカルボニル基に移動し、アルケンを解消し 、カルボン酸を生成することである。加水分解反応が、カルボン酸と金属四塩化 物との間で同時に生じ、これにより、金属酸化物コーティングが基板上に生成す る。 一般的に、本発明により製造された完成物品は、酸化チタンコーティングまた は酸化スズコーティングを有する基板を備える。このコーティングを、基板に直 接設けるか、または基板上に複数のコーティングの層として設けることができる 。金属酸化物コーティングの堆積の速度は、有機酸素化合物の分解速度に影響さ れる。定常的な反応温度において、種々の有機酸素化合物は、分解温度の差異の ために、種々のコーティング成長速度を提供する。従って、所定のシステムにつ いて所望の金属酸化物コーティングの成長速度を選定するには、特定の有機酸素 化合物を前駆体ガス混合物温度および基板温度に、適用の個所において整合させ る。 本発明における酸化チタンコーティングの堆積速度は、既知の堆積方法の堆積 速度よりも、１０倍高くすることができる。本発明の方法により、１３０Å／秒 を超える堆積速度が可能であり、若干の堆積速度は、３００Å／秒をはるかに超 えると測定された。酸化チタンの堆積速度が一層高くなると、コーティングに２ ．４よりも大きい屈折率が付与される。 高いコーティング速度を達成することができることに加えて、本発明の他の利 点は、本発明においては、低価格の金属前駆体化合物を用い、特に、前駆体ガス 混合物を基板の上方に、好ましい層状流条件下で導く場合には、本発明により、 （金属四塩化物の）高い転化効率を達成することができる、ことである。 本発明において、得られた酸化物コーティングは、特にエステルを用いる場合 には、有機酸素化合物の分解からの残留炭素をほとんど含まない。炭素は、高レ ベルの炭素が堆積コーティング中に存在すると、コーティングに吸収の問題を生 じるため、コーティング反応の不所望な副産物である。有機酸素化合物をコーテ ィング前駆体ガス混合物においで用いるにあたっての懸念は、分解の結果、完成 ガラスの吸収特性に悪影響を生じるレベルの炭素が生じることである。本発明の 方法から得られたコーティング中の炭素含量は、測定した際には、４原子％未満 であったと示された。この低レベルの炭素によっては、コーティングの吸収特性 に顕著な影響は生じない。 ここに示し、記載した本発明の形態は、本発明の例示的実施態様に過ぎないと 解釈されるべきであり、形状、寸法および構成部分の配置における種々の変更、 並びに種々の手順の変更を、本発明の思想から逸脱せずに採用することができる ことを、理解するべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 マッカーディ リチャード ジェイ アメリカ合衆国 オハイオ州 43606 ト レッド バーリントン ドライヴ 2456 (72)発明者 ハースト サイモン ジェイムス イギリス国 チェシャー ダブリューエイ ７ １キュー ダブリュー ランコーン サンディムーア グラストンベリー クロ ーズ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦なガラス 上に堆積する方法において、前記方法が、 （ａ）対応する金属四塩化物および、金属酸化物を生成するための酸素源とし ての有機酸素含有化合物を含む前駆体ガス混合物を製造し、 （ｂ）前記の前駆体ガス混合物を、金属四塩化物が反応して金属酸化物を生成 する温度より低い温度に維持し、同時にこの混合物を、高温ガラス上に開放し ている被覆室に送出し、 （ｃ）この前駆体ガス混合物を、被覆室中に導入し、これにより、この混合物 を加熱して、有機化合物からの酸素を含む対応する金属酸化物の、高温ガラス 表面への堆積を生じさせる 工程を含むことを特徴とする、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーテ ィングを高温の平坦なガラス上に堆積する方法。 ２．前記有機酸素含有化合物が、エステルであることを特徴とする、請求の範囲 第１項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の 平坦なガラス上に堆積する方法。 ３．前記エステルが、β水素を有するアルキル基を有するエステルであることを 特徴とする、請求の範囲第２項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタ ンコーティングを高温の平坦なガラス上に堆積する方法。 ４．前記エステルを、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ギ酸イソ プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ｔ−ブチルから成る 群から選択することを特徴とする、請求の範囲第１項、第２項または第３項記 載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦なガ ラス上に堆積する方法。 ５．基板が、約１１００°Ｆ〜１３２０°Ｆ（５９０℃〜７１５℃）の範囲内の 温度を有するフロートガラスリボンであることを特徴とする、請求の範囲第１ 項〜第４項のいずれか１つの項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタ ンコーティングを高温の平坦なガラス上に堆積する方法。 ６．前駆体ガス混合物中の金属四塩化物の濃度が、約０．１〜５．０容積％であ ることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１つの項記載の、 酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを堆積する方法。 ７．前駆体ガス混合物中の有機酸素含有化合物の濃度が、金属四塩化物の濃度の 約１〜５倍であることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１ つの項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の 平坦なガラス上に堆積する方法。 ８．前記エステルが酢酸エチルであり、前記の高温の平坦なガラスがフロートガ ラスリボンであることを特徴とする、請求の範囲第２項〜第７項のいずれか１ つの項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の 平坦なガラス上に堆積する方法。 ９．高温の平坦なガラス基板がこの上にシリカコーティングを有し、前記酸化ス ズコーティングまたは酸化チタンコーティングを、前記シリカコーティングの 上に堆積することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１つの 項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦 なガラス上に堆積する方法。 １０．前記の高温の平坦なガラス基板がケイ素コーティングの上にシリカコーテ ィングを有し、前記酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを、 前記シリカコーティングの上に堆積することを特徴とする、請求の範囲第１項 〜第９項のいずれか１つの項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタン コーティングを高温の平坦なガラス上に堆積する方法。 １１．前記酸化チタンコーティングが、２．４よりも大きい屈折率を有すること を特徴とする、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１つの項記載の、酸化 チタンコーティングを高温の平坦なガラス上の基板上に堆積する方法。 １２．前記酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングが、４原子％よ りも低い残留炭素含量を有することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第１１ 項のいずれか１つの項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーテ ィングを高温の平坦なガラス上に堆積する方法。 １３．前記前駆体ガス混合物が、キャリヤーガスとしてヘリウムを含むことを特 徴とする、請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１つの項記載の、酸化スズ コーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦なガラス上に堆積す る方法。 １４．エステルが２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有することを特徴 とする、請求の範囲第２項〜第１３項のいずれか１つの項記載の、酸化スズコ ーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦なガラス上に堆積する 方法。 １５．酸化スズフィルムまたは酸化チタンフィルムを、少なくとも１３０Å／秒 の速度で堆積することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか １つの項記載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温 の平坦なガラス上に堆積する方法。 １６．酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを基板上に高い堆積 速度で堆積する方法において、請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１つの 項記載の方法であって、 （ａ）四塩化スズまたは四塩化チタンおよびエステルを含む前駆体ガス混合物 を製造し、前記エステルは、β水素を有するアルキル基を有し、 （ｂ）前記エステルの熱分解温度よりも低い温度の前記前駆体ガス混合物を、 被覆されるべき基板の付近の位置に送出し、前記基板は、前記エステルの熱分 解温度よりも高い温度であり、 （ｃ）前記前駆体ガス混合物を、前記基板の上方の蒸気空間中に導入し、ここ で前記エステルは熱分解し、これにより、前記金属四塩化物との反応が開始し て、前記基板上に金属酸化物コーティングを生成する 工程を含むことを特徴とする、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーテ ィングの堆積方法。 １７．基板がフロートガラスリボンであることを特徴とする、請求の範囲第１７ 項記載の方法。 １８．前駆体ガス混合物を、基板に、基板の温度が１１００°Ｆ〜１３２０°Ｆ （５９０℃〜７１５℃）の範囲内の温度である位置において送出することを特 徴とする、請求の範囲第１６項または第１７項記載の方法。 １９．酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを基板上に高い堆積 速度で堆積する方法において、 （ａ）四塩化スズまたは四塩化チタンおよびエステルを含む前駆体ガス混合物 を製造し、前記エステルは、β水素を有するアルキル基を有し、 （ｂ）前記エステルの熱分解温度よりも低い温度の前記前駆体ガス混合物を、 被覆されるべき基板の付近の位置に送出し、前記基板は、前記エステルの熱分 解温度よりも高い温度であり、 （ｃ）前記前駆体ガス混合物を、前記基板の上方の蒸気空間中に導入し、ここ で前記エステルは熱分解し、これにより、前記金属四塩化物との反応が開始し て、前記基板上に金属酸化物コーティングを生成する 工程を含むことを特徴とする、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーテ ィングの堆積方法。 ２０．基板がフロートガラスリボンであることを特徴とする、請求の範囲第１９ 項記載の方法。 ２１．前駆体ガス混合物を、基板に、基板の温度が１１００°Ｆ〜１３２０°Ｆ （５９０℃〜７１５℃）の範囲内の温度である位置において送出することを特 徴とする、請求の範囲第１９項または第２０項記載の方法。 ２２．前駆体ガス混合物を、被覆されるべきガラス表面の上方に、層状流条件下 で流すことを特徴とする、請求の範囲第１項〜第２１項のいずれか１つの項記 載の、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを高温の平坦なガ ラス上に堆積する方法。 ２３．請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１つの項記載の方法により製造さ れたことを特徴とする、酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティング を上に有するガラス基板。 ２４．上にケイ素コーティングおよびシリカコーティングを有し、前記シリカコ ーティングの上に酸化スズコーティングまたは酸化チタンコーティングを有す るガラス基板であって、 前記酸化物コーティングが、請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１つの 項記載の方法により製造されたことを特徴とする、ガラス基板。