JP2001500920A

JP2001500920A - エステル化生成物の製造方法

Info

Publication number: JP2001500920A
Application number: JP10515621A
Authority: JP
Inventors: ナーヴァ，ヒルデベルト
Original assignee: ライクホールド・ケミカルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2001-01-23
Also published as: WO1998013409A1; BR9713231A; NO991500D0; AU3969097A; TR199901315T2; US5714568A; EP0929593A1; NO991500L; PL332456A1; CZ109499A3

Abstract

(57)【要約】エステル化生成物の製造方法を開示する。この方法は、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩とそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とを用意することと、触媒の存在下で、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カルボン酸塩化合物とを反応させて、エステル化生成物を形成することとからなっている。この生成物を、カルボン酸またはその無水物、選択によりヒドロキシ化合物とさらに反応させて、ポリエステルを製造する。この方法で製造する不飽和ポリエステル樹脂も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】エステル化生成物の製造方法発明の分野本発明は、エステル化生成物を製造する方法に関する。特に、本発明は、多塩基性有機酸と環状有機カーボネート化合物を触媒の存在下で反応させることにより、エステル化生成物を製造する方法に関する。発明の背景飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルから生成される樹脂等のポリエステルをベースとする樹脂は、広範な最終用途で使用される。この樹脂は、例えば他の形の材料と組み合わせて使用され、複合物が形成される。例として、プレプレッグは、樹脂内に入れられたファイバー補強物からなる複合物であり、通常、圧力または真空によって鋳型され、各種の鋳型物品を提供する。プレプレッグは、航空機、運輸、電気器具、衛生容器などに用途を持つ。更に、ポリエステル樹脂は、スチレン等の有機溶媒で希釈され、ラミネート用樹脂またはゲルコートが生成される。通常、このような樹脂は、乗物、船、飛行機などの外側のボディを形成するパネルとして使用される部材の上にコートされる。飽和及び不飽和ポリエステルを生成させる従来からの方法には、多官能性有機酸及びアルコール、特にジカルボン酸及びジオールの加熱脱水が含まれる。しかしながら、これらの方法は、温度と圧力に関する極端な工程条件と共に、長い反応時間が必要とされる点で不利である。例えば、このような反応は、200から260 ℃の温度と10から40psiの圧力で起こり、20から40時間を要する。カルボン酸またはカルボン酸無水物と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等の有機カーボネートとを、触媒の存在下で反応させることにより、ポリエステルを製造することに別の努力が集中されている。例えば、Bockmannらに付与された米国特許第3,549,692号には、イミダゾール触媒の存在下でのカルボン酸無水物とアルキレングリコールの環状カーボネートとの反応が提案されている。Swartに付与された米国特許第4,613,678号には、ピリジン及びピリジン置換触媒の存在下での芳香族カルボン酸と環状アルキレンカーボネートとの反応が提案されている。これらの反応で生成される生成物は、ポリエステルの製造に使用される。しかしながら、上記の触媒は、欠点がある。特に、この触媒は、エステル化生成物に美的に不快な、望ましくない、強い着色を示させる。この生成物は、また、飽和及び不飽和ポリエステルの製造においてカルボン酸と無水物モノマーを混合すると、強く着色したコンプレックスを生成しうる。上記に鑑み、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネートとを反応させて、エステル化生成物を生成させるのに使用され、これまでのエステル化反応に関連する難点を最小化させる触媒を提供することが、本発明の目的である。発明の概要これら及び他の目的に対して、特に、本発明は、短縮された時間と、温度と圧力に関してそれ程厳しくない工程条件下において、エステル化生成物を製造する方法に関する。特に、この方法は、多官能性有機酸または無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とを準備することと、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物とを触媒の存在下で反応させてエステル化生成物を生成させることとを含んでなる。好ましくは、環状有機カーボネート化合物は、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。別な実施形態として、本発明は、エステル化生成物と、単官能性有機酸または無水物、これらの混合物から選ばれる化合物とから成る群から選ばれる化合物とを反応させ、ポリエステル樹脂を生成させる追加のステップを含む。別な実施形態として、アルコールまたはフェノールのヒドロキシアルキル誘導体は、単官能性有機酸またはその無水物、多官能性有機酸またはその無水物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物と、エステル化生成物とに反応して、ポリエステル樹脂が生成される。好ましい実施形態の詳細な説明上記に概説したように、本発明は、エステル化生成物を製造する方法に関する。特に、本発明は、多官能性有機酸または無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とを準備することと、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物とを触媒の存在下で反応させてエステル化生成物を生成させることを含む。使用される多官能性有機酸またはその無水物は、多数の公知の化合物ならいかなるものでもよい。好適な多官能性有機酸またはその無水物には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、n-ドデセニルコハク酸、ドセシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、及びこれらの無水物があるが、これらに限定されるものではない。上記のいずれの酸の低級アルキルエステルも使用される。上記のいずれのものの混合物は、好適である。 Davisに付与された米国特許第2,987,555号に記載されているものを含めて、多数の環状有機カーボネート化合物が本発明において使用される。本特許文献は、引用することによって、本明細書の一部とする。一般に、好適な環状有機カーボネート化合物には、フェノール化合物またはチオフェノール化合物とヒドロキシアルキル化を行うことができる隣接位置に付いた適当なカーボネート部分を持つ環状アルキレンカーボネートはいずれも含まれる。特に好適な環状有機カーボネート化合物は、一般式（ここで、Rは、H、C₁〜C₁₆アルキル、C₁〜C₂₀アルコキシ、アルコキシアルキレン、(ポリ)アルコキシアルキレン、及びアリールである）である。環状有機カーボネートの特定な例には、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート及び２，３−ブチレンカーボネート、及びフェニルエチレンカーボネートがあるが、これらに限定されない。上記のいずれの化合物の混合物も使用される。環状有機カーボネートは、工程中で好適な任意の量で使用される。エステル化反応で使用される触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩、及びこれらの混合物から選ばれる。本発明の目的には、アルカリ金属は、実質的に純粋な形で使用されるべきである。本発明の目的には、「実質的に純粋な形」のアルカリ金属触媒は、未結合の化学元素として存在する金属に関連する。使用されるアルコール誘導塩には、例えば、上記の金属のメトキシド塩及びエトキシド塩がある。本発明の目的には、好ましい触媒は、ナトリウムメトキシドである。金属またはアルコール誘導塩の触媒は、単独で、またはトリ有機ホスフィン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、及びジブチルホスフィン)、ホスホニウム塩(例えば、トリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスホニウムアセテート、トリブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルホスホニウムアセテート)、イミダゾール(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、N-(2-ヒドロキシエチル)-2- メチルイミダゾール、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン)、第３アミン化合物及びその塩(例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミン)、及び有機金属塩(例えば、亜鉛オクトエート、マグネシウムオクトエート、ジルコニウムヘキサノエート)等の他の触媒と組み合わせて使用されるが、これらに限定されるものではない。触媒は、工程中で任意の量で使用される。通常、当業者には公知なように、この量は、使用される多官能性有機酸またはその無水物、環状有機カーボネート、及び触媒のタイプによって変動する。温度及び圧力等の反応条件も触媒量に影響する。触媒量は、好ましくは反応成分の全量基準で、約0.005と3.0重量パーセントの間である。更に好ましくは、触媒量は、約0.01と1.0重量パーセントの間である。エステル化反応に使用されることが知られている追加の成分が工程中で使用される。例としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、ナフタレン、アニソール、及びクロロベンゼン等の適切な不活性溶媒の存在下で反応は起こる。溶媒の使用は、通常、その性質及び使用される多官能性有機酸またはその無水物、環状有機カーボネート、及び触媒のタイプに依存する。通常、反応を行うために、溶媒の添加は、必ずしも必要でない。この工程は、多官能性有機酸またはその無水物に対して各種モル比の環状有機カーボネート化合物を使用して行われる。好ましくは、環状有機カーボネートは、多官能性有機酸またはその無水物１モル当たり約1.00から約1.50モル、更に好ましくは多官能性有機酸またはその無水物１モル当たり約1.00から約1.05モルの量が添加される。 Stregeらに付与された米国特許第4,310,708号に記載されているものを含めて、反応物及び生成物を入れるように設計された、公知で、好適な任意の容器中で本発明の方法は行われる。本特許文献は、引用することにより本明細書の一部とする。好ましくは、容器の材料は、本方法の間に使用される条件下で不活性である。このような材料には、ガラス、ステンレススチールなどがある。反応は、好ましくは、約100℃から200℃、更に好ましくは約150℃から190℃の好適な任意の温度で行われる。エステル化反応の反応速度は、温度に依存すると考えられる。従って、いかなる反応でも最適操作温度は、熟練者により実験で決められる。操作温度まで反応容器を加熱することは、加熱ランプ、加熱マントル、オイルバス等の好適な任意の加熱手段によって行われる。多官能性有機酸またはその無水物の適当な転化を得るための反応時間は、通常、例えば、温度、触媒のタイプ、及び多官能性有機酸またはその無水物及び環状有機カーボネートのタイプ等のいろいろな要素に依存して変動する。一般に、反応が起こる十分な時間は、0.0から20.0の酸価を得る場合には、通常、２から15時間である。多官能性有機酸またはその無水物と環状有機カーボネートの反応を促進させるために、追加の手段が用いられる。例えば、機械的、磁気的または他の公知の手段により攪拌して、あるいは撹拌しないで反応は進行する。本発明により製造されるエステル化生成物は、分別蒸留または結晶化を含めた公知の方法のいずれによっても精製されて、使用される。別な実施形態として、本発明の方法は、エステル化生成物と単官能性有機酸、多官能性有機酸またはそれらの無水物、及びそれらの混合物から選ばれる化合物を反応させて、ポリエステル樹脂を形成させる追加のステップを含む。加えて、アルコールまたはフェノールのヒドロキシアルキル誘導体が、エステル化生成物及び単官能性有機酸、多官能性有機酸またはその無水物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物と反応して、ポリエステル樹脂を生成する。公知で、好適な任意のポリエステル樹脂が、本発明のエステル化生成物から生成される。例えば、いろいろな分子量の分岐及び直鎖のポリエステルが生成される。これらの種々のポリエステルを形成させるのに好適な成分(例えば、酸、無水物、アルコール、及びフェノールのヒドロキシアルキル誘導体)は、熟練者には公知である。公知で、適切な工程はいずれも、ポリエステル樹脂を製造するのに用いられる。適切な単官能性有機酸はいずれも、ポリエステル樹脂を生成させるのに使用される。これらの化合物には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、及び安息香酸がある。上記のいずれの混合物も使用される。好ましくは、単官能性有機酸は、ポリエステル樹脂の重量基準で、約20から60 パーセントの範囲の量が使用される。好適な多官能性有機酸またはその無水物には、本明細書に開示されるものが含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、多官能性有機酸またはその無水物は、ポリエステル樹脂の重量基準で、約30から60パーセントの範囲の量が使用される。ポリエステル樹脂を生成させるのに好適な任意のアルコールを用いることができる。このような化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6- ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、サッカロース、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び1,3,5-トリヒドロキシエチルベンゼンがあるが、これらの限定されない。上記のいずれの混合物も使用される。すべての適切な工程及び出発材料を使用して、ヒドロキシアルキルフェノール誘導体が製造される。例えば、フェノールとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等の有機酸化物の間の反応により、あるいはStregeら及びDressler にそれぞれ付与された米国特許第4,310,708号及び米国特許第5,059,723号及びRe ichhold Chemical，Inc.に譲渡され、本願と同時に出願された、「フェノール類のヒドロキシアルキル化」と題するNavaへの米国特許出願番号 / に記載されているような、フェノールと環状有機カーボネートの反応から、この誘導体が生成される。上記文献は引用することにより本明細書の一部とする。ポリエステル生成反応において使用されるフェノールは、よく知られており、適切な一価及び多価フェノールをすべて含む。ヒドロキシル化される一価フェノールの例には、一般に、フェノール、β-ナフトール、p,p'-s-ブチリデン、o-クロロフェノール、o-クレゾール、p-プロピルフェノール、p-ビス(o-クレゾール)、フェニルフェノール、ノニルフェノール、モノ-、ジ-、及びトリ-アルキルフェノール、C₁からC₁₈置換フェノール、ポリアラルキルフェノール、ハロフェノール、アリールフェノール、ナフトール及びヒドロキシキノリンがある。ヒドロキシル化される有用な多価フェノールの例には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、4,4'- ビフェノール、4,4'-イソプロピリデンビス(o-クレゾール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2-フェニルフェノール)、ビスフェノールA、ピロガロール、及びフロログルシノール等のアルキリデンジフェノールがある。上記のいずれの混合物も使用される。例として挙げられるフェノール誘導体には、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体がある。アルコール及びフェノールのヒドロキシアルキル誘導体は、ポリエステル樹脂の重量基準で、好ましくは約35から65パーセントの好適ないかなる量でも使用される。公知のパーオキサイド及び硬化加速剤または促進剤のいずれでも含む硬化剤を用いて、ポリエステル樹脂の生成が促進される。好適なパーオキサイドには、例えばクメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーテレフタレート、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2, 5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン３、ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、 1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-シクロヘキサン、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)- ブタン、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-バレレート、エチル3,3-(t-アミルパーオキシ)-ブチレート、エチル3,3-(t-ブチルパーオキシ)-ブチレートなどがある。上記のいずれの混合物も使用される。パーオキサイドは、好ましくはポリエステル樹脂の重量基準で、約１から2.5重量パーセント、更に好ましくは約１から1.5重量パーセント、最も好ましくは約１から1.25重量パーセント量が使用される。好適な硬化加速剤または促進剤には、例えばコバルトナフタネート、コバルトオクトエート、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN,N-ジメチルパラトルイジンがある。上記のいずれの混合物も使用される。硬化加速剤または促進剤は、好ましくはポリエステル樹脂の約0.05から1.0重量パーセント、更に好ましくは約0.1から0.5重量パーセント、最も好ましくは約0.1から0.3重量パーセント量が使用される。広範な用途に有用とするために、ポリエステル樹脂は、いかなる数でも好適な他の成分と包含される。例えば、トナー樹脂、粉末コーティング、またはバインダーとして有用な固形生成物を形成させるために、ポリエステルは、いろいろなビニルエステル樹脂、脂肪族共役ジエン、非芳香族不飽和モノカルボン酸モノマーまたはジカルボン酸モノマー、及び/または芳香族不飽和モノマーと組み合わせられる。更に、ポリエステル樹脂は、耐熱性と共に望ましい硬さ、伸び、耐性、及び耐食性を要求する鋳型または成形物品を形成させるのに有用な硬化性熱硬化樹脂として用いられる。ポリエステル樹脂は、プレプレッグを形成させるために、いかなる適切な繊維補強材とも一緒に使用される。プレプレッグを形成させるために、例えば、プルトルージョンを含む公知の方法はいずれも使用される。更に、ポリエステル樹脂は、公知で、好適なモノマー成分と組み合わせられ、好適な基材にコートするためのラミネート用樹脂またはゲルコート樹脂等の液状樹脂が生成される。基材は、例えば船、乗物、または飛行機等の製造物品の部品である。例えば、スチレン、及びアルファメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルベンゼンクロライド、フルオロスチレン、及びアルコキシスチレン(例えば、パラメトキシスチレン)等のスチレン誘導体等のモノマーを含むビニルモノマーが液状樹脂を形成させるのに使用される。使用される他のモノマーには、例えばジアリルフタレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルマレエート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブロピルメタクリレートがある。用いられるビニルモノマーは、例えば、Kawabataらに付与された米国特許第4,916,023号に記載されているものを含めて、いかなる適切な多官能性アクリレートでもよい。この特許文献は、引用することにより本明細書の一部とする。このような化合物には、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、などがある。本発明において使用される多官能性アクリレートは、一般式（ここで、表されたRの少なくとも４つは、(メタ)アクリロキシ基、残りのRは、 (メタ)アクリロキシ基を除く有機基であり、ｎは、１から５である）で表される。多官能性アクリレートの例には、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがある。上記のいずれの混合物は、ポリエステル樹脂と合わせて使用される。このビニルモノマーは、ポリエステル樹脂の重量基準で、好ましくは約３から10パーセントのいかなる量でも使用される。以下の例は、本発明を例示するために提示されるものであり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。例以下に述べる例においては、メルトインデックスはCEAST Co.of Fort Mill,So uth Carolinaから入手したメルトインデックス装置により測定した。ガラス転移温度はPerkin-Elmer of Pittsburgh，Pennsylvaniaから入手したDSC-７により測定した。レオロジー測定はTA Instruments of New Castle，Delawareから入手したCarry-MedレオメーターCSLにより行なった。上記の特性測定は、標準手順に従った。樹脂の引張り強さは、ASTM基準D-638により測定した。曲げ強さは、ASTM 基準D-79により測定した。バーコル硬度はASTM基準D-2583により測定した。伸びは、ASTM基準D-638により測定した。加熱撓みは、ASTM基準D-648により測定した。R．W．Martin，Analytical Chemistry，21，1419(1949)が説明している分析滴定法によるフェノール系化合物の消費量によってフェノール反応を追跡した。酸価は樹脂１グラムを中性化するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を指す。例Ａ〜Ｅ例A〜Eでは各種エステル化生成物について述べる。好適コンデンサーと、表１に示す用量のフェノール、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよび0.1％ナトリウムメトキシド（メタノール中で濃度25％）を装填する加熱マントルを備える反応器中で生成物を製造した。反応を180℃で行なって、ヒドロキシル誘導体を生成した後、未反応フェノールを滴定した。未反応フェノールが検出されなくなるまで反応を停止した。これにより得たヒドロキシル化フェノールの融点はＤＳＣを用いて標準手順により測定した。ヒドロキシル化フェノール中間体は、次の実験に使用する十分量を製造した。例Ｆ〜Ｈエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとテレフタル酸とを表１の用量で共に装填した。これらの物質に0.1％ナトリウムメトキシド（メタノール中での濃度２５％）を混合し、酸価が１以下となるまで190℃〜200℃で反応を行なった。例Hは200℃で６時間反応を行なった後、250℃でさらに６時間反応を続けた。これらの物質の特性を表１に示す。例Ｉ〜Ｏ反応器内において例A〜Cで説明したアルコキシル化フェノールとジカルボン酸とを表２に示すモル用量で混合した。混合物には酸化ジブチルスズなどのエステル化触媒を含有させた。これらの物質を酸価が低くなるまで温度200℃および220 ℃で反応させた。結果を表２に示す。例R〜ZおよびAA〜AC ジオール中間体とジカルボン酸および/またはその無水物とを表４および表５に示すモル比で混合した。混合物にはエステル化触媒と、マレイン酸無水物などの不飽和無水物を結合している場合は、ヒドロキノンまたはトルヒドロキノンなどの阻止剤を含有させた。酸価が低下するまで、温度200℃〜230℃で反応を行なった。結果を表３および４に示す。例AD ヒドロキノン100ppmと共に、表５に示すモル用量で例E由来のアルコキシル化B PAとマレイン酸無水物とを混合した。酸価が18となるまでこれらの物質を210℃ で反応させた。混合物を冷却し、濃度が50％となるまでスチレンで希釈した。樹脂の特性を表５および６に示す。例AE〜AF 表５に示す用量のプロピレンカーボネートとイソフタル酸を共に装填した。これらの物質に0.1％ナトリウムオキサイド（メタノール中で濃度25％）を混合して、酸価が１以下となるまで200℃で反応を行なった。混合物を190℃まで冷却し、マレイン酸無水物と50ppmのヒドロキノンを添加して、所望の酸価となるまで2 10℃で反応を続けた。これらの物質の特性を表５に示す。例AG〜AH プロピレンカーボネート、テレフタル酸およびマレイン酸無水物を例AEおよび AFで用いた条件と同様にして反応させた。反応終了時混合物を表５に示す用量のスチレンで希釈した。これらの物質の物性を表６に示す。表に示す通り、表６の樹脂はすべて良好な硬度、強さおよび伸び特性を持っている。本発明を最良の態様と例により説明した。しかしながら、多くの変更や修正を行っても、上述の詳細な説明および請求の範囲で説明した本発明の精神と範囲から離れることができないことは明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．エステル化生成物の製造方法において、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とを用意することと、触媒の存在下で、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物とを反応させてエステル化生成物を形成することとを含んでなる方法。２．アルカリ金属のアルコール誘導塩が、メトキシド塩またはエトキシド塩である請求項１に記載の方法。３．多官能性有機酸またはその無水物が、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボン酸シクロヘキサン、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸n−ドデセニル、コハク酸ドデシル(docecylcucinic acid)およびコハク酸オクタデセニルなどのコハク酸アルケニル、それらの無水物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。４．環状有機カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。５．ポリエステル樹脂の製造方法において、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とを用意することと、触媒の存在下で、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物とを反応させてエステル化生成物を形成することと、単官能性有機酸またはその無水物、多官能性有機酸またはその無水物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物と、エステル化生成物とを反応させてポリエステル樹脂を形成することとを含んでなる方法。６．単官能性有機酸またはその無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、安息香酸、それらの無水物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。７．アルコールまたはフェノールのヒドロキシアルキル誘導体を、単官能性有機酸またはその無水物、多官能性有機酸またはその無水物、それらの混合物からなる群から選ばれる化合物と、エステル化生成物とに反応させてポリエステル樹脂を形成することを特徴とする請求項５に記載の方法。８．ポリエステル樹脂とモノマー系成分とを結合させて、液体樹脂を形成するステップをさらに含む請求項５に記載の方法。９．エステル化生成物の製造方法において、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる約0.0005〜3.0重量％の触媒とを用意することと、ここで、環状有機カーボネート化合物が、多官能性有機酸またはその無水物１モルに対して約1.00〜 1.50モルの用量で存在し、触媒の存在下で、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物とを反応させてエステル化生成物を形成することとを含んでなる方法。１０．アルカリ金属のアルコール誘導塩が、メトキシド塩またはエトキシド塩である請求項９に記載の方法。１１．多官能性有機酸またはその無水物が、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボン酸シクロヘキサン、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸n−ドデセニル、ドデシルコハク酸(docecylcucinic acid) およびコハク酸オクタデセニルなどのコハク酸アルケニル、それらの無水物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。１２．環状有機カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。１３．ポリエステル樹脂の製造方法において、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属のアルコール誘導塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とを用意することと、触媒の存在下で、多官能性有機酸またはその無水物と、環状有機カーボネート化合物とを反応させてエステル化生成物を形成することと、単官能性有機酸またはその無水物、多官能性有機酸またはその無水物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物と、エステル化生成物とを反応させてポリエステル樹脂を形成することとを含んでなる方法。１４．単官能性有機酸またはその無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、安息香酸、それらの無水物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。１５．アルコールまたはフェノールのヒドロキシアルキル誘導体を、単官能性有機酸またはその無水物、多官能性有機酸またはその無水物、それらの混合物からなる群から選ばれる化合物と、エステル化生成物とに反応させて、ポリエステル樹脂を形成することを特徴とする請求項１３に記載の方法。１６．ポリエステル樹脂とモノマー系成分とを結合させて、液体樹脂を形成するステップをさらに含む請求項１３に記載の方法。