DE1280240B - Verwendung von tautomeriefaehigen, fuenfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen als Katalysatoren bei der Umsetzung von aromatischen Carbonsaeuren mit 1, 2-Dioxacycloalkan-2-onen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

	Deutsche Kl.:	BOIj
		C07d
DEUTSCHES 4ΚΗ^ PATENTAMT
	Nummer:	12O-14
	Aktenzeichen:	12 g-11/00; 12 ρ-8/01,
	Anmeldetag:	10/01,10/05
AUSLEGESCHRIFT	Auslegetag:	1280240
	P 12 80 240.3-42 (F 50162)
1280 240	9. September 1966
	17. Oktober 1968

Es ist bekannt, Terephthalsäure mit 1,2-Dioxacycloalkan-2-onen bei höheren Temperaturen zu Oligo- und Polyterephthalsäureglykolestern umzusetzen (USA.-Patentschriften 2 802 807 und 2 799 667 und der deutschen Patentanmeldung C 9298 IVb/39 c).

Die bisher zur Beschleunigung dieser Umsetzung verwendeten Katalysatoren, wie z. B. Alkalicarbonate, Antimontrioxid, Cerdioxid, Zinkborat, Magnesiumacetat oder Bleiacetat, erweisen sich bei niedrigen Reaktionstemperaturen (etwa 160 bis 220⁰C) als wenig wirksam. Sie erfordern lange Reaktionszeiten, wodurch Nebenreaktionen, wie Ätherbildung, begünstigt und Verfärbungen im Reaktionsprodukt hervorgerufen werden. Andere Katalysatoren, wie z. B. Dimethylbenzylammoniumchlorid und Kaliumbenzoat, beeinträchtigen wesentlich die Hydrolysenbeständigkeit von Polykondensaten, die aus solchen Glykolestern hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von tautomeriefähigen fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen mit zwei oder mehr Heteroatomen als Katalysatoren für die Umsetzung aromatischer Dicarbonsäuren mit l^-Dioxacycloalkan^-onen die geschilderten Nachteile vermieden werden und zudem die katalytisch^ Wirksamkeit dieser Verbindungen diejenige der bekannten Katalysatoren bei weitem übertrifft.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind: Imidazol, Benzimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Allylbenzimidazol, Pyrazol, Benzpyrazol, Triazol, 3,5-Dämethyl-l,2,4-triazol, Tetrazol, 5-Phenyltetrazol. Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent angewandt.

Sie können jeweils für sich, aber auch im Gemisch miteinander, ferner auch im Gemisch mit Metalloxiden der IV., V. und VI. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren, mit denen die l,2-Dioxacycloalkan-2-one umgesetzt werden können, sind z. B. Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Hydroxyphenyldicarbonsäure und Alkylphenyldicarbonsäuren.

Für die Umsetzung mit den aromatischen Dicarbonsäuren sind l,2-Dioxacyclopentan-2-on und l,2-Dioxacyclohexan-2-on bevorzugt.

Man setzt zweckmäßig die aromatische Dicarbonsäure mit dem l,2-Dioxacycloalkan-2-on im Molverhältnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen 120 Verwendung von tautomeriefähigen,
fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen
als Katalysatoren bei der Umsetzung
von aromatischen Carbonsäuren
mit l,2-Dioxacycloalkan-2-onen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. August Böckmann,

Dr. Hugo Vernaleken, 4150 Krefeld;

Dr. Ludwig Bottenbructi,

Dr. Hans Rudolph, 4150 Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, 4150 Krefeld-Uerdingen

und 250⁰C, vorzugsweise bei 160 bis 220⁰C, in Gegenwart der Katalysatoren zu aromatischen Dicarbonsäure-bis-/?-hydroxyalkylestern um, welche man in einer zweiten Verfahrensstufe zu Polyestern umestern kann. Man kann die Umsetzung aber auch mit einem molaren Verhältnis von aromatischer Dicarbonsäure zu l,2-Dioxacycloalkan-2-on wie 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 beginnen und den restlichen Anteil des l^-Dioxacycloalkan^-ons in dem Maße dem Reaktionsgemisch zuführen, wie sich Dicarbonsäure-bis-/?-hydroxyalkylester bildet.

Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

41,5 Gewichtsteile Terephthalsäure (¹Ja Mol), 44,0 Gewichtsteile 1,2 - Dioxacyclopentan - 2 - on (¹Jz Mol) und 0,085 Gewichtsteile je eines der unten näher bezeichneten Katalysatoren werden innig vermischt. Das Gemisch wird in einem Kolben unter Rühren in ein konstant auf 200° C gehaltenes Heizbad gebracht. Die Temperatur im Reaktionskolben beträgt etwa 175°C. Die bis zur Abspaltung von 5,61 CO₂ benötigte Zeit gilt als Maß für die Wirksamkeit des Katalysators.

Der mit Imidazol als Katalysator nach Abspaltung des gesamten CO2 erhaltene Ester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 und eine OH-Zahl von ^: 390.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Versuche, wobei die Versuche e bis q Vergleichsversuche darstellen.

809 627/1422

Tabelle I

	Katalysator	Kaliumcarbonat	Bad temperatur	Zeit zur
Nr.		Triphenylphosphin	.0C	Abspaltung von 5,6 1 CO2
	Imidazol	Natriumcarbonat	200	Minuten
a	Imidazol	Calciumacetat		29
b	+ 0,085 Gewichts	Bariumacetat
	teile Antimontri-	Antimontrioxid
	oxid	Magnesiumacetat	200
	Benzimidazol	Dibutylzinnoxid	200	33
C	2-Methylbenzimid-	Tricyclohexyl-		36
d	azol	phosphin	. 200
	Vergleichsversuche	Blei(II)-acetat		48
	e	Cerdioxid	200
f	Zinkacetat	200	73
g	kein	200	75'
h		200	93
i	200	109
j	200	112
k	200	113
1	200	126
m		129
	200
η	200	132
O	200	152
P	200	157
q	200	182
230

	Katalysator	Dimethylbenzyl-	Bad	Zeit zur
		ammoniumchlorid	temperatur	Abspaltung von
Nr.	5-Phenyltetrazol	Kaliumbenzoat	°C	5,6 1 CO2
	Vergleichsversuche	Zinkborat	230	Minuten
h	i	Magnesiumacetat		37
		Aluminiumtrichlorid
	j	kein	230
k		230	25
1	230	39
m	230	52
η	230	53
230	60
62

Beispiel 2

41,5 Gewichtsteile Terephthalsäure (V₄ Mol), 44,0 Gewichtsteile 1,2 - Dioxacyclopentan - 2 - on (¹ZaMoI) und 0,085 Gewichtsteile je eines der unten näher bezeichneten Katalysatoren werden wie im Beispiel 1 behandelt. Die Temperatur des Heizbades beträgt 230⁰C, im Reaktionskolben etwa 195°C. Der mit Imidazol als Katalysator nach Abspaltung des gesamten CO₂ erhaltene Ester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 und eine OH-Zahl von 388 bis 390.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Versuche, wobei die Versuche i bis η Vergleichsversuche darstellen.

Tabelle II Beispiel 3

41,5 Gewichtsteile Phthalsäure (¹Z₄ Mol), 44,0 Gewichtsteile l,2-Dioxacyclopentan-2-on (¹Jz Mol) und 0,085 Gewichtsteile je eines der unten näher bezeichneten Katalysatoren werden wie im Beispiel 1 behandelt. Die Temperatur des Heizbades beträgt 230⁰C.

Katalysator: Imidazol.
In 60 Minuten haben sich 5,61 CO₂ abgespalten.

Vergleichsversuche

a) Katalysator: Kaliumbenzoat.

In 162 Minuten haben sich 5,61CO₂ abgespalten. b) Katalysator: Magnesiumacetat.

In 220 Minuten haben sich nur 0,61 CO₂ abgespalten.

c) Katalysator: Antimontrioxyd.

In 220 Minuten haben sich nur 1,51 CO₂ abgespalten.

d) Katalysator: Ohne.

In 220 Minuten haben sich nur 1,51 CO₂ abgespalten.

Beispiel 4

	Katalysator	Imidazol	Bad temperatur	Zeit zur
-Nr.	-	Imidazol	0C	Abspaltung von 5,61 CO2
	+ 0,085 Gewichts	230	Minuten
a	teile Antimontri		15
b	oxid
	Benzimidazol
	2-Methylbenzimid-	230
	azol	230	16
C	Benzotriazol		19
d	DimethyM,2,4-tri-	230
	azol	230	23-
e	3,5-DimethylpyrazoI		27.
f		230.
	230	27
g	28

41,5 Gewichtsteile Terephthalsäure (V₄ Mol), 51,0 Gewichtsteile l,2-Dioxacyclohexan-2-on und 0,092 Gewichtsteile je eines der unten näher bezeichneten Katalysatoren werden wie im Beispiel 1 behandelt. Die Temperatur des Heizbades beträgt 230° C.

Katalysator: Imidazol.

In 51 Minuten spalten sich 5,61 CO2 ab.

Vergleichsversuche

a) Katalysator: Kaliumbenzoat.

In 200 Minuten spalten sich 3,051 CO₂ ab.

b) Katalysator: Magnesiumacetat.

In 200 Minuten spalten sich 2,651 CO2 ab.

c) Katalysator: Antimontrioxid.

In 200 Minuten spalten sich nur 0,51 CO₂ ab.

d) Katalysator: Ohne.

In 200 Minuten spalten sich 0,71CO₂ ab.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von tautomeriefähigen, fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen mit zwei oder mehr Heteroatomen, gegebenenfalls zusammen mit den Oxiden der Metalle der IV., V. und VI. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems, als Katalysatoren für die Umsetzung aromatischer Dicarbonsäuren mit 1,2-Dioxacycloalkan-2-onen zu monomeren Bis-hydroxyalkylestern der eingesetzten Säuren.

   109 627/1422 10. U O Bnndesdiuckerei Berlin