JP2001500051A

JP2001500051A - アルカリ土類金属化合物担体付き銀触媒を用いるプロピレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP2001500051A
Application number: JP09533128A
Authority: JP
Inventors: アンドゥルーカーン; アンガフネイ; ランガサミーピッチャイ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2001-01-09
Also published as: CA2249440A1; CN1213990A; ES2139446T3; WO1997034693A1; MY133816A; KR100454108B1; CN1093774C; ATE187356T1; US6083870A; ID16279A; KR20000064513A; BR9708012A; EP0888184A1; DE69700911T2; AU2027397A; CA2249440C; EP0888184B1; AU718043B2; US5763630A; DE69700911D1

Abstract

(57)【要約】酸素含有気体と担体付き銀触媒とを用い、プロピレンを気相でプロピレンオキシドに酸化する。この担体付き銀触媒は、銀と、全部または実質的部分がアルカリ土類金属チタン酸塩、第三リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、およびフッ化カルシウムから選択されるアルカリ土類金属含有化合物から成る担体とから成る。これらの担体は、類似物質の性能から予想されるものに比して、著しく大きな所望エポキシド選択率を与える。プロピレンオキシド選択率は、酸化窒素種たとえばＮＯ、脂肪族ハロゲン化物たとえば塩化エチル、および二酸化炭素の酸素含有気体への導入により、さらに大きくすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称アルカリ土類金属化合物担体付き銀触媒を用いるプロピレンオキシドの製造方法発明の分野本発明は気相で分子酸素を用いてプロピレンをプロピレンオキシドに直接酸化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、エポキシドを選択的に生成させるための、ある種のアルカリ土類金属含有化合物上に支持された銀から成る触媒の使用に関する。発明の背景分子酸素によるエチレンのエチレンオキシドへの直接酸化は周知であり、実際、現在エチレンオキシドの商業生産に使用されている方法である。そのための代表的触媒は金属銀またはイオン銀を含み、各種の促進剤および活性剤によって随意に改質される。大部分のそのような触媒は多孔質の不活性担体またはキャリヤ −たとえばアルファアルミナを含み、該担体上に銀および促進剤が付着させられる。担体付き銀触媒存在下でのエチレンの直接酸化に関する総説は、Ｓａｃｈｔｌｅｒらによって、ＣａｔａｌｙｓｔＲｅｖｉｅｗｓ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２３（１＆２）、１２７−１４９（１９８１）、に与えられている。しかし、やはり周知のように、エチレンオキシドの製造に最適の触媒と反応条件は高級オレフィンたとえばプロピレンの直接酸化においては同程度の結果を与えない。従って気相直接酸化により現在達成しうるものよりも高い週率でプロピレンオキシドを生成させることのできる方法の発見は、非常に望ましいことであろう。新しい担体材料は持続的に試されている。しかし、銀含有触媒の初期開発段階で使用されたものの多くが、ある程度の改良を加えられて、現在でも使用されている。もっとも広くしようされている材料は無機質のものが代表的であり、一般に鉱物質のものである。いろいろな形のアルミナ特にアルファアルミナがエポキシドの製造における銀含有触媒のための担体材料として好まれている。表面積、気孔寸法、気孔容積、および粒径に関する多数の変形が、この触媒の効率、活性、または有効寿命の改善のための理想的な物理的性質または性質の組合せを与えるものとして提案されている。理想的担体材料の探索において、普通に使用される物質からある種の逸脱が生じた。たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩を、単一の担体材料として、また他の材料と組合わせたキャリヤーとしての両方により、たとえばアルキレンのエポキシドへの直接酸化のような方法のために使用することがなされた。たとえば、カナダ特許第１，２８２，７７２号明細書には、アルカリ土類金属炭酸塩をオレフィンエポキシ化システムにおける銀触媒の担体として使用することが教示されている。公知の材料に比して同等または改良された性能をエポキシ化工程で与えうる代替担体の開発は、非常に有益なことであろう。そのような代替担体は安価でありうるか、または他の実用的利点たとえば高強度もしくは構造的完全性を与えるからである。しかし、そのような目的に適した材料の選択は簡単でない。たとえば、以下で示すように、すべてのアルカリ土類金属含有化合物がエポキシ化銀触媒の担体として同等の性能を示すわけではない。構造の似た物質がエポキシ化工程においてしばしば本質的に異なった挙動を示す。したがって、どの物質が商業的方法で必要な程度の大きなエポキシド選択率を与えるかということを前もって予想することは、不可能に近い。欧州特許第３９３，７８５号明細書には、不活性耐熱固体担体の含浸銀金属、触媒の効率を高めるための少なくとも一つの促進剤、およびマンガン成分を含む、アルキレンオキシド製造用の触媒が教示されている。効率を高めるための促進剤は、少なくとも一つの、アルカリ金属、または周期率表のIIIｂ〜VIIｂおよび IIIａ〜VIIａ族から選択されるマンガンまたは酸素と異なる元素のオキシアニオン、を含む化合物とすることができ、チタン酸塩およびリン酸塩がこの目的に適したオキシアニオンとして挙げてある。最大２Ｗｔ％の触媒中陰イオンが教示されている。陽ィオン促進剤たとえばアルカリ土類金属も完成触媒中に１Ｗｔ％の濃度まで存在することができる。以上のように、この欧州特許では耐熱固体担体としてのアルカリ土類金属チタン酸塩またはリン酸塩の使用は意図していない。発明の要約本発明はプロピレンのエポキシ化法を提供する。この方法においては、酸素とプロピレンから成る供給原料流を、気相、温度１８０〜３５０℃において、銀と担体から成る担体付き銀触媒と接触させる。前記担体は、アルカリ土類金属チタン酸塩、第三リン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、フッ化カルシウム、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるアルカリ土類金属含有化合物から成る。発明の詳細な説明本発明はプロピレンのプロピレンオキシドへの気相酸化の方法、すなわち分子酸素と特定種類の担体付き銀触媒との存在下で実施されるエポキシ化法を意図する。本発明で使用する担体材料はいくつかのアルカリ土類金属化合物含有担体材料の一つから選択される。使用するアルカリ土類金属化合物は、一つ以上のアルカリ土類金属特にカルシウム、ストロンチュウム、マグネシウム、またはバリウムを含む無機化合物である。カルシウム、ストロンチュウム、およびバリウムがもっとも好ましい。選択するアルカリ土類金属に応じて、アルカリ土類金属化合物はさらにチタン酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、フッ化物、またはこれらのある組合せを含むことができる。具体的に言うとアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属チタン酸塩（たとえば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム）、第三リン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、フッ化カルシウム、およびこれらの混合物から成るグループから選択される。第三リン酸カルシウムは大体の実験式Ｃａ₁₀（ＯＨ）₂（ＰＯ₄）₆に相当する無機物質であり、３４〜４０％のＣａを含み、ＣＡＳ登録番号ＣＡＳ１２１６７ −７４−７を有する。下記の例で示すように、以外にも、第三リン酸カルシウムは類似物質たとえばリン酸三カルシウム（ＣＡＳ７７５８−８７−４）およびヒドロキシアパタイト（ＣＡＳ１３０６−０６−５）よりも担体物質としてはるかにすぐれていることがわかった。モリブデン酸カルシウムはモリブデン酸のカルシウム塩であり、化学組成ＣａＭｏＯ₄を有する。フッ化カルシウムは化学組成ＣａＦ₂を有し、天然にはホタル石（純粋の形）またはフルオスパー（鉱石）として見られるが、可溶性カルシウム塩とフッ化ナトリウムとの反応により人工的に作ることもできる。アルミン酸マグネシウムは大体の実験式ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃に相当するマグネシウムとアルミニウムの酸化物である。アルカリ土類金属チタン酸塩は、アルカリ土類金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、カルシウム、またはマグネシウム）とチタン酸種を含む種類の無機物質から成る。たとえば、適当なアルカリ土類金属チタン酸塩は実験式ＭＴｉＯ₃ 、Ｍ₂ＴｉＯ₄およびＭＴｉ₂Ｏ₅とすることができ、これらの式でＭは好ましくはＢａ，Ｓｒ，ＣａまたはＭｇである。このような物質の製造には任意の通常の方法が使用できる。たとえば、チタン酸バリウムは、炭酸バリウムと二酸化チタンとの正しい比率の混合物を、１３００℃で、反応が完了するまで加熱することによって製造することができる。チタン酸ストロンチウムは四塩化チタン溶液からのストロンチウム−チタン複シュウ酸塩（ｄｏｕｂｌｅｓｔｒｏｎｔｉｕｍｔｉｔａｎｉｕｍｏｘａｌａｔｅ）沈澱をか焼することによって純粋の形で得ることができる。チタン酸カルシウムは化合物ＣａＴｉＯ₃（１２０４９−５０−２）に相当すると考えられ、天然にはペロブスカイト鉱石として産出されるが、等モル量の酸化物を１３５０℃に加熱することによって合成することもできる。ここで使用する“チタン酸カルシウム”という言葉は、化学式３ＣａＯ−２ＴｉＯ₂（ＣＡＳ１２０１３−８０−８）および３ＣａＯ−ＴｉＯ（ＣＡＳ１２０１３−７０−６）を有する物質をも含む。チタン酸マグネシウムはメタチタネートＭｇＴｉＯ₃、オルトチタネートＭｇ₂ＴｉＯ₄、およびジチタネートＭｇＴｉ₂Ｏ₅を含む。前記の担体材料はきわめて大きなプロピレンオキシド選択率を与えることができ、この点で他の担体材料よりも驚くほどすぐれていることがわかった。本発明の担体はいろいろな形で存在することができる。一つの実施態様において、担体はアルカリ土類金属化合物が主要部分（すなわち、少なくとも５０Ｗｔ％）を占めるか、または好ましくは担体の事実上唯一の成分（すなわち、担体が事実上一つ以上のアルカリ土類金属化合物のみから成る）であるものである。本発明の別の実施態様において、無機担体材料は固体支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、すなわちもっと普通の担体材料たとえばアルミナ（好ましくはアルファアルミナ）から成る下部担体（ｓｕｂｓｕｐｐｏｒｔ）または下部構造体（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とともに使用する。この後者のタイプの担体においては、比較的小さな下部構造体もしくは下部担体の離散粒子を被覆したアルカリ土類金属化合物材料、またはより大きな単位たとえばハネカム型構造を有する３次元枠組みを被覆したアルカリ土類金属化合物材料を使用することができる。しかしアルカリ土類金属化合物担体材料は完成触媒の少なくとも２５Ｗｔ％（実施態様によっては少なくとも３５Ｗｔ％）を占める。したがって、本発明の触媒におけるアルカリ土類金属化合物の含有率は、先行技術で担体付き銀触媒の促進剤として一般に使用される化合物の量よりもまなり大きい。本発明においては粒状のアルカリ土類金属担体材料が好ましく、担体の唯一または主要成分として使用する場合には特にそうである。本発明での使用に適したアルアリ土類金属材料は通常の方法で好ましい粒状のものに変えることのできる粉末として市販のものを得ることができる。以下で詳しく述べるように、次にこの粒状担体に銀化合物含有溶液を含浸または被覆し、そのあと元素銀に還元することができる。あるいは、以下で述べるように、粉砕した粒状担体材料を適当な銀含有溶液たとえば固体担体の含浸用に普通に使用される溶液と混合して、スラリーまたはペーストとすることができる。次に、この材料を適当な表面上に広げて、乾燥させ、適当な温度たとえば約５００℃でか焼することができる。これによって、元素状態の銀を支持したアルカリ土類金属化合物担体が得られる。必要であれば、この触媒に、担体付き銀酸化触媒技術で周知のタイプの促進剤、改質剤、助触媒、その他の添加剤（以下まとめて“促進剤”と呼ぶ）の溶液を含浸させ、そのあと乾燥する。あるいは、促進材を、アルカリ土類金属化合物材料とともに被覆ペースとまたはスラリーを作るのに使用されるものと同じ銀含有含浸溶液に溶解させることができる。担体材料は、銀および随意の促進材のとり込みの前または後に、プロピレンオキシド製造での使用に適した造形複合材料とすることができる。この複合材料は任意の適当な方法によって成形することができる。たとえば、担体材料を所望の形状を有する型内で圧縮することによってこの複合材料を成形することができる。粒子に寸法は複合材料の成形に適当であるように選択することができ、しばしな主寸法が約０.００１〜約５ｍｍの範囲にある。被覆触媒、すなわちアルカリ土類金属化合物材料が下部構造体を被覆した触媒、を使用する場合、前記材料のスラリーを、粉末または粒子の形で、下部構造体担体材料の粒子と混合することができ、そのあと乾燥することができる。前述の主要または唯一のアルカリ土類金属化合物担体材料の場合、被覆触媒は、銀化合物と考えられる任意の促進材その他とを含む一つの溶液、または銀化合物と促進材に別々の溶液を使用してスラリーを作り、そのあと適当な乾燥とか焼を行うことによっても、製造することができる。アルカリ土類金属化合物担体材料の表面積は、一般に少なくとも０.６ｍ²／ｇ好ましくは少なくとも１.５ｍ²／ｇである。しかし、割合にい大きな表面積を有するアルカリ土類金属化合物担体材料も本発明の目的に対して有効である。たとえば、表面積５０〜１００ｍ²／ｇを有する第三リン酸カルシウム担体材料は本発明においてきわめて有効に作用することがわかった。この発見は、気相酸化銀触媒に普通に使用される担体材料たとえばアルファアルミナが好ましくはもっとずっと小さな表面積を有するという事実を考えると、予想外のことである。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，およびＴｅｌｌｅｒがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９−１６（１９３８）で述べている、窒素またはクリプトンを用いる通常のＢＥＴ法によって測定する。本発明で使用する担体材料は一般に多孔質または微孔質と呼ぶことができ、一般には約０.０５〜０.８０ｃｃ／ｇの水孔容積（ｗａｔｅｒｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ）を有する。担体付き銀触媒は一般に不規則形状と寸法の離散粒子として使用する。これは、主要または唯一アルカリ土類金属化合物担体の場合でも、アルカリ土類金属化合物披覆担体の場合でも同様である。しかし、場合によっては、担体特に被覆担体は特定の形状と寸法を有することができる。このことは、アルカリ土類金属化合物とともに使用される下部担体の場合に特に相である。一般に、下部担体は管式反応器で使用できる寸法と形状の集合体または“ピル”に成形される。これらのピルは通常の押出しおよび焼成法によって成形することができる。これらのピルは一般に約２〜約１５ｍｍ好ましくは約３〜〜約１２ｍｍの範囲の寸法を有する。この寸法は使用する反応器のタイプに合うように選択する。たとえば、固定床反応器用途の場合、約３〜〜約１０ｍｍの範囲の寸法が通常使用される管式反応器にもっとも適当であることがわかった。本発明の目的に有効な担体集合体の形状は、いろいろと変えることができ、不均一触媒技術で普通に使用されている任意の形状とすることができる。アルカリ土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物被覆担体は前述のようにし製造することができ、あるいは市販のものを得ることができる。本発明の担体付き触媒は、可溶の形の銀および／または促進剤を担体に導入する任意の公知の方法によって製造することができる。銀をアルカリ土類金属化合物担体に導入する好ましい方法は含浸工程によるものであり、その場合、担体上に必要重量の銀を付着させるのに十分な量の可溶性塩または銀化合物（銀の塩または錯体とすることができる）の溶液を、適当な溶剤または“錯生成／可溶化”剤に溶解させる。この溶液は、担体を銀含有含浸溶液に浸漬し、ペースト状の混合物またはスラリーを生成させることにより、担体またはキャリヤーに含浸させるのに使用することができる。次に、このスラリーは、この混合物を約１００〜約１２０℃のオーブンまたは炉内に０.５〜６時間置いたあとこの混合物を約２５０〜約６００℃の温度でさらに１〜６時間加熱することにより、乾燥およびか焼される。この手順は、アルカリ土類金属化合物／銀混合物の乾燥、揮発成分の除去、および存在する銀の元素の形への還元を実現する。所望のプロピレンオキシド生成物の選択率は、一つ以上の促進剤、添加剤、助触媒、改質剤、その他をこの担体付き銀触媒にとり込むことによってさらに高めることができる。一つの好ましい実施態様において、この触媒はアルカリ土類金属化合物担体と銀に加えてカリウム塩をも含む。随意のカリウム塩を、独立の含浸ステップにおいて含浸溶液として触媒に導入することができる。この場合にも、多孔質材料に含浸させる任意の公知の方法で実施することができる。触媒材料を容器内に入れ、容器を排気してから、塩溶液を導入することによって実施するのが便利である。あるいは、担体に含浸溶液を噴霧またはふりかけることができる。そのあと、過剰の溶液は排出されるようにするができ、あるいは溶剤を適当な温度の減圧下での蒸発によって除去することができる。次に、触媒をオーブン内であまり高くない温度（たとえば１２０℃）で０.５〜５時間乾燥させることができる。このような手順は“順次”または“ 逐次”製造法と呼ばれている。このアルカリ土類金属化合物担体付き触媒は、“ 同時”または“一時”製造法によっても製造することができる。この方法の場合、カリウム塩を、担体含浸に使用する銀化合物含有溶液中に含ませる。アルカリ土類金属化合物被覆触媒は適当な下部構造体または下部担体材料好ましくはアルミナもっとも好ましくはアルファアルミナを、アルカリ土類金属化合物含有スラリーで被覆することによって製造される。このスラリーはアルカリ土類金属化合物のみを含むことかでき、その場合には、被覆担体をさらに前述のように処理して、アルカリ土類金属化合物被覆銀触媒または銀−促進剤触媒とする。あるいは、アルカリ土類金属化合物／銀化合物スラリーまたはアルカリ土類金属化合物／銀化合物／促進剤スラリーを、順次または同時法で製造することができる。たとえば、順次法の場合、下部担体材料アルファアルミナの粒子またはピルを、アルカリ土類金属化合物材料と錯生成／可溶化剤に溶解させた銀の可溶性塩または錯体とから成るスラリーて被覆する。そのあと、粒子またはピルから余分な液体を排出し、オーブン内で約２５０〜約６００℃の温度で約３分〜約４時間がか焼する。加熱時間は一般に使用温度に反比例する。次に、前述のようなやり方でこの触媒に促進剤溶液を含浸させてから乾燥する。アルカリ土類金属化合物被覆担体は同時法によって製造することができ、その場合、アルカリ土類金属化合物／銀化合物／促進剤スラリーをを使用して適当な下部担体の粒子またはピルを被覆する。余分な液体の排出のあと、この触媒を、順次法で製造する触媒に関して前述した温度と時間により乾燥させる。溶剤または錯生成／可溶化剤により銀含有含浸溶液を生成させるのに使用する特定の銀塩または化合物は特に臨界的というわけではなく。溶剤または錯生成／可溶化剤に可溶で、この溶剤または錯生成／可溶化剤と反応して望ましくない生成物を生じない、当業者に一般に公知の任意の銀塩または化合物が使用できる。たとえば、銀は、酸化物または塩たとえば硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩（たとえば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩）、脂肪酸エステル、その他、またはこれらの組合せとして、溶剤または錯生成／可溶化剤に導入することができる。多数の溶剤または錯生成／可溶化剤を、銀含有含浸溶液の製造に首尾良く使用することができる。適当な溶剤または錯生成／可溶化剤は、銀を適当に溶解するかまたは可溶な形に転化させるほか、後続の工程において、洗浄、蒸発、もしくは酸化法、または他の方法によって、容易に除去できるものとすべきである。また錯生成／可溶化剤は、好ましくは、触媒の総重量に対して好ましくは約２５〜約６０％の範囲の銀を、溶液が完成触媒に与えることが可能であようなものであるとすべきである。やはり一般に好ましいのは、溶剤または錯生成／可溶化剤を水と容易に混和するものとすることである。水溶液の使用が便利でありうるからである。銀含有溶液の製造のための溶剤または錯生成／可溶化剤として適当であることがわかっている物質の例としては、アルコールたとえばグリコール（たとえばエチレングリコール）、アミン（たとえばアルカノールアミンおよびアルキルジアミン）、およびカルボン酸（たとえば乳酸およびシュウ酸）、ならびにこれらの物質の水性混合物がある。一般に、銀含有溶液は、適当な溶剤または錯生成／可溶化剤、たとえば水、エチレンジアミン、シュウ酸、酸化銀、およびモノエタノールアミンの混合物に銀を溶解させることによって製造される。次に、この溶液を担体粒子と混合し、余分の液体を排出する。そのあと、担体粒子を適当に乾燥する。前述のように、含浸後、銀含浸担体粒子は銀塩または錯体を銀金属に転化させるために処理し、かつそれによって銀を担体表面に付着させる。ここで使用する “表面”という言葉は、担体に適用する場合、担体の外部表面ばかりでなく、内部表面、すなわち担体粒子の気孔または内部部分を定める表面、をも含む。前記処理は、含浸粒子を還元剤たとえば水素またはヒドラジンで処理することにより、および／または高温で焼いて銀化合物を分解させて銀を遊離金属状態に還元することにより、実施できる。ある種の可溶化剤、たとえばアルカノールアミン、アルキルジアミン、その他も、還元剤として作用することができる。少なくとも触媒作用的に有効な量（測定可能なプロピレンのプロピレンオキシドへの転化を生じる量を意味する）の銀が完成触媒中に存在しなければならないが、銀濃度は好ましくは触媒総重量に対して約２〜７０Ｗｔ％とする。より好ましくは、銀濃度を約２５〜６０Ｗｔ％の範囲とする。ここでの発見によれば、この担体付き銀触媒中にある特定のカリウム塩が存在することにより、プロピレンエポキシ化触媒としこの触媒の効率が著しく増大する。この陰イオンは、好ましくは、窒素オキシアニオン（すなわち、窒素原子と酸素原子の両方を含む陰イオンまたは負イオン）たとえば硝酸塩および亜硝酸塩、またはこれらの前駆物質（すなわち、エポキシ化または触媒製造条件下で置換その他の化学反応を起こして窒素オキシアニオンを生成しうる陰イオン）である。硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）は好ましいカリウム塩である。カリウムのハロゲン化物塩たとえばフツ化カリウムも使用できる。ハロゲン化物は硝酸塩への前駆物質として作用する（すなわち、エポキシ化条件下で硝酸塩に転化する）ことがわかっているからである。効率を向上させるカリウム塩は任意の公知のやり方で触媒に導入することができる。たとえば、銀とカリウム塩の含浸および付着を、前述のように、同時または順次に行うことができる。同時含浸を行うためには、カリウム塩は銀含浸溶液とともに使用するものと同じ溶剤または錯生成／可溶化液体に可溶でなければならない。銀を最初に加える好ましい順次法の場合、銀と反応せずかつ銀を担体から抽出しない、塩を溶解しうる任意の溶剤が適当である。一般に、水溶液が好ましいが、有機液体たとえばアルコールも使用することができる。カリウム塩の固体担体への導入を実施するのに適当な方法は当業者に周知である。この随意のカリウム塩は、カリウム塩を含まない触媒の場合に比してこの担体付き銀触媒の一つ以上の触媒特性（たとえば、選択率、活性、転化率、安定性、収率）を改良するのに十分な量（ここでは、“促進量”と呼ぶ）を添加する。正確な量は、エポキシ化法で使用する酸化窒素種とその濃度、供給原料中の他の成分の濃度、触媒に含まれる銀の量、担体の表面積、工程条件（たとえば、空間速度と温度）、および担体の形状などの変数によって変わる。しかし、一般に、添加カリウム塩の適当な濃度範囲は、陽イオンとして計算して、触媒総重量の約０ .１５〜約５Ｗｔ％好ましくは約０.５〜約３Ｗｔ％てある。もっとも好ましくは約１.５〜約２.５Ｗｔ％Ｋの量だけ添加する。プロピレンと酸素含有気体（すなわち、分子酸素を含む気体）は、プロピレンの少なくとも部分エポキシ化を実現するのに有効な条件下、前述の触媒の存在下で、反応器内で一緒にされる。代表的なエポキシ化条件には、約１８０〜３５０ ℃の程度（より好ましくは、２００〜３００℃）の反応器の反応帯域内温度、および約１〜約３０.４×１０⁵Ｐａ（約１〜約３０ａｔｍ）の圧力が含まれる。入口圧力は９６.５〜５１７ＫＰａゲージ圧（１４〜７５ｐｓｉｇ）の低さとすることができる。高いエポキシド選択率とするのに有利なように、供給原料流は二酸化炭素および／または有機ハロゲン化物（以下で詳しく述べる）を含むのが好ましい。気体酸化窒素種（以下で詳しく述べる）も、前記種を、プロピレン（新鮮および／または再循環）および分子酸素を含む供給原料流に導入することによって、随意に反応器内の反応帯域に供給することができる。供給原料流への随意導入に適した酸化窒素種の例としては、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₃の少なくとも一つ、またはこれらの気体特にＮＯおよびＮＯ₂をエポキシ化条件下で生成しうる任意の気体物質、および前記気体の一つ特にＮＯとＣＯ、ＰＨ₃、ＳＯ₃、およびＳＯ₂のうち一つ以上との混合物がある。ＮＯがもっとも好ましい酸化窒素種である。しかし、これらの酸化窒素種の供給原料流への導入は必要ではない。存在する気体酸化窒素種（使用する場合）の量は臨界的ではない。最適量は、一部は、使用する特定カリウム塩とその濃度、およびカリウム塩の再適量に影響する前述のほかの要因、によって決定される。一般に、プロピレンのエポキシ化のために適当な酸化窒素種濃度は、Ｎ₂をバラストとして使用する場合、約０.１〜約２，０００Ｖｏｌｐｐｍである。ＮＯをプロピレンのエポキシ化に使用する場合、好ましい濃度は、Ｎ₂をバラストとして、約５〜約２，０００Ｖｏｌｐｐｍ、より好ましくは約２０〜５００Ｖｏｌｐｐｍである。しかし、前述のように、酸化窒素種濃度は、事実上ゼロとすることができる。この反応で使用する“酸素”は、純粋の分子酸素、原子酸素、エポキシ化条件下で存在しうる原子または分子酸素から誘導される任意の過渡ラジカル種、別の気体物質と前気のものの少なくとも一つとの混合物、およびエポキシ化条件下で前記のものの一つを生成しうる物質、を含むと定義することができる。酸素は、一般に、空気、市販の純粋酸素、またはエポキシ化条件下で気体状態で存在しかつ分子酸素を生成する他の物質として、反応器に導入する。反応帯域、またはエポキシ化条件下で反応物と触媒が一緒にされる反応器領域に供給される気体成分は、一般に、反応器に導入する前に混合される。しかし、必要であれば、代替法として、これらの成分は別々に、またはいろいろな組合せで導入することができる。たとえば、前述の特定組成を有する供給原料流は、その個々の成分が反応帯域に流入する前または流入する時に生成させることができる。したがって、ここで使用する“供給原料流”という言葉は、すべての気体成分が反応帯域に導入される前に混合される実施態様に本発明の方法を限定することを意味するものではない。本発明の方法と触媒が使用される反応器は当業者に公知の任意のタイプのものとすることができる。本発明で使用できる反応器パラメータのいくつかを以下で簡単に説明する。プロピレンおよび酸素（および随意の酸化窒素種）のほかに、供給原料流は性能向上有機ハロゲン化物たとえば脂肪族ハロゲン化物をも含むのが望ましい。この有機ハロゲン化物は好ましくは揮発性成分、すなわち反応帯域の温度および圧力条件下で主として気体状態で存在する物質である。この有機ハロゲン化物の普通の沸点は、もっとも好ましくは、大気圧下で約１００℃よりも低い。１〜１０個の炭素原子を含む化合物が好ましい。もっとも好ましくは、このハロゲン化物は塩化物種である。脂肪族ハロゲン化物という言葉には、飽和および不飽和ハロゲン化物がともに含まれ、たとえば二塩化エチレン、塩化エチル、塩化ビニル、塩化メチル、および塩化メチレンが含まれる。好ましくは、塩化エチルを有機ハロゲン化物として使用する。いろいろな有機ハロゲン化物の混合物を使用することができる。使用する有機ハロゲン化物の量は、各種の要因、たとえば酸化されるプロピレンの濃度、特定の触媒促進剤および酸化窒素種ならびにこれらの濃度、ならびにカリウム塩と酸化窒素種の最適量に影響するものとして前述した他の要因、によって変わる。しかし、プロピレンの酸化における有機ハロゲン化物の濃度の適当な範囲は、一般的に供給原料流の約０．１〜約２，０００Ｖｏｌｐｐｍ、より好ましくは約２５〜５００Ｖｏｌｐｐｍである。また、炭化水素、特に飽和炭化水素たとえばメタン、プロパン、またはエタンを供給原料流に含ませることができる。さらに、供給原料流は、バラストまたは稀釈剤、たとえば窒素、または他の不活性気体をも含むことができる（特に酸素含有気体としては空気を使用するとき）。いろいろな量の水蒸気も存在することができる。二酸化炭素も、本発明のエポキシ化法の供給原料流の成分として含ませるのが望ましい。ある範囲内での二酸化炭素の存在はプロピレンオキシド選択率に驚くほど改善をもたらすということがわかった。一般に、望ましい選択率の向上は供給原料流に１〜６０Ｖｏｌ％ＣＯ₂を使用した場合に観察され、５〜２５Ｖｏｌ％ＣＯ₂が好ましい。供給原料流の成分は下記の表に示す量だけ存在するのがもっとも好ましい。成分プロピレン酸化の場合のＶｏｌ％（またはｐｐｍ）プロピレン約２〜約５０％酸素約２〜約１０％有機ハロゲン化物０〜約２０００ｐｐｍ、より好ましくは役２０〜５００ｐｐｍ酸化窒素種０〜約２０００ｐｐｍプロピレン以外の炭化水素０〜約５％二酸化炭素０〜６０％、より好ましくは５〜２５％窒素また他のバラスト気体残り本発明は任意の寸法と種類の気相エポキシ化反応器たとえば当業者に公知の固定床および流動床反応器で使用できるが、本発明は標準的な固定床、多管式反応器たとえば現在エチレンオキシド反応器として使用されているものにおいてもっとも広い応用を見出すと予想される。これらの反応器は、一般に、壁冷却ならびに断熱式または非壁冷却反応器である。管長は一般に約１.５〜約１８.３ｍ（約５〜約６０フィート）の範囲とすることができるが、しばしば約４.６〜約１３. ７ｍ（約１５〜約４５フィート）の範囲にある。管は約１２.７〜約６３.５ｍｍ（約０.５〜約２.５インチ）の内径を有することができるが、一般に約２０.３〜約３８.１（約０.８〜約１.５インチ）であることが予想される。適当な外殻内に並列に配置した複数の触媒充填管が使用できる。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は一般に約５００〜約１０，０００ｈｒ^-1の範囲にある。代表的なＧＨＳＶ値は、約１〜約３０.４×１０⁵Ｐａ（約１〜約３０ａｔｍ）の圧力、通常約１.１〜約５.１×１０⁵Ｐａ（約１.１〜約５ａｔｍ）の圧力において、約８００〜約３，０００ｈｒ^-1の範囲にある。接触時間は０.５〜７０％好ましくは５〜３０％のプロピレンを転化させるのに十分なものでなければならない。例例１第三リン酸カルシウム担体（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＡＳ１２１６７−７４−７、表面積＝６５ｍ²／ｇ）上に３９Ｗｔ％Ａｇと１.９Ｗｔ％Ｋを含む、本発明による担体付き銀触媒を、下記の手順によって製造した。０.１２ｌ（４オンス）のジャーに、セラミックストーン（５個）、エチレンジアミン（１０.３０ｇ）、蒸留水（１０.２０ｇ）、シュウ酸二水和物（７.５０ｇ）、酸化銀（Ｉ）（１３.０ｇ）、モノエタノールアミン（３.６３ｇ）、蒸留水（５.１７ｇ）に溶かした硝酸カリウム（１.５９ｇ）、および第三リン酸カルシウム（１７.０ｇ）を挿入した。このジャーを密封し、４時間ボールミリングした。生成された混合物を１１０℃で１時間乾燥してから、３００℃で数時間か焼した。そのあと、この材料をペレット化し、１４／３０メッシュのふるいにかけた。この担体付き銀触媒のプロピレン酸化活性を管式反応器により試験した。試験条件として、２ｃｃ触媒、１０Ｖ０ｌ％プロピレン、５Ｖｏｌ％酸素、塩化エチル、２００ｐｐｍＮＯ、ＧＨＳＶ＝１２００ｈｒ^-1、４０ｃｃ／ｍｉｎの流量、２０７ｋＰａゲージ圧（３０ｐｓｉｇ）、２５０℃を使用した。プロピレン転化率５％、プロピレンオキシド選択率２７％が得られた。塩化エチル濃度を２００ｐｐｍに増大させることにより、プロピレンオキシド選択率が３４％に改良された（プロピレン転化率５％）。例２第三リン酸カルシウム担体（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＡＳ１２１６７−７４−７、表面積＝６５ｍ²／ｇ）上に４１Ｗｔ％Ａｇと２Ｗｔ％Ｋ（ＫＦとして添加）を含む、本発明による担体付き銀触媒について、プロピレン酸化活性を試験した。管式反応器を使用し、例１に示したものと同じ試験条件とした（５０ｐｐｍ塩化エチル）。プロピレンを転化率６％、プロピレンオキシド選択率３６％が観察された。下記の比較例１〜４は、触媒担体としての第三リン酸カルシウムが、やはりカルシウムおよびリン酸成分を含む他の物質に比してすぐれている、ということを示す。比較例１第一リン酸カルシウム（ＣＡＳ７７５８−２３−８）担体上に４０Ｗｔ％Ａｇと２Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む担体付き銀触媒を製造し、活性を試験した。例１に述べた試験条件を使用した（５０ｐｐｍ塩化エチル、２７６ｋＰａゲージ圧（４０ｐｓｉｇ））。わずか１％のプロピレン転化率しか実現されず、プロピレンオキシドは検出されなかった。比較例２第二リン酸カルシウム（ＣＡＳ７７５７−９３−９）担体上に３９Ｗｔ％Ａｇと１.９Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む担体付き銀触媒を製造し、プロピレン酸化活性を試験した。例１と同じ条件を使用した。比較例１の場合と同様に、プロピレンオキシドは観察されず、プロピレン転化率は小さかった（１％）。比較例３ヒドロキシアパタイト担体（ＣＡＳ１３０６−０６−５、表面積＝３３ｍ²／ｇ）上に４３Ｗｔ％Ａｇと２Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、担体付き銀触媒を製造し、比較例１の試験条件下で、プロピレン酸化活性を試験した。得られた結果（１％プロピレン転化率、０％プロピレンオキシド選択率）は、触媒担体としての第三リン酸カルシウムの優越性をさらに立証するものであった。比較例４リン酸三カルシウム担体（ＣＡＳ７７５８−８７−４、表面積＝４７ｍ²／ｇ）上に４３Ｗｔ％Ａｇと２.１Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、担体付き銀触媒を製造し、例１に示した条件（５０ｐｐｍ塩化エチル）を使用して、プロピレン酸化触媒としての活性を評価した。意外なことに、第三リン酸カルシウムとリン酸三カルシウムとの間の組成の類似にもかかわらず、後者の化合物は、担体として使用したとき、検出可能なプロピレンオキシドを与えず、またわずか１％のプロピレン転化率しか与えなかった。例３フッ化カルシウム担体上に３９Ｗｔ％Ａｇと２.１Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明による担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ条件（５０ｐｐｍ塩化エチル）を使用して、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は４％で、プロピレンオキシド選択率は３５％であった。Ｏ₂濃度を８Ｖｏｌ％に増大させると、プロピレン転化率は７％になり、プロピレンオキシド選択率は４０％に向上した。例４アルミン酸マグネシウム担体上に５０Ｗｔ％Ａｇと２Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明の担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ条件（５０ｐｐｍ塩化エチル、５０Ｖｏｌ％ＣＯ₂）を使用して、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は６％、プロピレンオキシド選択率は４２％であった。例５チタン酸ストロンチウム担体上に５０Ｗｔ％Ａｇと１.３Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明の担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ条件（５０ｐｐｍ塩化エチル）を使用して、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は１０％で、プロピレンオキシド選択率は３８％であった。例６モリブデン酸カルシウム担体上に５４Ｗｔ％Ａｇと１.９Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明の担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ試験条件（５０ｐｐｍ塩化エチル）を使用して、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は２％で、プロピレンオキシド選択率は２６％であった。例７チタン酸カルシウム担体上に４３Ｗｔ％Ａｇと１.６Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明の担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ条件（ただし、２００ｐｐｍ塩化エチルを使用）を用いて、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は４％で、プロピレンオキシド選択率は３６％であった。例８チタン酸バリウム担体上に４２Ｗｔ％Ａｇ１.１Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明の担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ条件（ただし、２００ｐｐｍ塩化エチルを使用）を用いて、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は３％で、プロピレンオキシド選択率は２６％であった。例９チタン酸マグネシウム担体上に５０Ｗｔ％Ａｇと１.５Ｗｔ％Ｋ（ＫＮＯ₃として添加）を含む、本発明の担体付き銀触媒を製造し、例１に示すものと同じ条件（ただし、２００ｐｐｍ塩化エチルを使用）を用いて、プロピレン酸化活性を試験した。プロピレン転化率は４％で、プロピレンオキシド選択率は３５％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年３月２６日（１９９８．３．２６）【補正内容】本発明によれば銀及び担体を含むプロピレンエポキシ化に有用な担体付銀触媒が得られ、そして前記担体はアルカリ土類金属チタネート、ｔｒｉｂａｓｉｃカルシウムホスフェート、マグネシウムアルミネート、カルシウムモリブデート、カルシウムフルオライド及びそれらの混合物から選ばれるアルカリ土類金属含有化合物を含み、そして前記担体付き触媒がさらにエポキシ化条件の下にナイトレートを形成しうるアニオン、ナイトライト、ナイトレートから選ばれるアニオン及びカリウムカチオンを含むカリウム塩及びそれらの混合物を含むものである。本発明は又酸素及びプロピレンよりなる原料流を１８０℃乃至３５０℃の温度で気相中で前述の担体付銀触媒に接触させるプロピレンのエポキシ化方法を提供するものである。請求の範囲１．銀及び担体を含むプロピレンエポキシ化に有用な担体付銀触媒であって、前記担体はアルカリ土類金属チタネート、ｔｒｉｂａｓｉｃカルシウムホスフェート、マグネシウムアルミネート、カルシウムモリブデート、カルシウムフルオライド及びそれらの混合物から選ばれるアルカリ土類金属含有化合物を含み、そして前記担体付き触媒が更にエポキシ化条件の下にナイトレートを形成しうるアニオン、ナイトライト、ナイレートから選ばれるアニオン及びカリウムカチオンを含むカリウム塩及びそれらの混合物を含むことを特徴とする触媒。２．アルカリ土類金属含有担体がアルカリ土類金属チタン酸塩であり、該アルカリ土類金属チタン酸塩がチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびこれらの混合物から選択される請求項１の触媒。３．前記担体に、水、銀化合物、カリウム塩、ならびにアミン、カルボン酸、およびこれらの混合物から選択される錯生成／可溶化剤から成る混合物を含浸させ、そのあとか焼することによって得られる請求項１又は２の触媒。４．前記担休がさらに、アルカリ土類金属含有化合物以外の不活性耐熱固休担体を含む、請求項１〜３のいずれか１項の触媒。５．前記不活性耐熱固体担体が前記担休の５０Ｗｔ％までを構成する請求項４の触媒。６．前記不活性耐熱固体担体がアルファアルミナである請求項４又は５の触媒。７．前記担体が本質的にアルカリ土類金属含有化合物から成る請求項１〜６のいずれか１項の触媒。８．酸素とプロピレンから成る供給原料流が、気相、１８０〜３５０℃の温度で、請求項１〜７のいずれか１項の触媒と接触させられるプロピレンエポキシ化の方法。９．供給原料流がさらに脂肪族ハロゲン化物を含む請求項８の方法。１０．供給原料流がさらにＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₃，Ｎ₂Ｏ₄およびこれらの混合物から成るグループから選択される酸化窒素種を含む請求項８または９の方法。１１．供給原料流がさらに二酸化炭素を含む請求項９〜１０のいずれか１項の方法。１２．プロピレンが、気相、２００〜３００℃の温度で、酸素、脂肪族ハロゲン化物、二酸化炭素、ならびにＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₃，Ｎ₂Ｏ₄およびこれらの混合物から成るグループから選択される酸化窒素種と接触させられる請求項８〜１１のいずれか１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ガフネイアンアメリカ合衆国 19380 ペンシルベニア州ウエストチェスターコープランドスクールロード 805 (72)発明者ピッチャイランガサミーアメリカ合衆国 19382 ペンシルベニア州ウエストチェスターフアウラードライブ 207

Claims

【特許請求の範囲】１．銀と、アルカリ土類金属チタン酸塩、第三リン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、フッ化カルシウム、およびこれらの混合物から選択されるアルカリ土類金属含有化合物からなる担体とから成るプロピレンエポキシ化に有効な担体付き銀触媒。２．アルカリ土類金属含有担体がアルカリ土類金属チタン酸塩であり、該アルカリ土類金属チタン酸塩が、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびこれらの混合物から選択される請求項１の担体付き触媒。３．さらに、カリウム陽イオンと、硝酸塩、亜硝酸塩、エポキシ化条件下で硝酸塩を生成しうる陰イオン、およびこれらの混合物から選択される陰イオンとから成るカリウム塩を含む請求項１または２の担体付き触媒。４．前記担体に、水、銀化合物、カリウム塩ならびにアミン、カルボン酸、およびこれらの混合物から選択される錯生成／可溶化剤から成る混合物を含浸させ、そのあとか焼することによって得られる請求項３の担体付き触媒。５．前記担体が、さらにアルカリ土類金属含有化合物以外の不活性耐熱固体担体を含む、請求項１〜４のいずれか１項の担体付き触媒。６．前記不活性耐熱固体担体が前記担体の５０Ｗｔ％までを構成する請求項５の触媒。７．前記不活性耐熱固体担体がアルファアルミナである請求項５または６の担体付き触媒。８．前記担体が事実上アルカリ土類金属含有化合物のみから成る請求項１〜４のいずれか１項の担体付き触媒。９．酸素とプロピレンから成る供給原料流が、気相、１８０〜３５０℃の温度で、請求項１〜８のいずれか１項の担体付き銀触媒と接触させられるプロピレンエポキシ化の方法。１０．供給原料流がさらに脂肪族ハロゲン化物を含む請求項９の方法。１１．供給原料流がさらに、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ₄、およびこれらの混合物から成るグループから選択される酸化窒素種を含む請求項９または１０の方法。１２．供給原料流がさらに二酸化炭素を含む請求項９〜１１のいずれか１項の方法。１３．プロピレンが、気相、２００〜３００℃の温度で、酸素、脂肪族ハロゲン化物、二酸化炭素、ならびにＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ₄、およびこれらの混合物から成るグループから選択される酸化窒素種と接触させられる請求項９〜１２のいずれか１項の方法。