JP2001339130A - 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高周波帯域での優れた誘電特性を有し、かつ
従来のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂積層板と同様な成
形性と加工性を具備し、併せて高い耐熱性と電気絶縁信
頼性に優れた積層板や印刷配線板の製造を可能とする樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
シアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、３
官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ_3/2 ）及び４官能性シ
ロキサン単位（ＳｉＯ_4/2 ）から選ばれる少なくとも１
種類のシロキサン単位を含有し、重合度は２〜７，００
０であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有
するシリコーン重合体（Ｄ）並びに無機充填剤（Ｅ）を
必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域にお
いて信号の低損失が要求される無線通信関連の端末機器
に内蔵されるフィルタ等の部品や無線基地局のアンテナ
あるいはマイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚ
を超えるような高速コンピュータ等に使用される印刷配
線板用の基板を製造するのに適した樹脂組成物並びにこ
れを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリ
プレグ及び金属張積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信関連の電子機器では、
大容量の情報を高速で処理することが要求され、ここで
扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかし、信号
の強度は高周波になればなるほど減衰しやすくなる性質
を持つため、この分野で用いられる印刷配線板には低伝
送損失の基板材料が望まれる。すなわち、高周波数帯で
比誘電率及び誘電正接の低い樹脂材料を用いる必要があ
る。

【０００３】また、コンピュータ等の電子機器では、大
量の情報を短時間で処理するために動作周波数が５００
ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や信号の
高周波数化が進んでいる。このような高速パルス信号を
扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってき
た。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物
の比誘電率の平方根に比例して長くなるため、コンピュ
ータ等に用いられる配線板では比誘電率の低い基板用樹
脂材料が要求されている。

【０００４】以上のような信号の高周波数化に対応し、
従来この分野においては比誘電率や誘電正接の低いふっ
素樹脂等の熱可塑性樹脂材料が使用されてきたが、溶融
粘度が高いため流動性が不足し、プレス成形時に高温高
圧が必要という問題や寸法安定性及び金属めっきとの接
着性に劣るという欠点を残していた。そのため、熱硬化
性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正接が最も低い樹脂の
一つとして知られるシアネートエステル樹脂による組成
物として特公昭４６−４１１１２号公報に示されている
シアネートエステル及びエポキシ系樹脂からなる組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド、シアネートエステル及びエポキシ系樹脂か
らなる組成物を用いる方法が提案されている。

【０００５】また、熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を
改善するものとして、特公平５−７７７０５号公報に示
されているポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）と架橋性ポリマー及びモノマーとの樹脂組成物及び
特公平６−９２５３３号公報に示されている特定の硬化
性官能基を持つポリフェニレンエーテルと架橋性モノマ
との樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では
誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を用いる方法がある。

【０００６】また、シアネートエステル樹脂と誘電特性
が良好なポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を
用いて高周波特性を改善するものとして、特公昭６３−
３３５０６号公報に示されているシアネートエステル及
びビスマレイミドとポリフェニレンエーテルとの樹脂組
成物、特開平５−３１１０７１号公報に示されているフ
ェノール変性樹脂とシアネートエステルとの反応物及び
ポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を用いる方
法がある。さらに高周波特性の良い耐熱性成形材料とし
て、特公昭６１−１８９３７号公報に示されているよう
にポリフェニレンエーテルにシアネートエステル樹脂を
混練した樹脂組成物がある。

【０００７】一方、高周波数化に対応した印刷配線板に
限らず、電子機器の小型化・高性能化に伴い積層板の高
多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減
少などによる高密度化が進んでいる。このため、積層板
の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等に対する要求はま
すます厳しくなっている。耐熱性や絶縁特性を向上させ
る手法としては、従来から樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温
度）化等による樹脂硬化物物性の改良が広く行われてき
た。しかしながら、上記特性を十分に満足させるために
は樹脂の改良だけでは不十分となってきた。

【０００８】この解決策の一つとして、無機充填剤を併
用する方法がある。無機充填剤は増量剤としてだけでな
く、寸法安定性や耐湿耐熱性等の向上を目的として検討
されており、近年では特殊な充填剤を選択することによ
り、高誘電率化、低誘電正接化、高放熱化及び高強度化
等の優れた機能を付与することも検討されている。

【０００９】こうした状況下で、高周波対応の樹脂材料
にも無機充填剤を配合することにより耐熱性や寸法安定
性等の向上を図るため、特公昭６３−３３５０５号公報
に示されているシアネートエステル及びビスマレイミド
又はシアネートエステル、ビスマレイミド及びエポキシ
系樹脂材料に無機充填剤を配合した樹脂組成物や特開昭
６２−２７５７４４号公報や特開平４−９１１６０号公
報に示されているポリフェニレンエーテル及び架橋性モ
ノマーに無機充填剤を配合した樹脂組成物、特開平１０
−２１２３３６号公報に示されているフェノール変性ポ
リフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂に無機充填剤を
配合した樹脂組成物が提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭４６−
４１１１２号公報や特公昭５２−３１２７９号公報に示
される方法は、比誘電率が若干低くなるもののシアネー
トエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有している
ため高周波特性が不十分という問題点があった。

【００１１】特公平５−７７７０５号公報や特公平６−
９２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善さ
れるものの、本来熱可塑性ポリマーであるポリフェニレ
ンエーテルを主体としているために樹脂組成物の溶融粘
度が高く流動性が不足するという問題点があった。した
がって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要と
なったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有
る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適で
あった。

【００１２】特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５
−３１１０７１号公報に示される方法は、誘電特性が若
干改善されるものの、ポリフェニレンエーテルと併用す
る熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル
樹脂やフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物
であるためシアネートエステル以外の他の成分の影響に
よって高周波特性は依然として不十分であるという問題
点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリフ
ェニレンエーテルの配合量を増加すると前述のポリフェ
ニレンエーテルをベースとした材料同様に樹脂組成物の
溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪
いという問題点があった。

【００１３】また、特公昭６１−１８９３７号公報に示
されるポリフェニレンエーテルにシアネートエステル樹
脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、かつ
シアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低くな
るために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるもの
の、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用い
るとその樹脂硬化物の誘電特性は、誘電正接が比誘電率
の値の割に高いという傾向にあり、ＧＨｚ帯域の伝送損
失を十分に低減できないという問題点があった。さら
に、誘電正接を低くするためシアネートエステルの配合
量を少なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）
すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同
様に樹脂組成物の溶融粘度が高なって流動性が不足する
ため成形性が悪いという問題点があった。

【００１４】一方、無機充填剤を配合して積層板として
の高性能化を図る方法（特公昭６３−３３５０５号公報
等）に関しては、通常、各種充填剤をワニスに配合する
と、充填剤は徐々に沈降しはじめるため、塗工時に再度
撹拌等を行い、充填剤を分散せさる必要がある。しかし
ながら、沈降が著しい場合には、充填剤の凝集等により
撹拌だけでは十分な分散は困難となる。また、プリプレ
グを製造する際にも充填剤は、ワニスタンクや含浸タン
ク等のワニスがたまる部分に沈降し、更にロール等にも
徐々に付着し塗工性（作業性）が低下する。このため、
プリプレグの外観等は著しく低下し、充填剤の分散性が
不均一となるため積層板とした場合に界面の接着性が低
下し、耐湿性やドリル加工性及び絶縁特性等が低下して
しまう。

【００１５】充填剤の分散性を向上させる手法として
は、カップリング剤等の処理剤により予め表面を処理し
た充填剤を用いる方法がある。しかしながら、処理充填
剤はコストが高く、市販されている処理充填剤の種類も
非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理
充填剤を選択するのは困難であった。一方、更なる機能
性向上を目的として、樹脂材料への充填剤の配合量は増
加する傾向を示している。充填剤の配合量の増加に伴
い、上記の沈降やロール等への付着はますます顕著とな
り、これまで以上に優れた分散性やチキソトロピー性が
必要となる。これら特性を満足させることは、従来行わ
れているカップリング剤による処理方法では困難となっ
てきている。

【００１６】また、充填剤を処理する場合、通常は処理
剤の希釈溶液等に浸漬またはスプレー等による噴霧後、
加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の２つの問題を持
っている。一つは、処理充填剤の表面にカップリング剤
がオリゴマー化して物理的吸着層を形成する。もう一つ
は、充填剤が凝集するため、ワニス等への配合時に微粉
砕する必要があり、このため充填剤の表面は不均一な処
理層が残ってしまう。物理的吸着層や不均一な処理層
は、積層板とした場合に充填剤と樹脂との界面の接着性
を低下させる。

【００１７】また、樹脂ワニス配合時に、直接カップリ
ング剤を添加する方法（特開昭６１−２７２２４３号公
報）があるが、この方法では予め樹脂が配合されている
ためワニスの粘度が高く、充填剤の凝集はある程度回避
できるものの、カップリング剤が選択的に充填剤表面に
均一に配向できないため、十分な無機充填剤と樹脂との
界面の接着性や樹脂材料への良好な分散性を発現するこ
とができないという難点がある。

【００１８】また特に、特開昭６２−２７５７４４号公
報、特開平４−９１１６０号公報及び特開平１０−２１
２３３６号公報に示されているポリフェニレンエーテル
系樹脂材料に無機充填剤を配合する場合においては、ポ
リフェニレンエーテルの溶融粘度やポリフェニレンエー
テルを溶剤に溶解した時の溶液粘度が非常に高く、充填
剤を樹脂中に均一に分散させることが困難となるため、
充填剤の凝集が著しく無機充填剤と樹脂との界面に空隙
等の欠陥が生じ、硬化物や積層板とした時の耐湿性、ド
リル加工性、絶縁特性等が低下してしまう。

【００１９】また、市販されている通常のカップリング
剤で処理された無機充填剤を用いた場合においても、工
業的に行われる無機充填剤の表面処理は極めて短時間で
行われるため、充填剤の表面はリジッドな薄い層の形成
にとどまり、かつ均一に覆うことはできず欠陥の多い処
理形態となっている。さらに、物理的な吸着層が樹脂層
に溶け出しやすく、界面近傍の樹脂硬化物の不均一化や
低強度化による充填剤と樹脂との界面の接着性を招く可
能性が高い。このように、ポリフェニレンエーテルのよ
うな高粘度のポリマーに無機充填剤を凝集することなく
分散させることは難しく、逆に上記のような耐湿性、ド
リル加工性及び絶縁特性等の特性低下を引き起こしてい
た。さらに、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂
をベースとした樹脂材料には、寸法安定性及び金属めっ
きとの接着性に劣るという問題を引き起こしていた。

【００２０】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、高周波帯域での優れた誘電特性を有し、かつ従来の
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性と
加工性を具備し、併せて高い耐熱性と電気絶縁信頼性に
優れた樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニ
ス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板を
提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、シアネートエステル樹脂、フェノール化
合物及び無機充填剤がその構造上又は吸湿等により表面
に有する水酸基と反応する官能基を有するシリコーン重
合体で処理した無機充填剤を必須成分とした樹脂組成物
を用いることにより、本発明の目的が達成し得ることを
見出した。また、本発明者らは、前記樹脂組成物に、ポ
リフェニレンエーテル樹脂をさらに含有した樹脂組成物
を用いることにより、本発明の目的を達成し得ることを
も見出し、本発明を完成した。

【００２２】すなわち本発明は、分子中にシアナト基を
２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、フェノール
化合物（Ｂ）、式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であ
り、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても
よいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シ
ロキサン単位及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロ
キサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン
単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に
水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重
合体（Ｄ）並びに無機充填剤（Ｅ）を必須成分ｇを含有
することを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。

【００２３】さらに、本発明は、分子中にシアナト基を
２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、フェノール
化合物（Ｂ）並びに式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基
であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能
性シロキサン単位及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性
シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキ
サン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末
端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコー
ン重合体で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。

【００２４】さらに、本発明は、分子中にシアナト基を
２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）とフェノール
化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基と
フェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合
当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０
の範囲で反応させて得られるフェノール変性シアネート
エステルオリゴマー、シアネート化合物（Ａ）のシアナ
ト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基と
の配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９未満
の範囲で配合されるフェノール化合物（Ｂ）（但し、該
フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造す
る際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と該配合され
るフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．
０２５〜０．３０の範囲を外れることはない。）、並び
に式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコー
ン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位
及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロキサン単位か
ら選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有
し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反
応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）
で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴
とする樹脂組成物を要旨とする。更に、本発明は、上記
樹脂組成物に、さらにポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を要旨と
する。

【００２５】更に、本発明は、ポリフェニレンエーテル
樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノ
ール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト
基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との
配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．
３０の範囲で反応させて得るポリフェニレンエーテル樹
脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマー、
シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合
物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基
／シアナト基比）が０．２９未満の範囲で配合されるフ
ェノール化合物（Ｂ）（但し、該ポリフェニレンエーテ
ル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマ
ーを製造する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と
該配合されるフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当
量比で０．０２５〜０．３０の範囲を外れることはな
い。）並びに式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であ
り、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても
よいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シ
ロキサン単位及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロ
キサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン
単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に
水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重
合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。

【００２６】更に、本発明は、上記の樹脂組成物を溶剤
に溶解又は分散させて得られる樹脂ワニスを要旨とす
る。

【００２７】更に、本発明は、上記の樹脂組成物又は樹
脂ワニスを基材に含浸させた後乾燥させてプリプレグを
製造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、さらにその
少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧するこ
とにより得られる金属張積層板を要旨とする。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において用い
られるシアネート化合物（Ａ）は、特に限定されるもの
ではないが、式（Ｉ）で示されるシアネート化合物から
選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。

【００２９】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜３のアルキレン基、式（II)又は式（III)を
表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ₄
は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）

【化１２】

【化１３】

【００３０】式（Ｉ）で示されるシアネート化合物の具
体例としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス
（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシア
ネートエステル化物が挙げられる。また、これらは一種
類を用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。

【００３１】本発明の樹脂組成物において用いられるフ
ェノール化合物（Ｂ）は、特に限定されるものではない
が、式（IV）で表されるフェノール化合物及び式（Ｖ）
で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１
種類を含む一価フェノール化合物が好ましい。

【００３２】

【化１４】 （式中、Ｒ_５ 、Ｒ_６ は水素原子又はメチル基を示し、
それぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜３の
整数を表す。）

【化１５】 （式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₈ はメ
チル基、エチル基又は２，２−ジメチルプロピル基を示
す。ｎは１〜２の整数を表す。）

【００３３】式（IV）で表されるフェノール化合物とし
て、例えば、ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ（又
はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールが挙
げられる。式（Ｖ）で表されるフェノール化合物は、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は２，６）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが
挙げられる。また，これらフェノール化合物の一種類を
用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。

【００３４】本発明の樹脂組成物において用いられるフ
ェノール化合物（Ｂ）の配合量は、シアネート化合物
（Ａ）のシアナト基１当量に対するフェノール化合物
（Ｂ）のフェノール性水酸基比（水酸基／シアナト基当
量比）で０．０２５〜０．３０とするのが好ましく、
０．０２５〜０．２５とするのがより好ましく、０．０
２５〜０．２０とするのが特に好ましい。水酸基／シア
ナト基比が０．０２５未満では十分な誘電特性が得られ
ず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低くならない
傾向がある。また０．３０を超えるとかえって誘電正接
が高くなったり吸湿時の耐熱性が悪化したりする傾向が
ある。

【００３５】また、本発明の樹脂組成物においては、シ
アネート化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）の代
わりに、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物
（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノ
ール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比
（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲
で反応させて得るフェノール変性シアネートエステルオ
リゴマー及びシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフ
ェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当
量比（水酸基／シアナト基比）が０．２９以下の範囲で
配合されるフェノール化合物（Ｂ）を用いることができ
る（フェノール化合物（Ｂ）の配合量は、フェノール変
性シアネートエステルオリゴマー製造時との合計で、水
酸基／シアナト基比が０．０２５〜０．３０の範囲を外
れることがないよう使用される。）。また、この時に
は、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー製造
する際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と後で用い
られるフェノール化合物（Ｂ）は、同じもよいし、異な
ってもよい。またそれらは二種類以上を用いてもよい。

【００３６】シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合
物（Ｂ）とを反応させて得られるフェノール変性シアネ
ートエステルオリゴマーは、シアネート化合物（Ａ）が
単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネー
トエステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３，
５，７，９及び１１量体を含む）と、シアネート化合物
（Ａ）のシアナト基にフェノール化合物（Ｂ）のフェノ
ール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリ
ゴマーと、フェノール化合物（Ｂ）の１つ又は２つがト
リアジン環を構成する構造内に導入したことによって生
成する、すなわちトリアジン環から伸びる３つの鎖のう
ち１つまたは２つがフェノール化合物に由来する分子に
置き換わった変性オリゴマーとの混合オリゴマーであ
る。本発明に用いるフェノール変性シアネートエステル
オリゴマーは、数平均分子量が３８０〜２，５００、特
に８００〜２，０００のものが好ましい。数平均分子量
が３８０未満では、シアネート化合物（Ａ）の転化率と
同様、シアネート化合物（Ａ）は結晶性が高いため、フ
ェノール変性シアネートエステルオリゴマーを溶剤に溶
解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマ
ーが再結晶する場合があり、２，５００を超える場合
は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への
含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われる場合
があり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くな
ったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が失われる
場合がある。

【００３７】さらに、本発明においては、上記のフェノ
ール変性シアネートエステルオリゴマーとポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ｃ）を、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール
化合物（Ｂ）を反応させて得るポリフェニレンエーテル
樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマー
として用いることができる。具体的には、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ｃ）の加熱溶融中又は溶剤溶液中でシ
アネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシア
ネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物
（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／
シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させ
て得られるポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール
変性シアネートエステルオリゴマー又はその溶剤溶液で
ある。この手法によれば、フェノール変性シアネートオ
リゴマーとポリフェニレンエーテル樹脂が均一に相容化
した，いわゆる“セミＩＰＮ（Semi Interpenetrating
Polymer Network) 化”した樹脂が生成される。

【００３８】本発明の樹脂組成物において、フェノール
変性シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレン
エーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエステルオ
リゴマーを用いる場合は、シアネート化合物（Ａ）の転
化率が１０〜７０％、より好ましくは２０〜７０％（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出）と
なるように反応させて得られるフェノール変性シアネー
トエステルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂
含有フェノール変性シアネートエステルオリゴマーが好
ましい。シアネート化合物（Ａ）の転化率が１０％未満
の場合、シアネート化合物（Ａ）は結晶性が高いため、
本発明で用いられるフェノール変性シアネートエステル
オリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノ
ール変性シアネートエステルオリゴマーを溶剤に溶解し
ワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマー
（Ａ）が再結晶する場合がある。また、シアネート化合
物（Ａ）の転化率が７０％を超える場合は、ワニスとし
た時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下し
プリプレグ表面の平滑性が失われる場合があり、ゲル化
時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの
保存安定性（ポットライフ）が失われる場合がある。

【００３９】本発明の樹脂組成物において必要に応じて
用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
スチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー等が
挙げられる。ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー及び
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルとスチレン−ブタジエンコポリマー等のアロイ化ポリ
マーを用いる場合は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテル成分を５０％以上含有するポリ
マーであることがより好ましい。

【００４０】ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を用い
る場合の配合量は、シアネート化合物（Ａ）１００重量
部に対して５〜３００重量部とすることが好ましく、１
０〜２５０重量部とすることがより好ましく、１５〜２
２０重量部とすることが特に好ましい。さらに十分な誘
電特性を得るためには、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）の配合量を５重量部以上にすることが好ましい
が、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなっ
て流動性が不足するため成形性が悪くなり、またシアネ
ート化合物（Ａ）の反応性も悪くなる傾向がある。

【００４１】本発明の樹脂組成物におけるシリコーン重
合体（Ｄ）は、式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であ
り、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても
よいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シ
ロキサン単位及び式ＳｉＯ_{4/ 2} で表される４官能性シロ
キサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン
単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に
水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重
合体（Ｄ）である。より好ましい重合度の下限は３であ
る。さらに好ましい重合度は３〜１，０００である。こ
こで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場
合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの
検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したも
のである。シリコーン重合体（Ｄ）は、上記３官能性シ
ロキサン単位及び４官能性シロキサン単位以外に、Ｒ₂
ＳｉＯ_2/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合
体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なってい
てもよい。）で表される２官能性シロキサン単位を含ん
でもよい。

【００４２】前記３官能性シロキサン単位及び２官能性
シロキサン単位の式におけるＲとしては、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基等があり、水酸基と反応する
官能基としては、シラノール基，炭素数１〜４のアルコ
キシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素、臭素等
のハロゲン原子等がある。

【００４３】上記の４官能性シロキサン単位には１〜３
個の加水分解可能な基又はＯＨ基、３官能性シロキサン
単位には１〜２個の加水分解可能な基又はＯＨ基及び２
官能性シロキサン単位には１個の加水分解可能な基又は
ＯＨ基が残存していてもよい。

【００４４】本発明におけるシリコーン重合体（Ｄ）
は、上記のように３官能性シロキサン単位及び４官能性
シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサ
ン単位が３次元架橋しているもの、さらにこれらと上記
２官能性シロキサン単位が３次元架橋しているものであ
るが、完全硬化又はゲル化していないで３次元架橋して
いるものである。完全硬化又はゲル化していないこと
は、例えば、反応溶媒に溶解することにより確認するこ
とができる。このようなシリコーン重合体（Ｄ）とし
て、例えば、３官能性シロキサン単位のみからなるも
の、４官能性シロキサン単位のみからなるもの、２官能
性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなるも
の、２官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位
からなるもの、３官能性シロキサン単位と４官能性シロ
キサン単位からなるもの、及び２官能性シロキサン単位
と３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位か
らなるものが好ましい。それらシロキサン単位の具体的
な含有量としては，全シロキサン単位に対して、４官能
性シロキサン単位又は３官能性シロキサン単位を１５〜
１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％及び２官
能性シロキサン単位を０〜８５モル％、好ましくは０〜
８０モル％である。特に、また、全シロキサン単位に対
して、４官能性シロキサン単位を１５〜１００モル％、
好ましくは２０〜６０モル％、３官能性シロキサン単位
を０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％及び２官
能性シロキサン単位を０〜８５モル％、好ましくは０〜
８０モル％含有することが好ましい。

【００４５】本発明におけるシリコーン重合体（Ｄ）
は、一般式 Ｒ′_n ＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ′は非反応性
の基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のハロゲン等の置換基を有していてもよいフェニル基等
のアリール基を、Ｘは加水分解してＯＨ基を生成するこ
とができる基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン
原子又は−ＯＲを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。ｎは
０〜２の整数を意味する。）（XI）で表されるシラン化
合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。

【００４６】前記一般式で表されるシラン化合物は、具
体的にはＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄等のテト
ラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物（以
下、シラン化合物における官能性とは，縮合反応性の官
能基を有することを意味する。）、Ｈ₃ ＣＳｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、Ｈ₅ Ｃ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₇ Ｃ₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₉ Ｃ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₃ Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｈ₅ Ｃ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 、Ｈ₇ Ｃ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｈ₉ Ｃ₄ Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｈ₃ ＣＳｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｈ₅ Ｃ₂
Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｈ₇ Ｃ₃ Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）
₃ 、Ｈ₉ Ｃ₄ Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｈ₃ ＣＳｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｈ₅ Ｃ₂ Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｈ₇ Ｃ₃
Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｈ₉ Ｃ₄ Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、ＰｈＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＰｈＳｉ（Ｏ
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃（ただし、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。以下同様。）等のフェニルトリ
アルコキシシラン、（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₃ ＳｉＣＨ₃ 、
（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₃ ＳｉＣ₂ Ｈ₅ 、（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₃
ＳｉＣ₃ Ｈ₇ 、（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₃ ＳｉＣ₄ Ｈ₉等のモ
ノアルキルトリアシルオキシシラン、Ｃｌ₃ ＳｉＣＨ
₃ 、Ｃｌ₃ ＳｉＣ₂ Ｈ₅ 、Ｃｌ₃ ＳｉＣ₃ Ｈ₇ 、Ｃｌ₃
ＳｉＣ₄ Ｈ₉ 、Ｂｒ₃ ＳｉＣＨ₃ 、Ｂｒ₃ ＳｉＣ₂ Ｈ
₅ 、Ｂｒ₃ ＳｉＣ₃ Ｈ₇ 、Ｂｒ₃ ＳｉＣ₄ Ｈ₉等のモノ
アルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合
物、（Ｈ Ｃ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｈ₅ Ｃ₂ ）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｈ₇ Ｃ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（Ｈ₉ Ｃ₄ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｈ₅ Ｃ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、（Ｈ₇ Ｃ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｈ₉
Ｃ₄ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、（Ｈ₅ Ｃ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ 、
（Ｈ₇ Ｃ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ 、（Ｈ₉ Ｃ₄ ）₂
Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₂ 、（Ｈ₅ Ｃ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｈ₇
Ｃ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｈ₉ Ｃ₄ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂等のジアルキルジアルコキシシラン、
Ｐｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｈ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅）
₂等のジフェニルジアルコキシシラン、（Ｈ₃ ＣＣＯ
Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ 、（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₂ Ｓｉ（Ｃ
₂ Ｈ₅） ₂、（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₂ Ｓｉ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、
（Ｈ₃ ＣＣＯＯ）₂ Ｓｉ（Ｃ₄ Ｈ ₉ ）₂等のジアルキル
ジアシルオキシシラン、Ｃｌ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｌ
₂ Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｌ₂ Ｓｉ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｃ
ｌ₂ Ｓｉ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｂｒ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｂ
ｒ₂ Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂｒ₂ Ｓｉ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、
Ｂｒ₂ Ｓｉ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂等のアルキルジハロゲノシラ
ンなどの２官能性シラン化合物がある。

【００４７】本発明に用いられる前記一般式 Ｒ′_n Ｓ
ｉＸ_4-n （XI) で表されるシラン化合物としては、４官
能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分
として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて
適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としては
テトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化
合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ま
しく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアル
コキシシランが好ましい。

【００４８】使用量としては、好ましくは、４官能性シ
ラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル
％、好ましくは２０〜１００モル％及び２官能性シラン
化合物０〜８５モル％、好ましくは０〜８０モル％の割
合で使用され、特に好ましくは、４官能性シラン化合物
１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、
３官能性シラン化合物０〜８５モル％、好ましくは０〜
８０モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％、
好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。

【００４９】本発明におけるシリコーン重合体（Ｄ）
は、前記した一般式（XI）で表されるシラン化合物を加
水分解、重縮合して製造されるが、このとき、塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレ
イン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸等を触媒として使
用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモ
ニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら
触媒は、一般式（XI）で表されるシラン化合物の量に応
じて適当量用いられるが、好適には一般式（XI）で表さ
れるシラン化合物１モルに対して０．００１〜０．５モ
ルの範囲で用いられる。

【００５０】また、上記の加水分解・重縮合は、溶剤中
で行うことが好ましい。また、この反応に際して、水を
存在させてもよい。水の量も適宜決められるが、多すぎ
る場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題が
あるので、その量は、一般式（XI）で表されるシラン化
合物１モルに対して５モル以下が好ましく、０．５〜４
モルの範囲とすることがより好ましい。

【００５１】シリコーン重合体の製造は、上記の条件、
配合を調整してゲル化しないように行われる。

【００５２】シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同
じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好まし
い。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用
してもよく、反応生成溶液からシリコーン重合体を分離
し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。

【００５３】本発明における無機充填剤（Ｅ）は、特に
制限はないが、例えばアルミナ、酸化チタン、マイカ、
シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭
酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のク
レー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウ
ム、炭化ケイ素等が好適に用いられる。これらの無機充
填剤は単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよ
い。また、無機充填剤の形状、粒径についても特に制限
はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ，好ましくは
０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。さらに、
これらの無機充填剤の配合量も特に限定するものではな
いが、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物
（Ｂ）と必要に応じて使用するポリフェニレンエーテル
樹脂（Ｃ）との総量１００重量部に対して１〜１，００
０重量部が好ましく、１〜８００重量部がより好まし
い。

【００５４】さらに、本発明の樹脂組成物は、無機充填
剤（Ｅ）を前記シリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した
無機充填剤（Ｆ）を用いていることを特徴とする。この
表面処理した無機充填剤（Ｆ）を用いると、その効果は
一層顕著となる。シリコーン重合体（Ｄ）の無機充填剤
に対する処理方法は特に限定するものではなく、シリコ
ーン重合体（Ｄ）を無機充填剤（Ｅ）とを直接混合する
乾式法や、シリコーン重合体（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）
とを混合する希釈処理液を用いた湿式法等が好適であ
る。また、無機充填剤へのシリコーン重合体（Ｄ）の付
着量も特に制限はないが、無機充填剤重量の０．０１〜
２０重量％が通常好適であり、好ましくは０．０５〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％である。
０．０１重量％未満では無機充填剤の樹脂材料への分散
性が不十分になり電気絶縁信頼性が低下することがあ
り、２０重量％を超えると耐熱性等が低下することがあ
る。

【００５５】シリコーン重合体（Ｄ）の無機充填剤への
表面処理に際し、シリコーン重合体（Ｄ）の希釈に使用
する上記希釈処理液を用いた湿式法を採用する場合、シ
リコーン重合体（Ｄ）溶の希釈に使用する溶剤としては
特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭
化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチル
アセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等
のエステル系、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等、ニ
トリル類、水等の溶剤が好適に用いられ、これらは単独
で用いてもよいし，２種類以上の混合溶剤として用いて
もよい。溶剤を使用する場合、その使用量に特に制限は
ないが、通常シリコーン重合体（Ｄ）の不揮発分濃度が
０．０１〜９０重量％、好ましくは０．０１〜８０重量
％が好適である。また、表面処理する際の温度には特に
制限はなく、室温で処理してもよいし、使用する溶剤の
還流温度あるいはそれ以下の温度でもよい。

【００５６】上記のシリコーン重合体で無機充填剤を処
理する場合、無機充填剤とシリコーン重合体溶液とを混
合することが好ましく、また、得られた混合液を使用す
ることが作業上で好ましい。なお、混合時にシリコーン
重合体が完全硬化又はゲル化しないようにされる。その
ためには、混合時の温度は、常温以上２００℃以下であ
ることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ま
しい。

【００５７】また、無機充填剤をシリコーン重合体溶液
に配合し、シリコーン重合体が表面に付着した無機充填
剤を分離乾燥して、シリコーン重合体により表面処理さ
れた無機充填剤を調製してもよい。このとき、表面処理
された無機充填剤が、表面のシリコーン重合体の反応に
より、無機充填剤の粒子が一体化しないように配慮され
る。そのためには、以上の処理において、乾燥の温度
は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより
好ましい。また、乾燥時間は、５〜６０分間が好まし
く、１０〜３０分間がより好ましい。

【００５８】また、本発明においては、シリコーン重合
体（Ｄ）に従来のカップリング剤を併用して表面処理し
た無機充填剤を用いてもよい。そのようなカップリング
剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カッ
プリング剤等が用いられ、シラン系カップリング剤とし
ては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等のエポキシシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩等のアミノシラン系、カチオニックシ
ラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプ
トシラン系及びこれらの複合系が好適に用いられる。チ
タネート系カップリング剤としては、例えば，イソプロ
ピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト等が好適に用いられる。これらカップリング剤は１種
単独で又は２種類以上を所望の配合量で組み合せて用い
ることができる。

【００５９】上記のカップリング剤とシリコーン重合体
を併用する場合には、その割合には特に制限はないが、
両方の特性を効率的に発揮させるためには、通常、カッ
プリング剤：シリコーン重合体の重量比を０．００１：
１〜１：０．００１、好ましくは０．００１：１〜１：
１とすることが好適である。

【００６０】また、本発明における樹脂組成物には、必
要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化
防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を印刷配線板とした
時の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させない範囲の配
合量で併用して用いることができる。

【００６１】本発明において難燃剤（Ｇ）を配合する場
合、難燃剤としては特に制限はないが、特にシアネート
化合物（Ａ）との反応性を有する官能基を持たない難燃
剤又はシアネート化合物（Ａ）との反応性を有する難燃
剤であっても、その難燃剤が分子量の大きいポリマーで
あり官能基がその末端のみにあるため官能基効果が小さ
くシアネート化合物との反応性が低い難燃剤が、硬化物
とした時の誘電特性を悪化させずに耐燃性を付加できる
ため望ましい。例えば、１，２−ジブロモ−４−（１，
２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシ
クロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ト
リブロモフェノキシ）エタン、下記式（VI）で表される
臭素化トリフェニルシアヌレート、下記式（VII)で表さ
れる臭素化ポリフェニレンエーテル及び下記式（VIII）
で表される臭素化ポリスチレン等の難燃剤が好適に用い
られる。難燃剤の配合量は、シアネート化合物（Ａ）、
フェノール化合物（Ｂ）、必要に応じて使用するポリフ
ェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び必要に応じて使用する
その他の配合剤を含む樹脂材料（無機充填剤を除く）の
総量１００重量部に対して５〜８０重量部とすることが
好ましく、５〜６０重量部とすることがより好ましく、
５〜５０重量部とすることが特に好ましい。難燃剤の配
合量が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があ
り、８０重量部を超えると硬化物とした時の耐熱性が低
下する傾向がある。

【００６２】

【化１６】 （式中、ｌ，ｍ及びｎは１〜５の整数を表す。）

【化１７】 （式中、ｎは整数を表す。）

【化１８】 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは整数を表す。）

【００６３】本発明においてエポキシ樹脂（Ｈ）を配合
する場合、エポキシ樹脂としては特に制限はないが、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレ
ン骨格含有エポキシ樹脂、下記の式（IX）で表されるフ
ェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂
又は低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒド
ノボラック型エポキシ樹脂及び下記の式（Ｘ）で表され
るジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が好適
に用いられる。エポキシ樹脂の配合量は、特に限定する
ものではないが、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基
１．０当量に対してエポキシ樹脂のグリシジル基を１．
２当量以下で配合することが好ましい。より好ましくは
１．０当量以下である。１．２当量を超えると高周波帯
域での誘電特性が悪化する傾向がある。

【００６４】

【化１９】 （式中、Ｒ₉ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を、Ｒ₁₀は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。
ｎは１〜７の平均値を示す。）

【化２０】 （式中、ｎは０又は整数を表す。）

【００６５】また、本発明の樹脂組成物において酸化防
止剤（Ｉ）を配合する場合、酸化防止剤としてはフェノ
ール系酸化防止剤又は硫黄有機化合物系酸化防止剤から
選ばれる酸化防止剤が用いられる。本発明者らは、上記
の酸化防止剤を配合することにより硬化物や積層板とし
た時の金属マイグレーションを抑制し、絶縁信頼性を更
に向上できるという知見を見出している。フェノール系
酸化防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化
ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系や、
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビス
フェノール系及び、１，３，５−トリメチル−２，４，
６トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３
−（３′−５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタンなどの高分子型
フェノール系がある。硫黄有機化合物系酸化防止剤の具
体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート等がある。これらの酸化
防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して
もよい。酸化防止剤の配合量は、シアネート化合物
（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、必要に応じて使用す
るポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び必要に応じて
使用する他の配合剤の総量１００重量部に対して０．１
〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満では絶縁特
性の向上は見られず、３０重量部を越えると逆に絶縁特
性は低下する傾向を示す。

【００６６】本発明の樹脂組成物は、更にシアネート化
合物（Ａ）の反応を促進するため金属系反応触媒を配合
してもよい。該金属系反応触媒は、シアネート化合物
（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との硬化反応を促進す
るものであり、本発明において必要に応じて使用するフ
ェノール変性シアネートエステルオリゴマー及びポリフ
ェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートエ
ステルオリゴマーを製造する際の反応促進剤又は積層板
を製造する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反
応触媒類としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛等があげられ、具体的には、例え
ば、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金
属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯
体が挙げられる。フェノール変性シアネートエステルオ
リゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノー
ル変性シアネートエステルオリゴマーを製造する場合の
反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の
金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれぞれ別
の二種類以上を用いてもよい。また、本発明における金
属系反応触媒は、フェノール変性シアネートエステルオ
リゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノー
ル変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に反
応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめ
て配合してもよいし、フェノール変性シアネートエステ
ルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェ
ノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造する際
に反応促進剤として反応の促進に必要な量を用い、反応
終了後に硬化促進剤として残りの反応の促進に用いた促
進剤又は別の金属系触媒を添加混合してもよい。

【００６７】さらに、本発明においてエポキシ樹脂
（Ｈ）を配合する場合は、グリシジル基の反応を促進さ
せるような触媒機能を有する化合物を併用することもで
きる。具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第
二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が
挙げられる。これらの化合物は一種類を用いてもよい
し、二種類以上を用いてもよい。

【００６８】本発明の樹脂組成物は加熱硬化させること
により誘電特性や耐熱性に優れた印刷配線板用の金属張
積層板の製造に供せられる。すなわち、本発明の樹脂組
成物又は本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散した
ワニスをガラス布等の基材に含浸した後、乾燥炉中等で
通常８０〜２００℃（溶剤を使用した場合は溶剤の揮発
可能な温度以上）、好ましくは１００〜１８０℃の温度
で、３〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させる
ことによってプリプレグが得られる。次いで、このプリ
プレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置
し加熱成形することによって両面又は片面の金属張積層
板と製造することができる。

【００６９】本発明の樹脂組成物をワニス化する場合
は、溶剤は特に限定するものではないが、具体例として
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエ
チルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシ
エチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系、Ｎ−メ
チルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類等の溶剤が用いられる。これ
ら上記の溶剤は一種類を用いてもよく、又は二種類以上
を用いてもよいが、本発明におけるシリコーン重合体で
処理した無機充填剤を用いる場合は、特にトルエン、キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類とアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類との混合系溶剤が、高い不揮発
分濃度で低粘度のワニスが得られるため好ましい。

【００７０】本発明の樹脂組成物をワニス化する場合、
樹脂組成物を上記の溶剤に溶解又は分散させて、さらに
必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸
化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を配合してワニス
としてもよい。また、シリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に
溶解した処理液中で無機充填剤（Ｅ）を表面処理し、次
いで、その表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処理
液に、シアネート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性
シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含
む樹脂材料を配合して、ワニスとしてもよいし、シアネ
ート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性シアネートオ
リゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含む樹脂材料、
さらに必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）
及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を溶剤に溶
解又は分散させた後、この溶液又は分散液にシリコーン
重合体（Ｄ）を溶剤に溶解した処理液中で表面処理した
無機充填剤（Ｆ）が入った処理液を配合してワニスとし
てもよい。

【００７１】さらに、シリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に
溶解した処理液中で無機充填剤（Ｅ）を表面処理し、次
いで、その表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処理
液に、シアネート化合物（Ａ）若しくはフェノール変性
シアネートオリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及びポ
リフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含む樹脂材料又はポ
リフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下で得たポリフ
ェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオ
リゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を含む樹脂材料、
さらに必要に応じて難燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）
及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂や添加剤を配合して
ワニスとしてもよいし、シアネート化合物（Ａ）若しく
はフェノール変性シアネートオリゴマー、フェノール化
合物（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含
む樹脂材料又はポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存
在下で得たポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール
変性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）
を含む樹脂材料、さらに必要に応じて難燃剤 （Ｇ）、
エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）等の各種樹脂
や添加剤を溶剤に溶解又は分散させた後、この溶液又は
分散液にシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充
填剤（Ｆ）又はシリコーン重合体（Ｄ）を溶剤に溶解し
た処理液中で表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った処
理液を配合してワニスとしてもよい。また、上記のフェ
ノール変性シアネートオリゴマーは、シアネート化合物
（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を溶剤中で反応させて
得るフェノール変性シアネートオリゴマー溶液としてワ
ニスの製造に用いてもよく、ポリフェニレンエーテル樹
脂含有フェノール変性シアネートオリゴマーについて
も、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を溶剤に分散又
は溶解させた溶液又は分散液中でシアネート化合物
（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得るポリ
フェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネート
オリゴマー溶液として用いてワニスの製造に用いてもよ
い。

【００７２】

【作用】一般に、高分子材料などの誘電特性は双極子の
配向分極による影響が大きい。したがって、分子内の極
性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極
性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くするこ
とが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強
いシアナト基を有していながら硬化時にはシアナト基を
消費しながら、対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成
するため、熱硬化性樹脂としては低い比誘電率及び誘電
正接の硬化物が得られるという特徴がある。

【００７３】しかしながら、シアネートエステル樹脂単
独の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中の
すべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成す
るということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って
反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に
残存することになる。その結果、これまでは本来の硬化
物より比誘電率や誘電正接の高い硬化物しか得られなか
った。また、シアネートエステル樹脂単独の硬化反応で
得られる樹脂硬化物は硬く脆いため加工性が劣ったり極
性の高いシアナト基が残存し吸水率が大きくなるため吸
湿時の耐熱性に問題があった。

【００７４】そこで、シアネートエステル樹脂にエポキ
シ樹脂、多価フェノール化合物、イミド類等を併用する
といった方法により加工性や吸湿時の耐熱性の改良が図
られているが、これらの方法では、シアナト基との反応
によりトリアジン環以外の極性が高い構造物が生成した
り、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い反応
しきれない未反応の官能基（シアナト基、グリシジル
基、水酸基、イミド基等）が残存しやすくなるため誘電
特性が悪化し、この傾向は１ＧＨｚを超えるような高周
波帯域でさらに顕著となる。なお、多価フェノール化合
物を併用する場合、加工性の改良は図ることが可能であ
るが、樹脂の保存安定性（ポットライフ）が著しく低下
する。また、硬化時の急激な反応により樹脂の流動性が
著しく失われるためトリアジン環を効率良く形成できな
いだけでなく、シアナト基や多価フェノール類の水酸基
が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって悪化
させる。

【００７５】これに対して、本発明の樹脂組成物では、
シアネート化合物と特に一価のフェノール化合物を適正
量配合することで効率的にトリアジン環を形成させるこ
とができ、かつ未反応として残るシアナト基をイミドカ
ーボネート化してその極性を減じることにより硬化物の
比誘電率と誘電正接を低下させようとしたものである。
これに加えて、本発明者らは、シアネート化合物とフェ
ノール化合物の反応ではトリアジン環の構成成分にフェ
ノール類に由来する構造となるトリアジン環が形成する
ことを見出した。通常のシアネートエステル樹脂単独の
硬化反応では、トリアジン環が常に３個のシアナト基を
有しているため、反応が進行するに従い、トリアジン環
は必ず架橋点になる。これに対して、本発明によるシア
ネート化合物と一価のフェノール化合物を配合した樹脂
組成物又はフェノール変性シアネートエステルオリゴマ
ーを配合した樹脂組成物では、配合した一価フェノール
化合物の１又は２分子がトリアジン環の構成成分として
取り込まれるため、トリアジン環から伸びているシアナ
ト基が１個または２個となるためトリアジン環は架橋点
にはならない。すなわち、通常のシアネートエステル単
独系の硬化物と比べて架橋点間分子量が大きく、架橋密
度が小さいという特徴がある硬化物となる。この硬化反
応によれば、架橋点間分子量が大きいことにより反応が
進行しても粘度の上昇が少なく、反応系が流動性を失う
までの時間が長くなるため、シアナト基の反応性が高く
なり効率的にトリアジン環を形成できる。したがって結
果的に硬化物内に未反応として残存するシアナト基が減
少し、誘電特性の良好な硬化物を得ることが可能となっ
た。これらの目的で用いるフェノール化合物としては、
シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分
子量でありかつシアネートエステル樹脂との相溶性が良
い一価のフェノール化合物が適していると考えられ、本
発明において先に説明した好適なフェノール化合物
（Ｂ）は、このような理由によって選ばれた化合物であ
る。

【００７６】従来、シアネートエステルの三量化反応
（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノ
ール等のフェノール化合物はシアネート類エステル１当
量に対して０．００５〜０．０１当量程度用いられてい
た。しかし、配合量が触媒量であったため上記のような
未反応のシアナト基と反応し低極性化するという効果は
認められなかった。しかるに本発明者らがフェノール化
合物の配合量について検討した結果、フェノール化合物
を従来よりも多量に配合することにより硬化物の比誘電
率と誘電正接が低下することを認め、かつ本発明におい
て先に説明した好適な一価フェノール化合物を用いれ
ば、配合量が増えることによる耐熱性の低下も抑制でき
ることを見出した。そのため本発明の方法によれば、こ
れまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来
のエポキシ樹脂や多価フェノール化合物及びイミド等を
配合した樹脂の硬化物よりも比誘電率と誘電正接の低い
硬化物が得られるようになった。

【００７７】さらに、本発明の樹脂組成物において、誘
電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエー
テル樹脂を配合した場合に、更なる誘電特性の向上を図
ることが可能となる。シアネートエステル樹脂とポリフ
ェニレンエーテル樹脂とは本来非相溶系であり均一な樹
脂を得ることが困難である。本発明の樹脂組成物では硬
化させる時及びポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノ
ール変性シアネートオリゴマーを製造する際、一方の成
分であるポリマー類（ここでは、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂）の存在下で、もう片方の成分（硬化成分）の架
橋反応をさせる、いわゆる“セミＩＰＮ化”して均一な
樹脂を得ている。この際の相容化（均一化）は、それぞ
れの成分が化学的結合を形成するのではなく、片方の樹
脂成分がポリマーの分子鎖に絡み合いながらオリゴマー
化し、最終的に相容した樹脂として存在すると考えられ
る。このようなＩＰＮ化の場合、架橋成分はポリマーの
分子鎖に絡み易いように反応が進行することが有効と考
えられ、この点において、本発明のフェノール変性シア
ネートエステル樹脂は、先に述べたように架橋点間の分
子鎖が長い（架橋点間分子量が大きい）ために、架橋成
分（フェノール変性シアネートエステル樹脂）とポリマ
ー成分（ポリフェニレンエーテル樹脂）が絡み合い易く
なっているため、シアネートエステル単独の硬化系に比
べてポリフェニレンエーテル樹脂との相容性が向上する
ことを見出している（通常のシアネートエステル樹脂単
独の硬化の場合では、トリアジン環が短い分子鎖毎に
“節”のように出現するためにポリマー鎖に絡み難くな
っている）。

【００７８】また、本発明の樹脂組成物にシリコーン重
合体で表面処理した無機充填剤が配合されている場合、
これを用いて作製された積層板や印刷配線板中の無機充
填剤と樹脂材料との界面には、従来のカップリング剤等
による薄くてリジッドな表面処理剤層ではなく、３次元
架橋シリコーン重合体が形成するクッション的な役割を
果たす表面処理剤層が無機充填剤の表面を十分覆う形態
で形成される。したがって、従来のカップリング剤を用
いるよりも無機充填剤が凝集しにくく樹脂中に均一に分
散され、かつこの表面処理剤層が無機充填剤と樹脂材料
との界面に発生する歪みを緩和させるため、樹脂が本来
有している優れた接着性を引き出す機能を果たしてい
る。その結果、本発明の樹脂組成物を用いて作製された
積層板や印刷配線板は、優れた低吸水特性やドリル加工
性及び高い絶縁信頼性を発現することができる。

【００７９】さらに、高分子量ポリマーであるポリフェ
ニレンエーテルを含有する樹脂組成物をワニス化する場
合、通常、高い不揮発分濃度でかつ低粘度のワニスの製
造が困難であり、溶剤量の多いワニスしか得られないと
う課題がある（不揮発分濃度を高くすると、常温では固
化（グリース化）してしまう）。不揮発分濃度が低いワ
ニスを用いてガラス布等の基材に塗工する場合、プリプ
レグの外観が低下することやプリプレグ中の残存溶媒量
が増加するため、積層板とした時の耐熱性が低下すると
いう問題やガラス布等の基材への樹脂付着量を高くでき
ないため所望の樹脂分及び厚みのプリプレグが得られな
いという問題が発生する。しかし、本発明の樹脂組成物
においては、シリコーン重合体を構成するシロキサン単
位の種類により樹脂材料や溶剤の特性に合わせたシリコ
ーン重合体の疎水性（親水性）を制御できる。したがっ
て、このシリコーン重合体で処理した無機充填剤を用い
ることによって、充填剤表面に形成されたシリコーン重
合体が樹脂材料／溶剤、樹脂材料／充填剤及び充填剤／
溶剤間の相互作用力（界面張力）を適切に制御できる働
きを果たすため、ワニスは不揮発分濃度を高くでき塗工
等に適切な粘度のワニスが得られるという利点がある。

【００８０】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００８１】（実施例１） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン２３１ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０，旭チバ
社製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関
東化学社製）３７．７ｇを投入し、溶解確認後、液温を
１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マン
ガン（和光純薬工業社製）０．１３ｇを配合して２時間
加熱反応させて２，２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパンの転化率が約５０％となるようなフェノール変
性シアネートオリゴマー溶液を合成して、これをシアネ
ート樹脂溶液とした。（２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）プロパンの転化率は５１％であり、これはゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機
種：ポンプ；日立製作所社製Ｌ−６２００，ＲＩ検出
器；Ｌ−３３００，カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ−
Ｇ４０００Ｈ及びＧ２０００Ｈ，溶媒：ＴＨＦ，濃度：
１％。以下同じ。）で確認した。また同時に、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールの溶出ピークが消失しているこ
とを確認した。以下同じ。） （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１６ｇ及びメタ
ノール２４ｇを入れ、酢酸０．２１ｇ及び蒸留水４．０
ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位
の重合度が２０（前述のＧＰＣによる数平均分子量から
算出、以下同じ。）のシリコーン重合体を合成した。得
られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能
基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するも
のである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパ
ラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン３７
１ｇと無機充填剤としてシリカ（平均粒径：０．５μ
ｍ）９１５ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、
シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液
を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６
５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷
却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業
社製）０．０６ｇとメチルエチルケトン１６１ｇを配合
して不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

【００８２】（実施例２） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン２７３ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シア
ネートフェニル）メタン（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｍ−１
０，旭チバ社製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール４０．１ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１
０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト
０．２５ｇを配合して２時間加熱反応させてフェノール
変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（ビス（３，
５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンの転化
率は５０％）。この合成溶液に難燃剤として臭素化ポリ
スチレン（商品名：ＰＤＢＳ−８０，グレートレイクス
社製）を９７ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン２１ｇ及び
メタノール３１ｇを入れ、酢酸０．１９ｇ及び蒸留水
５．３ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサ
ン単位の重合度が１５のシリコーン重合体を合成した。
得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官
能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有する
ものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパ
ラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン４６
４ｇと無機充填剤として実施例１で用いたシリカ１１４
８ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコー
ン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６
５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷
却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメ
チルエチルケトン１９９ｇを配合して不揮発分濃度約６
５％の樹脂ワニスを調製した。

【００８３】（実施例３） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン２６３ｇとα，α′−ビス（４−シアナトフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（商品名：ＲＴＸ
−３６６，旭チバ社製）５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール１０．４ｇを投入し、溶解確認後、液温
を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄
（関東化学社製）０．１５ｇを配合して２時間加熱反応
させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成
した（α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼンの転化率は４９％）。この合成
溶液に臭素化ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＯ−
６４Ｐ，グレートレイクス社製）を１０３ｇ配合してシ
アネート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン６．５ｇ、
トリメトキシメチルシラン１３ｇ及びメタノール２９ｇ
を入れ、酢酸０．２３ｇ及び蒸留水４．９ｇを添加し、
５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１
８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン
重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ
基及び／又はシラノール基を有するものである。得られ
たシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入
れ、さらにメチルエチルケトン５２０ｇと無機充填剤と
して実施例１で用いたシリカ１２７２ｇを配合した後、
８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理
した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６
５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷
却後、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業
社製）２２．７ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛
０．０６ｇとメチルエチルケトン２２２ｇを配合して不
揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

【００８４】（実施例４） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン２５４ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン５００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール
（東京化成工業社製）１１．４ｇを投入し、溶解確認
後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフ
テン酸亜鉛０．１３ｇを配合して３時間加熱反応させて
フェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した
（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの転
化率は５０％）。この合成溶液に難燃剤として臭素化ト
リフェニルシアヌレート（商品名：ピロガードＳＲ−２
４５，第一工業製薬社製）を８２ｇ配合してシアネート
樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、テ
トラメトキシシラン１２ｇ及びメタノール３３ｇを入
れ、酢酸０．３ｇ及び蒸留水５．７ｇを添加し、５０℃
で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２８のシ
リコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体
は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び
／又はシラノール基を有するものである。得られたシリ
コーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備
えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さ
らにメチルエチルケトン４４３ｇと無機充填剤として実
施例１で用いたシリカ１１０２ｇを配合した後、８０℃
で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無
機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６
５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷
却後、ｐ−（α−クミル）フェノール１９．０ｇと硬化
促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメチルエチル
ケトン２００ｇを配合して不揮発分濃度約６５％の樹脂
ワニスを調製した。

【００８５】（実施例５） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン２６２ｇとビス（３，５−ジメチル−４−シア
ネートフェニル）メタン５００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール（東京化成工業社製）３１．９ｇを投入
し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進
剤としてナフテン酸マンガン０．１３ｇを配合して２時
間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー
溶液を合成した（ビス（３，５−ジメチル−４−シアネ
ートフェニル）メタンの転化率は４９％）。この合成溶
液に難燃剤としてビス（トリブロモフェノキシ）エタン
（商品名：ＦＦ−６８０，グレートレイクス社製）を７
９ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン６．５ｇ、
テトラメトキシシラン８ｇ及びメタノール２１ｇを入
れ、酢酸０．１６ｇ及び蒸留水３．６ｇを添加し、５０
℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２２の
シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合
体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及
び／又はシラノール基を有するものである。得られたシ
リコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、
さらにメチルエチルケトン４１３ｇと無機充填剤として
実施例１で用いたシリカ１００８ｇを配合した後、８０
℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した
無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６
５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷
却後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇとメ
チルエチルケトン１７９ｇを配合して不揮発分濃度約６
５％の樹脂ワニスを調製した。

【００８６】（実施例６） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン１７５ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル８．６ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保
った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇ
を配合して３時間加熱反応させてフェノール変性シアネ
ートオリゴマー溶液を合成して（２，２−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパンの転化率は５２％）、これを
シアネート樹脂溶液とした。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、ト
リメトキシメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン
２０ｇ及びメタノール５９ｇを入れ、酢酸０．５１ｇ及
び蒸留水１０ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シ
ロキサン単位の重合度が２３のシリコーン重合体を合成
した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する
末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を
有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液
を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ
口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケト
ン１２８２ｇと無機充填剤としてチタン酸ストロンチウ
ム（平均粒径：１．０μｍ）３１２０ｇを配合した後、
８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理
した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹
脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品
名：ＥＳＢ４００Ｔ，住友化学工業社製）４６０ｇを配
合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室
温まで冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール２１．９
ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチ
ルエチルケトン６５２ｇを配合して不揮発分濃度約６５
％の樹脂ワニスを調製した。

【００８７】（実施例７） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン１７７ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｆ−１０，旭チバ社製）４０
０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１２．８ｇを
投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応
促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して３
時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマ
ー溶液を合成して（２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンの転化率は５０％）、これをシアネート樹脂溶液とし
た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）実施例１と
同様にして得たシリコーン重合体含有溶液３３．２ｇを
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに入れ、さらにシラン系カップリン
グ剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー社製）６ｇを加
え（シリコーン重合体：Ａ−１８７＝２：１重量比）、
次いで、メチルエチルケトン５５５ｇと無機充填剤とし
て実施例１で用いたシリカ１３３１ｇを配合した後、８
０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理し
た無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、上記の無機充填剤入り処
理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹
脂としてジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂
（商品名：ＨＰ−７２００，大日本インキ化学工業社
製）２６６ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及
び分散させた。室温まで冷却後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール２１．４ｇと硬化促進剤としてナフテン酸
亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケトン３４８ｇを配合し
て不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

【００８８】（実施例８）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに実施例
１と同様にして調製したシアネート樹脂溶液とメチルエ
チルケトン５３２ｇを配合し６５℃で１時間攪拌して溶
解させた。次いで、実施例１と同様にして調製したシリ
コーン重合体含有溶液を入れ、３０分間攪拌した後、無
機充填剤として実施例１で用いたシリカ９１５ｇを配合
し１時間攪拌して分散させた。室温まで冷却後、硬化促
進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇを配合して不揮発
分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

【００８９】（実施例９） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン１７２ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０，旭チバ
社製）４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関
東化学社製）３０．２ｇを投入し、溶解確認後、液温を
１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マン
ガン（和光純薬工業社製）０．１ｇを配合して１時間加
熱反応させてフェノール変性シアネートオリゴマー溶液
を合成した（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プ
ロパンの転化率は４１％であり、これは、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種：ポン
プ；日立製作所社製Ｌ−６２００，ＲＩ検出器；Ｌ−３
３００，カラム：東ソー社製）ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４００
０Ｈ及びＧ２０００Ｈ，溶媒：ＴＨＦ，濃度：１％。以
下同じ。）で確認した。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの溶出ピークが消失していることを確認した。
以下同じ。）。この合成溶液に、トルエン４４２ｇに３
２０ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（商品名：ＰＫＮ
４７５２，日本ＧＥ社製）を９０℃で加熱溶解した溶液
を配合してシアネート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、テトラメトキシシラン２２ｇ及びメタ
ノール３３ｇを入れ、酢酸０．２９ｇ及び蒸留水５．６
ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位
の重合度が２０（前述のＧＰＣによる数平均分子量から
算出。以下同じ。）のシリコーン重合体を合成した。得
られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能
基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するも
のである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパ
ラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン５１
８ｇと無機充填剤としてシリカ（平均粒径：０．５μ
ｍ）１２７５ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌し
て、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処
理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５
℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却
後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業社
製）０．０５ｇとメチルエチルケトン５０６ｇを配合し
て不揮発分濃度約５６％の樹脂ワニスを調製した。

【００９０】（実施例１０） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン２９３ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シア
ネートフェニル）メタン（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｍ−１
０，旭チバ社製）４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール（和光純薬工業社製）３２．１ｇを投入し、溶
解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進剤とし
てナフテン酸コバルト（和光純薬工業社製）０．１５ｇ
を配合して１時間加熱反応させてフェノール変性シアネ
ートオリゴマー溶液を合成した（ビス（３，５−ジメチ
ル−４−シアネートフェニル）メタンの転化率は４０
％）。この合成溶液に、トルエン４１４ｇに３００ｇの
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）を９０
℃で加熱溶解した溶液と難燃剤として臭素化ポリスチレ
ン（商品名：ＰＤＢＳ−８０，グレートレイクス社製）
を１３２ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン２９ｇ及び
メタノール４３ｇを入れ、酢酸０．２６ｇ及び蒸留水
７．２ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサ
ン単位の重合度が１５のシリコーン重合体を合成した。
得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官
能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有する
ものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパ
ラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケトン６２
９ｇと無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１５５
６ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコー
ン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５
℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却
後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチ
ルエチルケトン５３８ｇを配合して不揮発分濃度約５７
％の樹脂ワニスを調製した。

【００９１】（実施例１１） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン５５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫ
Ｎ４７５２）２５５ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶
解した。この溶液にα，α′−ビス（４−シアナトフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（商品名：ＲＴＸ
−３６６，旭チバ社製）３００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール６．２ｇを投入し、溶解確認後、液温を
１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄
（関東化学社製）０．１ｇを配合して１時間加熱反応さ
せてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シ
アネートオリゴマー溶液を合成した（α，α′−ビス
（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ンの転化率は３９％）。この合成溶液に難燃剤として臭
素化ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＯ−６４Ｐ，
グレートレイクス社製）を１１１ｇ配合してシアネート
樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン７ｇ、トリ
メトキシメチルシラン１４ｇ及びメタノール３２ｇを入
れ、酢酸０．２５ｇ及び蒸留水５．３ｇを添加し、５０
℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１８の
シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合
体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及
び／又はシラノール基を有するものである。得られたシ
リコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、
さらにメチルエチルケトン５６０ｇと無機充填剤として
実施例９で用いたシリカ１３７１ｇを配合した後、８０
℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した
無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５
℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却
後、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（東京化成工業社
製）１３. ６ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．
０４ｇとメチルエチルケトン６２４ｇを配合して不揮発
分濃度約５４％の樹脂ワニスを調製した。

【００９２】（実施例１２） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン７６６ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫ
Ｎ４７５２）４００ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶
解した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン４００ｇとｐ−（α−クミル）フェノール
（東京化成工業社製）９．２ｇを投入し、溶解確認後、
液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン
酸亜鉛０．１ｇを配合して２時間加熱反応させてポリフ
ェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオ
リゴマー溶液を合成した（２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパンの転化率は４０％）。この合成溶液
に難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌレート（商品
名：ピロガードＳＲ−２４５，第一工業製薬社製）を１
２７ｇ配合してシアネート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１６ｇ、テ
トラメトキシシラン１９ｇ及びメタノール５２ｇを入
れ、酢酸０．４６ｇ及び蒸留水８．８ｇを添加し、５０
℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２８の
シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合
体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及
び／又はシラノール基を有するものである。得られたシ
リコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、
さらにメチルエチルケトン６８８ｇと無機充填剤として
実施例９で用いたシリカ１７１３ｇを配合した後、８０
℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した
無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５
℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却
後、ｐ−（α−クミル）フェノール１５．３ｇと硬化促
進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチルエチルケ
トン６０６ｇを配合して不揮発分濃度約５６％の樹脂ワ
ニスを調製した。

【００９３】（実施例１３） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン７７５ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫ
Ｎ４７５２）４００ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶
解した。この溶液にビス（３，５−ジメチル−４−シア
ネートフェニル）メタン４００ｇとｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール（東京化成工業社製）２５．６ｇを投入
し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促進
剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合して２時間
加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノ
ール変性シアネートオリゴマー溶液を合成した（ビス
（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン
の転化率は３８％）。この合成溶液に難燃剤としてビス
（トリブロモフェノキシ）エタン（商品名：ＦＦ−６８
０，グレートレイクス社製）を１２２ｇ配合してシアネ
ート樹脂溶液を得た。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、トリメトキシメチルシラン１０ｇ、テ
トラメトキシシラン１２ｇ及びメタノール３３ｇを入
れ、酢酸０．２５ｇ及び蒸留水５．６ｇを添加し、５０
℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が２２の
シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合
体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及
び／又はシラノール基を有するものである。得られたシ
リコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、
さらにメチルエチルケトン６４１ｇと無機充填剤として
実施例９で用いたシリカ１５６３ｇを配合した後、８０
℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した
無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液を配合し、６５
℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室温まで冷却
後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇとメチ
ルエチルケトン６１８ｇを配合して不揮発分濃度約５５
％の樹脂ワニスを調製した。

【００９４】（実施例１４） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン４５４ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫ
Ｎ４７５２）３００ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶
解した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン２５０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル５．４ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保
った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．０６
ｇを配合して２時間加熱反応させてポリフェニレンエー
テル樹脂含有フェノール変性シアネートオリゴマー溶液
を合成して（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プ
ロパンの転化率は４１％）、これをシアネート樹脂溶液
とした。 （シリコーン重合体処理無機充填剤の調製）次に、温度
計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４
つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、ト
リメトキシメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン
２０ｇ及びメタノール５９ｇを入れ、酢酸０．５１ｇ及
び蒸留水１０ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シ
ロキサン単位の重合度が２３のシリコーン重合体を合成
した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する
末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を
有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液
を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ
口セパラブルフラスコに入れ、さらにメチルエチルケト
ン１２３４ｇと無機充填剤としてチタン酸ストロンチウ
ム（平均粒径：１．０μｍ）２９９９ｇを配合した後、
８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理
した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹脂
として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品
名：ＥＳＢ４００Ｔ，住友化学工業社製）２８８ｇを配
合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散させた。室
温まで冷却後、ｐ−（α−クミル）フェノール１３．７
ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０３ｇとメチ
ルエチルケトン５３１ｇを配合して不揮発分濃度約６３
％の樹脂ワニスを調製した。

【００９５】（実施例１５） （シアネート樹脂溶液の調製）温度計、冷却管、攪拌装
置を備えた３リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
トルエン５３６ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫ
Ｎ４７５２）３４５ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌し溶
解した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｆ−１０，旭チバ社製）３０
０ｇとｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール９．６ｇを投
入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で反応促
進剤としてナフテン酸マンガン０．０８ｇを配合して２
時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル樹脂含有フ
ェノール変性シアネートオリゴマー溶液を合成して
（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの転化率の３
９％）、これをシアネート樹脂溶液とした。 （シコーン重合体処理無機充填剤の調製）実施９と同様
にして得たシリコーン重合体含有溶液４１．３ｇを温度
計、冷却管、撹拌装置を備えた５リットルの４つ口セパ
ラブルフラスコに入れ、さらにシラン系カップリング剤
としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー社製）７．５ｇを
加え（シリコーン重合体：Ａ−１８７＝２：１重量
比）、次いで、メチルエチルケトン６８９ｇと無機充填
剤として実施例９で用いたシリカ６５４ｇを配合した
後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面
処理した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とエポキシ樹脂
としてジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（商
品名：ＨＰ−７２００，大日本インキ化学工業社製）２
００ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌して溶解及び分散
させた。室温まで冷却後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール１６．１ｇと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛
０．０４ｇとメチルエチルケトン４４２ｇを配合して不
揮発分濃度約６０％の樹脂ワニスを調製した。

【００９６】（実施例１６）温度計、冷却管、攪拌装置
を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、実
施例９と同様にして調製したシアネート樹脂溶液とメチ
ルエチルケトン１０２４ｇを配合し６５℃で１時間攪拌
して溶解させた。次いで、実施例９と同様にして調製し
たシリコーン重合体含有溶液を、３０分間攪拌した後、
無機充填剤として実施例９で用いたシリカ１２７５ｇを
配合し１時間攪拌して分散させた。室温まで冷却後、硬
化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合して不
揮発分濃度約５６％の樹脂ワニスを調製した。

【００９７】（比較例１）実施例１と同様にして得たシ
アネート樹脂溶液にメチルエチルケトン５５１ｇと無機
充填剤として実施例１で用いたシリカ９１５ｇを配合
し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。その後、硬化
促進剤としてナフテン酸亜鉛０．０６ｇを配合し、不揮
発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

【００９８】（比較例２）市販の２，２−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパンのオリゴマー（商品名：Ａｒ
ｏｃｙ Ｂ−３０，旭チバ社製）５００ｇをトルエン２
１４ｇに溶解した溶液に、メチルエチルケトン５１２ｇ
と無機充填剤として実施例１で用いたシリカ８５０ｇを
配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。その後、
硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１８ｇを配合し、
不揮発分濃度約６５％の樹脂ワニスを調製した。

【００９９】（比較例３）市販の２，２−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパンのオリゴマー５００ｇと２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ，三井化学社製）２８．２ｇをトルエン２２
６ｇに溶解してシアネート樹脂溶液を得た。次に、シリ
コーン重合体含有溶液の代わりに、シラン系カップリン
グ剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー社製）１６ｇを
用いて調製したカップリング剤含有溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にしてカップリング剤で表面処理し
た無機充填剤入り処理液を得た。次いで、この無機充填
剤入り処理液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とメ
チルエチルケトン１５８ｇを配合し、６５℃で１時間攪
拌した後冷却した。その後、硬化促進剤としてナフテン
酸亜鉛０．１８ｇを配合し、不揮発分濃度約６５％の樹
脂ワニスを調製した。

【０１００】（比較例４）２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの代わりにフェノールノボラック
（商品名：ＨＰ８５０Ｎ，日立化成工業社製）２６．２
ｇを使用した以外は比較例３と同様にしてシアネート樹
脂溶液を得た。次に、シラン系カップリング剤の代わり
に、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−１
０１，信越化学工業社製）１６ｇを使用した以外は、比
較例３と同様にしてエポキシ変性シリコーンオイルで表
面処理した無機充填剤入り処理液を得た。次いで、この
無機充填剤入り処理液に，先に調製したシアネート樹脂
溶液とメチルエチルケトン１５８ｇを配合し、６５℃で
１時間攪拌した後冷却した。その後、硬化促進剤として
ナフテン酸亜鉛０．１８ｇを配合し、不揮発分濃度約６
５％の樹脂ワニスを調製した。

【０１０１】（比較例５）実施例９と同様にして得たシ
アネート樹脂溶液にメチルエチルケトン１０４４ｇと無
機充填剤として実施例９で用いたシリカ１２７５ｇを配
合し、６５℃で１時間攪拌した後冷却した。しかし、室
温付近で溶液が著しく増粘した後、固化（グリース状）
したため、トルエン１２５８ｇをさらに添加して攪拌溶
解した。その後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．
０５ｇを配合し、不揮発分濃度約４１％の樹脂ワニスを
調製した。

【０１０２】（比較例６） （シアネート樹脂溶液の調製）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ，三井東圧化学社
製）２２．６ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃
に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．
１ｇを配合して１時間加熱反応させてフェノール変性シ
アネートオリゴマー溶液（２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパンの転化率は４１％）を合成した以外
は、実施例９と同様にしてシアネート樹脂溶液を得た。 （カップリング剤処理無機充填剤の調製）次に、シリコ
ーン重合体含有溶液の代わりに、シラン系カップリング
剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２２ｇを配合したこと以外は、実施例９と同様にしてカ
ップリング剤で表面処理した無機充填剤入り処理液を得
た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチル
ケトン５０１ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷
却した。しかし、室温付近で溶液が著しく増粘した後、
固化（グリース状）したため、トルエン１３８２ｇをさ
らに添加して攪拌溶解した。その後、硬化促進剤として
ナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合し、不揮発分濃度約４
０％の樹脂ワニスを調製した。

【０１０３】（比較例７） （シアネート樹脂溶液の調製）２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの代わりにフェノールノボラ
ック（商品名：ＨＰ８５０Ｎ，日立化成工業社製）２１
ｇを投入し、溶解確認後、液温を１１０℃に保った後で
反応促進剤としてナフテン酸マンガン０．１ｇを配合し
て１時間加熱反応させてフェノール変性シアネートオリ
ゴマー溶液（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プ
ロパンの転化率は４１％）を合成した以外は、比較例６
と同様にしてシアネート樹脂溶液を得た。 （エポキシ変性シリコーンオイル処理無機充填剤の調
製）次に、シラン系カップリング剤の代わりに、エポキ
シ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−１０１，信越
化学工業社製）２２ｇを配合したこと以外は、比較例６
と同様にしてエポキシ変性シリコーンオイルで表面処理
した無機充填剤入り処理液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、この無機充填剤入り処理
液に、先に調製したシアネート樹脂溶液とメチルエチル
ケトン５００ｇを配合し、６５℃で１時間攪拌した後冷
却した。しかし、室温付近で溶液が著しく増粘した後、
固化（グリース状）したため、トルエン１５０９ｇをさ
らに添加して攪拌溶解した。その後、硬化促進剤として
ナフテン酸亜鉛０．０５ｇを配合し、不揮発分濃度約３
９％の樹脂ワニスを調製した。

【０１０４】（比較例８） （シアネート樹脂溶液の調製）市販の２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマー（商品名：
Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０，旭チバ社製）４００ｇをトルエ
ン１４７ｇに溶解した溶液に、トルエン４４２ｇに３２
０ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）
を９０℃で加熱溶解した溶液を配合してシアネート樹脂
溶液を得た。 （樹脂ワニスの調製）次いで、このシアネート樹脂溶液
にメチルエチルケトン１００２ｇと無機充填剤として実
施例９で用いたシリカ１２２４ｇを配合し、６５℃で１
時間攪拌した後冷却した。しかし、室温付近で溶液が著
しく増粘した後、固化（グリース状）したため、トルエ
ン９８７ｇをさらに添加して攪拌溶解した。その後、硬
化促進剤としてナフテン酸亜鉛０．１５ｇを配合し、不
揮発分濃度約４３％の樹脂ワニスを調製した。

【０１０５】次に、実施例１〜１６及び比較例１〜８で
作製した樹脂ワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス布（Ｅ
ガラス）に含浸した後、１６０℃で５〜１０分間乾燥し
て樹脂固形（樹脂＋無機充填剤）分６５重量％のプリプ
レグを得た。次いで、このプリプレグ４枚を重ね、その
最外層に厚みが１８μｍの銅箔を配置し、１７０℃、６
０分、３．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形した
後、２３０℃で１２０分加熱処理し、両面銅張積層板を
作製した。得られた両面銅張積層板について、誘電特
性、はんだ耐熱性、ドリル加工性及び耐電食性を評価し
た。その結果を表１及び２に示す。

【０１０６】両面銅張積層板の特性評価方法は以下の通
りである。塗工性及びプリプレグの外観は、予め目視に
より評価した。塗工性は、塗工時に充填剤がロールに付
着しないものを○、多少とも付着したものを×とした。
また、プリプレグの外観は、充填剤を配合していない通
常のプリプレグと同等の表面平滑性を有するものを○、
それ以外を×とした。１ＭＨｚの比誘電率（εｒ）及び
誘電正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し
て測定した。１ＧＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接
（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザを用いたトリ
プレート構造直線線路共振器法により測定した。はんだ
耐熱性は、銅箔をエッチングし、プレッシャークッカー
テスター（条件：１２１℃，２０３ｋＰａ）中に２時間
保持した後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、
外観を目視で調べた。表中の異常無しとは、ミーズリン
グや膨れ（ふくれ）の発生が無いことを意味する。吸水
率は、常態とプレッシャークッカーテスター（条件：１
２１℃，２０３ｋＰａ）中に２時間保持した後の重量差
から算出した（単位：重量％）。ドリル加工性は、両面
銅張積層板に直径０．４ｍｍのドリルを用いて、回転数
８０，０００ｒｐｍ、送り速度２，４００ｍｍ／分で穴
あけを行った後、常法に従いスルーホールめっきを施
し、この基板を用いてエポキシ樹脂注型サンプルを作製
した後、スルーホールの断面を顕微鏡により観察し、ガ
ラス布／樹脂材料界面の剥離等による穴壁クラック量を
評価した（２０穴の平均，単位：μｍ）。耐電食性は、
両面銅張積層板に直径０．４ｍｍのドリルを用いて穴壁
間隔が３５０μｍのスルーホールをあけ（ドリル条件；
回転数８０，０００ｒｐｍ，送り速度２，４００ｍｍ／
分。）、その後常法に従いスルーホールめっきを施した
テストパターン配線板を作製した。その各試験片につい
て、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加での導通
破壊が発生するまでの時間を測定した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表１及び２から明らかなように、実施例１
〜１６のワニスを用いて作製したプリプレグの外観は、
表面が平滑で良好であったが、比較例１〜８のワニスは
凝集した無機充填剤が沈降し、そのワニスを用いたプリ
プレグの表面にはスジ、樹脂だれ、発泡及び無機充填剤
の凝集が発生した。また、実施例１〜１６のワニスは、
塗工時ロールへの充填剤の付着もなく作業性が良好であ
った。また、実施例１〜１６の積層板は誘電特性に優
れ、特に高周波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及び誘電正
接が低い（実施例６及び１４については、高誘電率・低
誘電正接を目的としている）。それに加えて、実施例１
〜１６の積層板は比較例１〜８の積層板と比較して吸水
率が低くかつ吸湿時のはんだ耐熱性が良好であり、さら
に比較例の積層板よりドリル加工時の内壁クラック量が
小さくなり、耐電食性が向上している。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように、本発明によって得られる
樹脂組成物、ワニス及びプリプレグは、無機充填剤の樹
脂材料への分散性及び無機充填剤と樹脂材料との界面の
接着性が優れており、かつ塗工時の作業性及びプリプレ
グの外観が良好である。したがって、これらを用いて作
製した金属張積層板は、吸湿時の耐熱性や耐湿性に優
れ、また、ドリル加工性や耐電食性が良好である。さら
に、高周波領域での誘電特性に優れるため高周波信号を
扱う各種電気・電子機器に用いる印刷配線板用部材・部
品として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 71/12 71/12 83/04 83/04 79/04 Ｚ (72)発明者 富岡 健一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業 株式会社総合研究所内 (72)発明者 高野 希 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内

Claims (52)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
   シアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、式
   ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重
   合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なって
   いてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び
   式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロキサン単位から選
   ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重
   合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する
   官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）並びに
   無機充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 シアネート化合物（Ａ）とフェノール化
   合物（Ｂ）との配合割合がシアネート化合物（Ａ）のシ
   アナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸
   基との当量比（水酸基／シアナト基）で０．０２５〜
   ０．３０の範囲であり、無機充填剤（Ｅ）がシアネート
   化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）の合計量１００
   重量部当たり１〜１，０００重量部であり、シリコーン
   重合体（Ｄ）が無機充填剤（Ｅ）の０．０１〜２０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
   シアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）並び
   に式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコー
   ン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異な
   っていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位
   及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロキサン単位か
   ら選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有
   し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反
   応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）
   で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
4. 【請求項４】 シアネート化合物（Ａ）とフェノール化
   合物（Ｂ）との配合割合がシアネート化合物（Ａ）のシ
   アナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸
   基との当量比（水酸基／シアナト基）として０．０２５
   〜０．３０の範囲であり、無機充填剤（Ｆ）がシアネー
   ト化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）の合計量１０
   ０重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特徴
   とする請求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
   シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）をシ
   アネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物
   （Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／
   シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応させ
   て得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマ
   ー、該当量比で０．２９未満の範囲で配合されるフェノ
   ール化合物（Ｂ）（但し、該フェノール変性シアネート
   エステルオリゴマーを製造する際に用いるフェノール化
   合物（Ｂ）と該配合されるフェノール化合物（Ｂ）の合
   計量は、該当量比で０．０２５〜０．３０の範囲を外れ
   ない。）並びに式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であ
   り、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても
   よいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シ
   ロキサン単位及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロ
   キサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン
   単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に
   水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重
   合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有する
   ことを特徴とする樹脂組成物。
6. 【請求項６】 無機充填剤（Ｆ）の配合量が、シアネー
   ト化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）の合計量１０
   ０重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特徴
   とする請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 フェノール変性シアネートエステルオリ
   ゴマーは、上記シアネート化合物（Ａ）の転化率が１０
   〜７０モル％となるように反応させて得られるものであ
   ることを特徴とする請求項５又は６記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 フェノール変性シアネートエステルオリ
   ゴマーは、数平均分子量が３８０〜２，５００であるこ
   とを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載
   の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
   シアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、ポ
   リフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び式ＲＳｉＯ_3/2 で
   表される３官能性シロキサン単位（式中、Ｒは有機基で
   あり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であって
   もよいし、異なっていてもよい。）及び式ＳｉＯ_4/2 で
   表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくと
   も１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，００
   ０以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以
   上有するシリコーン重合体（Ｄ）並びに無機充填剤
   （Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 シアネート化合物（Ａ）とフェノール
    化合物（Ｂ）との配合割合がシアネート化合物（Ａ）の
    シアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水
    酸基との当量比（水酸基／シアナト基）で０．０２５〜
    ０．３０の範囲であり、ポリフェニレンエーテル樹脂
    （Ｃ）がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１
    〜３００重量部であり、シリコーン重合体（Ｄ）が無機
    充填剤（Ｄ）の０．０１〜２０重量％であり、無機充填
    剤（Ｅ）がシアネート化合物（Ａ）とフェノール樹脂
    （Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１
    ００重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特
    徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 分子中にシアナト基を２つ以上含有す
    るシアネート化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、
    ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）及び式ＲＳｉＯ_3/2
    で表される３官能性シロキサン単位（式中、Ｒは有機基
    であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっ
    てもよいし、異なっていてもよい。）及び式ＳｉＯ_4/2
    で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なく
    とも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０
    ００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個
    以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機
    充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 シアネート化合物（Ａ）とフェノール
    化合物（Ｂ）との配合割合がシアネート化合物（Ａ）の
    シアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水
    酸基との当量比（水酸基／シアナト基）として０．０２
    ５〜０．３０の範囲であり、ポリフェニレンエーテル樹
    脂（Ｃ）がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり
    １〜３００重量部であり、無機充填剤（Ｆ）がシアネー
    ト化合物（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とポリフェニレ
    ンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部当たり１〜
    １，０００重量部であることを特徴とする請求項１１記
    載の樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 分子中にシアナト基を２つ以上含有す
    るシアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を
    シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合
    物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基
    ／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲で反応さ
    せて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴ
    マー、シアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノー
    ル化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比
    （水酸基／シアナト基比）が０．２９未満の範囲で配合
    されるフェノール化合物（Ｂ）（但し、該フェノール変
    性シアネートエステルオリゴマーを製造する際に用いら
    れるフェノール化合物（Ｂ）と該配合されるフェノール
    化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．０２５〜０．
    ３０の範囲を外れることはない。）、ポリフェニレンエ
    ーテル樹脂（Ｃ）並びに式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有
    機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一で
    あってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３
    官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官
    能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシ
    ロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であ
    り、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシ
    リコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）
    を含有することを特徴とする樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の
    配合量がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１
    〜３００重量部であり、無機充填剤（Ｆ）の配合量がシ
    アネート化合物（Ａ）とフェノールエーテル化合物
    （Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１
    ００重量部当たり１〜１，０００重量部であることを特
    徴とする請求項１３記載の樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の
    存在下、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物
    （Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）のシアナト基とフェノ
    ール化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基との配合当量比
    （水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３０の範囲
    で反応させて得るポリフェニレンエーテル樹脂含有フェ
    ノール変性シアネートエステルオリゴマー、シアネート
    化合物（Ａ）のシアナト基とフェノール化合物（Ｂ）の
    フェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト
    基比）が０．２９以下の範囲で配合されるフェノール化
    合物（Ｂ）（但し、該ポリフェニレンエーテル樹脂含有
    フェノール変性シアネートエステルオリゴマーを製造す
    る際に用いられるフェノール化合物（Ｂ）と該配合され
    るフェノール化合物（Ｂ）の合計量は、該当量比で０．
    ０２５〜０．３０の範囲を外れることはない。）並びに
    式ＲＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒは有機基であり、シリコーン
    重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっ
    ていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及
    び式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能性シロキサン単位から
    選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、
    重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応す
    る官能基を１個以上有するシリコーン重合体（Ｄ）で表
    面処理した無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とす
    る樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の
    存在量がシアネート化合物（Ａ）１００重量部当たり１
    〜３００重量部であり、無機充填剤（Ｆ）の配合量がシ
    アネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とポリ
    フェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との総量１００重量部当
    たり１〜１，０００重量部であることを特徴とする請求
    項１５記載の樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 フェノール変性シアネートエステルオ
    リゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノー
    ル変性シアネートエステルオリゴマーは、シアネート化
    合物（Ａ）の転化率が１０〜７０％となるように反応さ
    せて得られるものであることを特徴とする請求項１３な
    いし１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 上記シアネート化合物（Ａ）が、下記
    式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以
    上の化合物であることを特徴とする請求項１ないし１７
    のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
    炭素数１〜３のアルキレン基、式（II）又は式（III)を
    表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子又は炭素数１〜４のアル
    キル基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ₄
    は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。） 【化２】 【化３】
19. 【請求項１９】 式（Ｉ）で示される分子中にシアナト
    基を２つ以上含有するシアネート化合物が、２，２−ビ
    ス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シア
    ナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−
    シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
    トフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
    ロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）
    −ｍ−ジイソプロピルベンゼン及びフェノール付加ジシ
    クロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物から
    なる群より選択される化合物であることを特徴とする請
    求項１８記載の樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 フェノール化合物（Ｂ）が、式（IV）
    で表されるフェノール化合物及び式（Ｖ）で表されるフ
    ェノール化合物から選ばれる少なくとも一種類を含むフ
    ェノール化合物であることを特徴とする請求項１ないし
    １９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子又はメチル基を示し、そ
    れぞれ同じであっても異なってもよい。ｍは１〜３の整
    数を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₈ はメ
    チル基、エチル基又は２，２−ジメチルプロピル基を示
    す。ｎは１〜２の整数を表す。）
21. 【請求項２１】 式（IV）で表されるフェノール化合物
    が、ｐ−（α−クミル）フェノール及びモノ、ジ若しく
    はトリ（α−メチルベンジル）フェノールから選ばれる
    １種又は２種以上化合物であることを特徴とする請求項
    ２０に記載の樹脂組成物。
22. 【請求項２２】 式（Ｖ）で表されるフェノール化合物
    が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は
    ２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
    ｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
    ノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物であるこ
    とを特徴とする請求項２０に記載の樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）
    が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
    ーテルとポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリ
    マーとのアロイ化ポリマーであって、ポリ（２，６−ジ
    メチル−１，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以
    上含有することを特徴とする請求項９ないし２２のいず
    れか１項に記載の樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 シリコーン重合体が、式ＲＳｉＯ_3/2
    （式中、Ｒは請求項１に記載の定義と同意義である。）
    で表される３官能性シロキサン単位からなり、重合度が
    ２〜７，０００である請求項１ないし２３のいずれか１
    項に記載の樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 シリコーン重合体が、式ＳｉＯ_4/2 で
    表される４官能性シロキサン単位からなり、重合度が
    ７，０００以下である請求項１ないし２３のいずれか１
    項に記載の樹脂組成物。
26. 【請求項２６】 シリコーン重合体が、式Ｒ₂ ＳｉＯ
    _2/2 （式中、Ｒは請求項１に記載の定義と同意義であ
    る。）で表される２官能性シロキサン単位及び上記４官
    能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以下
    である請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の樹脂
    組成物。
27. 【請求項２７】 シリコーン重合体が、上記３官能性シ
    ロキサン単位及び上記４官能性シロキサン単位からな
    り、重合度が７，０００以下である請求項１ないし２３
    のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
28. 【請求項２８】 シリコーン重合体が、上記２官能性シ
    ロキサン単位及び上記３官能性シロキサン単位からな
    り、重合度が７，０００以下である請求項１ないし２３
    のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
29. 【請求項２９】 シリコーン重合体が、上記２官能性シ
    ロキサン単位、上記３官能性シロキサン単位及び上記４
    官能性シロキサン単位からなり、重合度が７，０００以
    下である請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の樹
    脂組成物。
30. 【請求項３０】 シリコーン重合体の全シロキサン単位
    中の上記４官能性シロキサン単位の割合が１５モル％以
    上である請求項１ないし２３、２６ないし２７及び２９
    のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
31. 【請求項３１】 シリコーン重合体の全シロキサン単位
    中の上記３官能性シロキサン単位の割合が１５モル％以
    上である請求項１ないし２３、２７ないし２９のいずれ
    か１項に記載の樹脂組成物。
32. 【請求項３２】 無機充填剤（Ｅ）がアルミナ、酸化チ
    タン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、
    チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸
    カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
    ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
    ム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼
    成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホ
    ウ酸アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる１種又は
    ２種以上の無機充填剤であることを特徴とする請求項１
    ないし３１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
33. 【請求項３３】 無機充填剤（Ｆ）がシリコーン重合体
    （Ｄ）と共にカップリング剤で表面処理したものである
    請求項３ないし８、及び１１ないし１７のいずれか１項
    に記載の樹脂組成物。
34. 【請求項３４】 カップリング剤がシラン系カップリン
    グ剤である請求項３３記載の樹脂組成物。
35. 【請求項３５】 カップリング剤がチタネート系カップ
    リング剤である請求項３３記載の樹脂組成物。
36. 【請求項３６】 請求項１〜３５のいずれか１項に記載
    の樹脂組成物は、更に難燃剤（Ｇ）を成分とすることを
    特徴とする樹脂組成物。
37. 【請求項３７】 難燃剤（Ｇ）が、シアネート化合物
    （Ａ）との反応性を有しない難燃剤であることを特徴と
    する請求項３６記載の樹脂組成物。
38. 【請求項３８】 難燃剤（Ｇ）が、１，２−ジブロモ−
    ４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テト
    ラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカ
    ンから選ばれる１種又は２種以上の脂環族難燃剤である
    請求項３６記載の樹脂組成物。
39. 【請求項３９】 難燃剤（Ｇ）が、ビス（トリブロモフ
    ェノキシ）エタン，式（VI）で表される臭素化トリフェ
    ニルシアヌレート、式（VII）で表される臭素化ポリフ
    ェニレンエーテル及び式(VIII)で表される臭素化ポリス
    チレンから選ばれる１種又は２種以上の難燃剤であるこ
    とを特徴とする請求項３６記載の樹脂組成物。 【化６】 （式中、ｌ，ｍ及びｎは１〜５の整数を表す。） 【化７】 （式中、ｎは整数を表す。） 【化８】 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは整数を表す。）
40. 【請求項４０】 請求項１ないし３９のいずれか１項に
    記載の樹脂組成物は、更に分子中に２個以上のグリシジ
    ル基を含有するエポキシ樹脂（Ｈ）を成分とすることを
    特徴とする樹脂組成物。
41. 【請求項４１】 エポキシ樹脂（Ｈ）が、ビスフェノー
    ルＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
    シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
    ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
    ラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナ
    フタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有
    エポキシ樹脂、式（IＸ）で表されるエポキシ樹脂及び
    式（Ｘ）で表されるジシクロペンタジエン骨格含有エポ
    キシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上のエポキシ樹脂
    であることを特徴とする請求項４０記載の樹脂組成物。 【化９】 （式中、Ｒ₉ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
    を、Ｒ₁₀は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。
    ｎは１〜７の平均値を示す。） 【化１０】 （式中、ｎは０又は整数を表す。）
42. 【請求項４２】 請求項１ないし４１のいずれか１項に
    記載の樹脂組成物は、更にフェノール系酸化防止剤及び
    硫黄有機化合物系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種
    以上の酸化防止剤（Ｉ）を成分とすることを特徴とする
    樹脂組成物。
43. 【請求項４３】 フェノール系酸化防止剤（Ｉ）がビス
    フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項
    ４２記載の樹脂組成物。
44. 【請求項４４】 請求項１〜４３のいずれか１項に記載
    の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られるワニ
    ス。
45. 【請求項４５】 上記シリコーン重合体（Ｄ）を含有す
    る処理液中で無機充填剤（Ｅ）を表面処理し、次いで、
    無機充填剤が入った該処理液に、上記シアネート化合物
    （Ａ）若しくは請求項５ないし８のいずれか１項に記載
    のフェノール変性シアネートオリゴマー及び上記フェノ
    ール化合物（Ｂ）を配合することを特徴とするワニスの
    製造方法。
46. 【請求項４６】 上記シアネート化合物（Ａ）若しくは
    請求項５ないし８のいずれか１項に記載のフェノール変
    性シアネートオリゴマー及び上記フェノール化合物
    （Ｂ）を溶剤に溶解又は分散させた後、この溶液又は分
    散液に上記シリコーン重合体（Ｄ）で表面処理した無機
    充填剤（Ｆ）又はシリコーン重合体（Ｄ）を含有する処
    理液中で表面処理した無機充填剤（Ｆ）が入った該処理
    液を配合することを特徴とするワニスの製造方法。
47. 【請求項４７】 上記シリコーン重合体（Ｄ）を含有す
    る処理液中で上記無機充填剤（Ｄ）を表面処理し、次い
    で、無機充填剤が入った該処理液に、（１）上記シアネ
    ート化合物（Ａ）又はシアネート化合物（Ａ）と上記フ
    ェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られるフェノール
    変性シアネートオリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及
    び上記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）又は、（２）
    ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネー
    ト化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて
    得られるポリフェニレンエーテル樹脂含有フェノール変
    性シアネートオリゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を
    配合することからなるワニスの製造方法。
48. 【請求項４８】 （１）上記シアネート化合物（Ａ）又
    は上記シアネート化合物（Ａ）と上記フェノール化合物
    （Ｂ）を反応させて得られるフェノール変性シアネート
    オリゴマー、フェノール化合物（Ｂ）及び上記ポリフェ
    ニレンエーテル樹脂（Ｃ）又は、（２）ポリフェニレン
    エーテル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）
    とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリフ
    ェニレンエーテル樹脂含有フェノール変性シアネートオ
    リゴマー及びフェノール化合物（Ｂ）を溶剤に溶解又は
    分散させた後、この溶液又は分散液に上記シリコーン重
    合体（Ｄ）で表面処理した無機充填剤（Ｆ）又はシリコ
    ーン重合体（Ｄ）を含有する処理液中で表面処理した無
    機充填剤（Ｆ）が入った該処理液を配合することからな
    るワニスの製造方法。
49. 【請求項４９】 ポリフェニレンエーテル樹脂含有フェ
    ノール変性シアネートオリゴマーが、ポリフェニレンエ
    ーテル樹脂（Ｃ）を溶剤に溶解又は分散し、次いで、そ
    の溶液又は分散液中で上記シアネート化合物（Ａ）と上
    記フェノール化合物（Ｂ）をシアネート化合物（Ａ）の
    シアナト基とフェノール化合物（Ｂ）のフェノール性水
    酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０
    １〜０．３０の範囲で反応させて得られる溶液又は分散
    液であることを特徴とする請求項４７又は４８に記載の
    ワニスの製造方法。
50. 【請求項５０】 請求項４５ないし４９のいずれか１項
    に記載の製造方法により得られるワニスに、更に上記難
    燃剤（Ｇ）、エポキシ樹脂（Ｈ）及び酸化防止剤（Ｉ）
    から選択される添加剤を配合することを特徴とするワニ
    スの製造方法。
51. 【請求項５１】 請求項１〜４３の樹脂組成物又は請求
    項４４のワニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥
    させて得られるプリプレグ。
52. 【請求項５２】 請求項５１記載のプリプレグを１枚又
    は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積
    層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。