JP2001261958A - 誘電特性に優れる樹脂組成物、これを用いて作製されるワニス、プリプレグ及び金属張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二価以上のシアネートエステルを単独で用い
るよりも高周波帯域での優れた誘電特性を有し、かつ従
来のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂積層板と同様な加工
性を具備し、さらにポリフェニレンエーテルとの相容性
が良好となり成形時の樹脂の流動性に優れることやプリ
プレグとした時の外観が良好となる樹脂組成物の提供。 【解決手段】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
シアネート化合物（Ａ）、分子中にシアナト基を１つ含
有するモノシアネート化合物（Ｂ）及びポリフェニレン
エーテル樹脂（Ｃ）を必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域にお
いて信号の低損失が要求される無線通信関連の端末機器
に内蔵されるフィルタ等の部品や無線基地局のアンテナ
あるいはマイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚ
を超えるような高速コンピュータ等に使用される印刷配
線板用の基板を製造するのに適した樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信関連の電子機器では、
大容量の情報を高速で処理することが要求され、ここで
扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかし、信号
の強度は高周波になればなるほど減衰しやすくなる性質
を持つため、この分野で用いられる印刷配線板には低伝
送損失の基板材料が望まれる。すなわち、高周波数帯で
比誘電率及び誘電正接の低い樹脂材料を用いる必要があ
る。

【０００３】また、コンピュータ等の電子機器では、大
量の情報を短時間で処理するために動作周波数が５００
ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や信号の
高周波数化が進んでいる。このような高速パルス信号を
扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってき
た。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物
の比誘電率の平方根に比例して長くなるため、コンピュ
ータ等に用いられる配線板では比誘電率の低い基板用樹
脂材料が要求されている。

【０００４】以上のような信号の高周波数化に対応し、
従来この分野においては比誘電率や誘電正接の低いふっ
素樹脂等の熱可塑性樹脂材料が使用されてきたが、溶融
粘度が高いため流動性が不足し、プレス成形時に高温高
圧が必要という問題や寸法安定性及び金属めっきとの接
着性に劣るという欠点を残していた。そのため、熱硬化
性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正接が最も低い樹脂の
一つとして知られるシアネートエステル樹脂による組成
物として特公昭４６−４１１１２号公報に示されている
シアネートエステル及びエポキシ系樹脂からなる組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド、シアネートエステル及びエポキシ系樹脂か
らなる組成物を用いる方法が提案されている。

【０００５】また、熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を
改善するものとして、特公平５−７７７０５号公報に示
されているポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）と架橋性ポリマー／モノマーとの樹脂組成物及び特
公平６−９２５３３号公報に示されている特定の硬化性
官能基を持つポリフェニレンエーテルと架橋性モノマと
の樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘
電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
用いる方法がある。

【０００６】また、シアネートエステル樹脂と誘電特性
が良好なポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を
用いて高周波特性を改善するものとして、特公昭６３−
３３５０６号公報に示されているシアネートエステル／
ビスマレイミドとポリフェニレンエーテルとの樹脂組成
物、特開平５−３１１０７１号公報に示されているフェ
ノール変性樹脂／シアネートエステル反応物とポリフェ
ニレンエーテルとの樹脂組成物を用いる方法がある。さ
らに高周波特性の良い耐熱性成形材料として、特公昭６
１−１８９３７に示されているようにポリフェニレンエ
ーテルにシアネートエステル樹脂を混練した樹脂組成物
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭４６−
４１１１２号公報や特公昭５２−３１２７９号公報に示
される方法は、比誘電率が若干低くなるもののシアネー
トエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有している
ため高周波特性が不十分という問題点があった。

【０００８】特公平５−７７７０５号公報や特公平６−
９２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は良好で
あるものの、本来熱可塑性ポリマーであるポリフェニレ
ンエーテルを主体としているために樹脂組成物の溶融粘
度が高く流動性が不足するという問題点があった。した
がって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要と
なったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有
る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適で
あった。

【０００９】特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５
−３１１０７１号公報に示される方法は、誘電特性が若
干改善されるものの、ポリフェニレンエーテルと併用す
る熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル
樹脂やフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物
であるため、シアネートエステル以外の他の成分の影響
によって高周波特性は依然として不十分であるという問
題点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリ
フェニレンエーテルの配合量を増加すると前述のポリフ
ェニレンエーテルをベースとした材料同様に樹脂組成物
の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が
悪いという問題点があった。

【００１０】また、特公昭６１−１８９３７号公報に示
されるポリフェニレンエーテルにシアネートエステル樹
脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、かつ
シアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低くな
るために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるもの
の、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用い
るとその樹脂硬化物の誘電特性は、誘電正接が比誘電率
の値の割に高いという傾向にあり、ＧＨｚ帯域の伝送損
失を十分に低減できないという問題点があった。さら
に、誘電正接を低くするためシアネートエステルの配合
量を少なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）
すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同
様に樹脂組成物の溶融粘度が高まって流動性が不足する
ため成形性が悪いという問題点があった。

【００１１】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、特公昭６１−１８９３７号公報に示されるような二
価以上のシアネートエステルを単独で用いるよりも高周
波帯域での優れた誘電特性を有し、かつ従来のエポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂積層板と同様な加工性を具備し、
さらにポリフェニレンエーテルとの相容性が良好となり
成形時の樹脂の流動性に優れることやプリプレグとした
時の外観が良好となる樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、硬化成分のシアネートエステルとして架
橋可能なシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合
物にシアナト基を１つ含有するモノシアネート化合物を
加えた混合物にポリフェニレンエーテルを併用した樹脂
組成物を用いることにより、本発明の目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成した。

【００１３】すなわち本発明は、分子中にシアナト基を
２つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）、分子中にシ
アナト基を１つ含有するモノシアネート化合物（Ｂ）及
びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を必須成分とする
ことを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。又、本発明
の上記樹脂組成物は、シアネート化合物（Ａ）とモノシ
アネート化合物（Ｂ）がシアネート化合物（Ａ）のシア
ナト基とモノシアネート化合物（Ｂ）のシアナト基との
シアナト基当量比（Ｂ／Ａ）として０．０２〜０．４０
の範囲で配合され、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）
がシアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３
００重量部配合されることを特徴とする。

【００１４】更に、本発明は、分子中にシアナト基を２
つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）と分子中にシア
ナト基を１つ含有するモノシアネート化合物（Ｂ）を反
応させて得るシアネートエステルオリゴマー及びポリフ
ェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特
徴とする樹脂組成物を要旨とする。又、本発明の上記樹
脂組成物は、シアネート化合物（Ａ）とモノシアネート
化合物（Ｂ）がシアネート化合物（Ａ）のシアナト基と
モノシアネート化合物（Ｂ）のシアナト基とのシアナト
基当量比（Ｂ／Ａ）として０．０２〜０．４０の範囲で
反応され、上記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）がシ
アネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００
重量部配合されることを特徴とする。

【００１５】更に、本発明は、分子中にシアナト基を２
つ以上含有するシアネート化合物（Ａ）と分子中にシア
ナト基を１つ含有するモノシアネート化合物（Ｂ）を反
応させて得るシアネートエステルオリゴマー及びポリフ
ェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特
徴とする樹脂組成物を要旨とする。又、本発明の上記樹
脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存在
下、シアネート化合物（Ａ）とモノシアネート化合物
（Ｂ）を反応させて得られるものであることを特徴とす
る。

【００１６】更に、本発明は、上記樹脂組成物を溶剤に
溶解又は分散させて得られる樹脂ワニスを要旨とする。

【００１７】更に、本発明は、上記樹脂組成物又は樹脂
ワニスを基材に含浸させた後乾燥させてプリプレグを製
造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、さらにその少
なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧すること
により得られる金属張積層板を要旨する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる分子中
にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物
（Ａ）は、特に限定されるものではないが、式（Ｉ）で
示されるシアネート化合物から選ばれる１種又は２種以
上の化合物が挙げられる。それら化合物の具体例として
は、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−
ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シア
ナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン及びフェ
ノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエ
ステル化物が挙げられる。また、これらは一種類単独で
用いてもよく、又は二種類以上を用いてもよい。

【００１９】

【化４】 （式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜３のアルキレン基、式（II）又は式(III) を
表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよ
い。Ｒ₄ は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）

【化５】

【化６】

【００２０】本発明において用いられる分子中にシアナ
ト基を１つ含有するモノシアネート化合物（Ｂ）につい
ても特に限定されるものではないが、フェニルシアネー
ト，メチルフェニルシアネート、ジメチルフェニルシア
ネート、ブチルフェニルシアネート、ジブチルフェニル
シアネート、２−フェニル−２−（４−シアナトフェニ
ル）プロパン等のモノシアネートエステルが挙げられ
る。また、これらは一種類単独で用いてもよく、又は二
種類以上を用いてもよい。

【００２１】本発明の樹脂組成物におけるシアネート化
合物（Ａ）とモノシアネート化合物（Ｂ）との配合割合
は、シアネート化合物（Ａ）中のシアナト基に対するモ
ノシアネート化合物（Ｂ）中のシアナト基の当量比（Ｂ
／Ａ）として０．０２〜０．４０の範囲とすることが好
ましく、０．０２〜０．３０とすることがより好まし
く、０．０２〜０．２５とすることが特に好ましい。シ
アナト基当量比（Ｂ／Ａ）が０．０２未満では十分な誘
電特性や相容性が得られず、特に高周波帯域での誘電正
接が十分に低くならない傾向がある。また０．４０を超
えるとかえって誘電正接が高くなったり、ガラス転移温
度（Ｔｇ）の低下に伴う耐熱性の悪化という傾向があり
望ましくない。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物においては、シ
アネート化合物（Ａ）及びモノシアネート化合物（Ｂ）
の代わりに、シアネート化合物（Ａ）とモノシアネート
化合物（Ｂ）を上記シアナト基当量比（Ｂ／Ａ）として
０．０２〜０．４０の範囲で反応させることによって得
られるシアネートエステルオリゴマーを用いることがで
きる。

【００２３】さらに、本発明の樹脂組成物は、上記のシ
アネートエステルオリゴマーは、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂（Ｃ）の存在下、シアネート化合物（Ａ）とモノ
シアネート化合物（Ｂ）を反応させて得るポリフェニレ
ンエーテル樹脂含有シアネートエステルオリゴマーを成
分とすることができる。具体的には、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂（Ｃ）の加熱溶融中又は溶剤溶液中でシアネ
ート化合物（Ａ）とモノシアネート化合物（Ｂ）を上記
シアナト基当量比（Ｂ／Ａ）として０．０２〜０．４０
の範囲で反応させて得られるポリフェニレンエーテル樹
脂含有シアネートエステルオリゴマー又はその溶剤溶液
である。この手法によれば、架橋シアネートとポリフェ
ニレンエーテル樹脂が均一に相容化した、いわゆる“セ
ミＩＰＮ（Interpenetrating Polymer Network）化”し
た樹脂が生成される。

【００２４】本発明においてシアネートエステルオリゴ
マー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有シアネートエ
ステルオリゴマーを用いる場合は、シアネート化合物
（Ａ）の転化率が１０〜７０％、好ましくは２０〜７０
％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算
出）となるように反応させて得られるシアネートエステ
ルオリゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有シア
ネートエステルオリゴマーである。シアネート化合物
（Ａ）の転化率が１０％未満の場合、シアネート化合物
（Ａ）及びモノシアネート化合物（Ｂ）は結晶性が高い
ため、ワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノ
マーが再結晶する場合があるため望ましくない。また、
シアネート化合物（Ａ）の転化率が７０％を超える場合
は，ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への
含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われること
があったり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短
くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が失わ
れるため望ましくない。

【００２５】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂（Ｃ）は、例えば、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレン
のアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリ
マのアロイ化ポリマー等が挙げられる。ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレ
ンのアロイ化ポリマー及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン
コポリマー等のアロイ化ポリマーを用いる場合は、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成
分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ま
しい。

【００２６】ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の配合
量は、シアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５
〜３００重量部とすることが好ましく、１０〜２５０重
量部とすることがより好ましく、１５〜２２０重量部と
することが特に好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）の配合量が５重量部未満では十分な誘電特性が得
られなくなる傾向があり、３００重量部を超えると樹脂
の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が
悪くなり、またシアネート化合物（Ａ）の反応性も悪く
なる傾向があるため望ましくない。

【００２７】本発明においては、シアネート化合物
（Ａ）とモノシアネート化合物（Ｂ）との反応を促進す
るため金属系反応触媒を用いことができる。該金属系反
応触媒は、本発明のシアネートエステルオリゴマー及び
ポリフェニレンエーテル樹脂含有シアネートエステルオ
リゴマーを製造する際の反応促進剤又は積層板を製造す
る際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒類
としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチル
ヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及び
アセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いら
れる。シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレ
ンエーテル樹脂含有シアネートエステルオリゴマーを製
造する場合の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促
進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又
はそれぞれ別の二種類以上を用いてもよい。また、本発
明における金属系反応触媒は、シアネートエステルオリ
ゴマー又はポリフェニレンエーテル樹脂含有シアネート
エステルオリゴマーを製造する際に反応促進剤及び硬化
促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよい
し、シアネートエステルオリゴマー又はポリフェニレン
エーテル樹脂含有シアネートエステルオリゴマーを製造
する際に反応促進剤として反応の促進に必要な量を用
い、反応終了後に硬化促進剤として残りの反応の促進に
用いた促進剤又は別の金属系触媒を添加混合してもよ
い。

【００２８】また、本発明における樹脂組成物には、必
要に応じて難燃剤、エポキシ樹脂、フェノール類、イミ
ド類、無機充填剤、カップリング剤及び酸化防止剤等の
各種樹脂材料や添加剤を印刷配線板とした時の誘電特性
や耐熱性等の特性を悪化させない範囲の配合量で併用し
て用いることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は加熱硬化させること
により誘電特性や耐熱性に優れた印刷配線板用の金属張
積層板の製造に供せられる。すなわち、本発明の樹脂組
成物又は本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散した
ワニスをガラス布等の基材に含浸した後、乾燥炉中等で
通常８０〜２００℃（溶剤を使用した場合は溶剤の揮発
可能な温度以上）、好ましくは１００〜１８０℃の温度
で、３〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させる
ことによってプリプレグが得られる。次いで、このプリ
プレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置
し加熱成形することによって両面又は片面の金属張積層
板と製造することができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物をワニス化する場合
は、溶剤は特に限定するものではないが、具体例として
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエ
チルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシ
エチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系、Ｎ−メ
チルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類等の溶剤が用いられる。これ
ら上記の溶剤は一種類単独で用いてもよく、又は二種類
以上を用いてもよい。

【００３１】

【作用】一般に、高分子材料などの誘電特性は双極子の
配向分極による影響が大きい。したがって、分子内の極
性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極
性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くするこ
とが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強
いシアナト基を有していながら硬化時にはシアナト基を
消費しながら、対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成
するため、熱硬化性樹脂としては低い比誘電率及び誘電
正接の硬化物が得られるという特徴がある。

【００３２】しかしながら、シアネートエステル樹脂単
独の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中の
すべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成す
るということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って
反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に
残存することになる。その結果、これまでは本来の硬化
物より比誘電率や誘電正接の高い硬化物しか得られなか
った。また、シアネートエステル樹脂単独の硬化反応で
得られる樹脂硬化物は硬く脆いため加工性が劣ったり極
性の高いシアナト基が残存し吸水率が大きくなるため吸
湿時の耐熱性に問題があった。

【００３３】そこで、シアネートエステル樹脂にエポキ
シ樹脂、多価フェノール化合物、イミド類等の併用する
といった方法により加工性や吸湿時の耐熱性の改良が図
られているが、これらの方法では、シアナト基との反応
によりトリアジン環以外の極性が高い構造物が生成した
り、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い反応
しきれない未反応の官能基（シアナト基、グリシジル
基、水酸基、イミド基等）が残存しやすくなるため誘電
特性が悪化し、この傾向は１ＧＨｚを超えるような高周
波帯域でさらに顕著となる。

【００３４】これに対して、本発明の樹脂組成物におけ
る二価以上のシアネート化合物と一価のモノシアネート
化合物を混合することで、未反応のシアナト基の残存を
極力抑え、効率的にトリアジン環を形成させることがで
きるため誘電特性の良好な硬化物が得られることを見出
した。通常の二価以上のシアネートエステル樹脂単独の
硬化反応では、トリアジン環が常に３個のシアナト基を
有しているため、反応が進行するに従い、トリアジン環
は必ず架橋点になる。これに対して、本発明による二価
以上のシアネート化合物と一価のモノシアネート化合物
を配合した樹脂組成物では、配合したモノシアネートの
１又は２分子がトリアジン環の構成成分となるためトリ
アジン環から伸びているシアナト基が１個または２個と
なるためトリアジン環は架橋点にはならない。すなわ
ち、通常の二価以上のシアネートエステル単独系の硬化
物と比べて架橋点間分子量が大きく、架橋密度が小さい
という特徴がある硬化物となる。この硬化反応によれ
ば、架橋点間分子量が大きいことにより反応が進行して
も粘度の上昇が少なく、反応系が流動性を失うまでの時
間が長くなるため、シアナト基の反応性が高くなり効率
的にトリアジン環を形成できる。したがって、結果的に
硬化物内に未反応として残存するシアナト基が減少し、
誘電特性の良好な硬化物を得ることが可能となった。そ
のため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエ
ステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価
フェノール化合物及びイミド等を配合した樹脂の硬化物
よりも比誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるよう
になった。

【００３５】さらに、本発明の方法によって得られる樹
脂組成物では、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポ
リフェニレンエーテル樹脂を配合することにより更なる
誘電特性の向上を図っている。シアネートエステル樹脂
とポリフェニレンエーテル樹脂とは本来非相溶系であり
均一な樹脂を得ることが困難である。本発明の樹脂組成
物では硬化させる時及びポリフェニレンエーテル樹脂含
有シアネートオリゴマーを製造する際、一方の成分であ
るポリマー類（ここでは、ポリフェニレンエーテル樹
脂）の存在下で、もう片方の成分（硬化成分）の架橋反
応をさせる、いわゆる“セミＩＰＮ化”して均一な樹脂
を得ている。この際の相容化（均一化）は、それぞれの
成分が化学的結合を形成するのではなく、片方の樹脂成
分がポリマーの分子鎖に絡み合いながらオリゴマー化
し、最終的に相容した樹脂として存在すると考えられ
る。このようなＩＰＮ化の場合、架橋成分はポリマーの
分子鎖に絡み易いように反応が進行することが有効と考
えられ、この点において、本発明の樹脂組成物は、先に
述べたように架橋点間の分子鎖が長い（架橋点間分子量
が大きい）ために、架橋成分（二価以上及びモノシアネ
ート混合樹脂）とポリマー成分（ポリフェニレンエーテ
ル樹脂）が絡み合い易くなっているため、二価以上のシ
アネートエステル単独の硬化系に比べてポリフェニレン
エーテル樹脂との相容性が向上することを見出している
（通常のシアネートエステル樹脂単独の硬化の場合で
は、トリアジン環が短い分子鎖毎に“節”のように出現
するためにポリマー鎖に絡み難くなっている）。そのた
め、架橋成分とポリマー成分間の相互作用力（界面張
力）が低下し、溶融時には流動性に優れる樹脂が得られ
ることが分かった。

【００３６】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。表１
に示す配合量に従って積層板用樹脂ワニスを製造した。

【００３７】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコにトルエ
ン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０，旭チバ社製）と４−
メチルフェニルシアネート（ＭＰＣ）を投入し、液温を
１２０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバ
ルト（和光純薬工業社製）を配合して８時間加熱反応さ
せて２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの
転化率が約５０％となるようなシアネートオリゴマーを
合成した。転化率は、液体クロマトグラフィー（機種：
ポンプ；日立製作所社製Ｌ−６２００，ＲＩ検出器；Ｌ
−３３００，カラム：東ソー社ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４００
０Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，溶媒：ＴＨＦ，濃度：１％）で確
認した（以下、同じ。）。この合成溶液に、ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２，日本ＧＥ社製）の
トルエン溶液を配合して、室温まで冷却後、メチルエチ
ルケトンとナフテン酸コバルトを投入して１時間攪拌
し、不揮発分５０重量％、ゲル化時間（１６０℃）が約
４００秒の樹脂ワニスを調製した。

【００３８】（実施例２）ＭＰＣの代わりに２−フェニ
ル−２−（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＰＣ）
を表１に示す配合量用いてシアネートオリゴマーを合成
した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し
た。

【００３９】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコにトルエ
ンとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２）を
投入し、９０℃で溶解した。溶解確認後、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパンとＭＰＣを投入し、
液温を１２０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン
酸コバルトを配合して８時間加熱反応させて２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパンの転化率が約５０
％となるようなポリフェニレンエーテル樹脂含有シアネ
ートオリゴマーを合成した。室温まで冷却後、メチルエ
チルケトンとナフテン酸コバルトを投入して１時間攪拌
し、不揮発分５０重量％、ゲル化時間（１６０℃）が約
４００秒の樹脂ワニスを調製した。

【００４０】（実施例４）ＭＰＣの代わりにＣＰＣを表
１に示す配合量用いてシアネートオリゴマーを合成した
以外は、実施例３と同様にして樹脂ワニスを調製した。

【００４１】（実施例５）２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパンの代わりにビス（３，５−ジメチル
−４−シアネートフェニル）メタン（商品名：Ａｒｏｃ
ｙ Ｍ−１０，旭チバ社製）を表１に示す配合量用いた
以外は、実施例４と同様にしてワニスを調製した。

【００４２】（実施例６）実施例３と同様にして合成し
たポリフェニレンエーテル樹脂含有シアネートオリゴマ
ーを室温に冷却した後、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名：ＥＳＢ４００Ｔ，住友化学工業社
製）を表１に示す配合量で配合した以外は、実施例３と
同様にしてワニスを調製した。

【００４３】（比較例１）実施例１と同様にして合成し
たシアネートオリゴマーの代わりに、市販の２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパンの単独オリゴマー
（商品名：Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０，旭チバ社製）を室温
において表１に示す配合量で溶解した以外は、実施例１
と同様にしてワニスを調製した。

【００４４】（比較例２）ＭＰＣを使用せず、２，２−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとポリフェニレ
ンエーテル樹脂とを表１に示す配合量で配合してポリフ
ェニレンエーテル含有シアネートオリゴマーを合成した
以外は、実施例３と同様にしてワニスを調製した。

【００４５】（比較例３）２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパンをビス（３，５−ジメチル−４−シ
アネートフェニル）メタン（Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０）に
代えて表１に示す配合量で配合した以外は、比較例２と
同様にしてワニスを調製した。

【００４６】（比較例４）比較例２と同様にして調製し
たワニスに、さらに臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を表１に示す配合量で加えた以外は、比較例２と同
様にしてワニスを調製した。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜７及び比較例１〜４で調製した
樹脂ワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス布（Ｅガラス）
に含浸した後、１６０℃で５〜１０分間乾燥して樹脂分
４５重量％のプリプレグを得た。次いで、このプリプレ
グ４枚を重ね、その最外層に厚みが１８μｍの銅箔を配
置し、１７０℃、６０分、３．０ＭＰａのプレス条件で
加熱加圧成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理し、
両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板に
ついて、誘電特性、はんだ耐熱性及び打ち抜き加工性を
評価した。これらの結果を表２に示す。

【００４９】両面銅張積層板の特性評価方法は以下の通
りである。また、予めプリプレグの外観及び銅箔をエッ
チングした積層板の外観を目視により評価した。プリプ
レグの外観は、表面の平滑性を有するものを○、それ以
外を×とした。積層板の外観は、通常のエポキシ樹脂積
層板と同様の平滑性及び均一な外観を有するものを○、
それ以外を×とした。１ＭＨｚの比誘電率（εｒ）及び
誘電正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠
して測定した。１ＧＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正
接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザを用いたト
リプレート構造直線線路共振器法により測定した。はん
だ耐熱性は、銅箔をエッチングし、ＰＣＴ（１２１℃，
０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０℃の溶融はん
だに２０秒浸漬して、外観を調べた。表中の異常無しと
は、ミーズリング及びふくれの発生が無いことを意味す
る。打ち抜き加工性は、銅箔をエッチングし、金型によ
る外形打ち抜き後、切断部の外観を調べた。表中の良好
とは剥離、ケバ、バリ等の発生が無いことを意味する。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から明らかなように、実施例１〜６の
ワニスを用いて作製したプリプレグの外観は、表面が平
滑で良好であったが、比較例１〜４のワニスを用いて作
製したプリプレグの表面には樹脂の分離（ムラ）や発泡
が発生した。また、実施例１〜６の積層板は誘電特性に
優れ、特に高周波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及び誘電
正接が低い。それに加えて、実施例１〜７の積層板は比
較例の積層板と比較して吸湿時のはんだ耐熱性及び加工
性が良好であった。また、比較例１〜４の積層板は銅箔
エッチング後の外観には樹脂の分離（ムラ）や端部付近
にボイド等の成形不良が発生した。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によって得
られる樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板は相容
性、成形性及び吸湿時の耐熱性やドリル加工性が良好で
ある。さらに、高周波領域での誘電特性に優れるため高
周波信号を扱う各種電気・電子機器に用いる印刷配線板
用部材・部品として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 富岡 健一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 高野 希 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA52 AA57 CA01 CB12 4F072 AA06 AA07 AA08 AD42 AD45 AG03 AG16 AG19 AG20 AH02 AJ04 AK14 AL12 AL13 4J002 CH07W CH071 CH08 CM01X ET006 GQ01 4J043 PA04 PA08 PA13 PA14 PB09 PC015 QC23 RA47 SA13 SA42 SA46 SA51 SB02 TA56 UA081 UA121 UA131 UA141 UB011 UB031 VA011 VA021 VA031 VA041 VA061 XA38 ZA02 ZA41 ZB01 ZB50 ZB52 ZB59 5E346 CC08 CC32 DD12 EE09 HH05 HH11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
   シアネート化合物（Ａ）、分子中にシアナト基を１つ含
   有するモノシアネート化合物（Ｂ）及びポリフェニレン
   エーテル樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シアネート化合物（Ａ）とモノシアネー
   ト化合物（Ｂ）がシアネート化合物（Ａ）のシアナト基
   とモノシアネート化合物（Ｂ）のシアナト基とのシアナ
   ト基当量比（Ｂ／Ａ）として０．０２〜０．４０の範囲
   で配合され、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）がシア
   ネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重
   量部配合されることを特徴とする請求項１記載の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 分子中にシアナト基を２つ以上含有する
   シアネート化合物（Ａ）と分子中にシアナト基を１つ含
   有するモノシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得るシ
   アネートエステルオリゴマー及びポリフェニレンエーテ
   ル樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 シアネート化合物（Ａ）とモノシアネー
   ト化合物（Ｂ）がシアネート化合物（Ａ）のシアナト基
   とモノシアネート化合物（Ｂ）のシアナト基とのシアナ
   ト基当量比（Ｂ／Ａ）として０．０２〜０．４０の範囲
   で反応され、上記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）が
   シアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３０
   ０重量部配合されることを特徴とする請求項３記載の樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の存
   在下、シアネート化合物（Ａ）とモノシアネート化合物
   （Ｂ）を反応させて得られるものであることを特徴とす
   る請求項３又は４記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 シアネートエステルオリゴマーが、シア
   ネート化合物（Ａ）の転化率が１０〜７０％となるよう
   に反応させて得られるものであることを特徴とする請求
   項３ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 シアネート化合物（Ａ）が、式（Ｉ）で
   表される化合物から選ばれる１種又は２種以上類以上の
   化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいず
   れか１項に記載の樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
   炭素数１〜３のアルキレン基、式（II) 又は式(III) を
   表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、水素原子又は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよ
   い。Ｒ₄ は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。） 【化２】 【化３】
8. 【請求項８】 式（Ｉ）で示されるシアネート化合物
   （Ａ）が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
   パン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス
   （３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、
   ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，
   ３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス
   （４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
   ン及びフェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシ
   アネートエステル化物であることを特徴とする請求項７
   記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）が、
   ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
   ルとポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリマー
   とのアロイ化ポリマーであって、ポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含
   有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１
   項に記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られるワニ
    ス。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    樹脂組成物又は請求項１０に記載のワニスを基材に含浸
    後，８０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグ。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のプリプレグを１枚
    又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を
    積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。