JP2001335744A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料とし
て、ＰＣＴ後の比誘電率特性、クラック耐性、後の基板
との密着性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組
成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）それぞれ下記式（１）、
（２）、（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合
物をアルカリ触媒の存在下で加水分解縮合して得られる
縮合物、（Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ化合物
の群から選ばれた一種の化合物ならびに（Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ・・・・・（１） Ｓｉ（ＯＲ^２）_４・・・・・（２） Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ
^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・・・（３） （式中ＲはＨ原子、Ｆ原子又は一価の有機基、Ｒ^１〜Ｒ
^６は一価の有機基、Ｒ^７はＯ、フェニレン基又は−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−、ａは１〜２、ｂ、ｃは０〜２、ｄは０また
は１、ｎは１〜６の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋ
ｅｒ Ｔｅｓｔ）後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラッ
ク耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性に優れたシリカ系膜
が形成可能な膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で
かつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、ＰＣＴ後の比誘電
率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との
密着性などの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生
産には不向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＰＣＴ
後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後
の基板との密着性に優れた膜形成用組成物および該組成
物から得られるシリカ系膜を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合
物（１）」という）、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、
「化合物（２）」という）および Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。）（Ａ−３）下記
一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物
（３）」という） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（３） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −
で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄ
は０または１を示す。〕の群から選ばれた少なくとも１
種の化合物をアルカリ触媒の存在下に、加水分解、縮合
して得られる加水分解縮合物、（Ｂ）チタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、アルミニウム化合物、タンタル化合
物、ボロン化合物、リン化合物の群から選ばれる少なく
とも１種の化合物ならびに（Ｃ）有機溶媒を含有するこ
とを特徴とする膜形成用組成物に関する。次に、本発明
は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱すること
を特徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、
上記膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物および／またはその縮合
物である。ここで、（Ａ）成分における加水分解物と
は、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）に
含まれるＲ¹Ｏ−基、Ｒ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵Ｏ
−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であ
ってもよい。また、（Ａ）成分における縮合物は、
（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解
物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成
したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて
縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が
縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物
などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を（Ｂ）
成分の存在下に、加水分解、縮合して得られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ²で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００１９】本発明において、上記化合物（１）、
（２）および（３）は１種もしくは２種以上を用いるこ
とができる。

【００２０】なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モ
ル当たり２０モルを越え１５０モル以下の水を用いるこ
とが好ましく、２０モルを越え１３０モルの水を加える
ことが特に好ましい。添加する水の量が２０モル以下で
あると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モ
ルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析
出やゲル化が生じる場合がある。

【００２１】本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造する
に際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させ
る際に、アルカリ触媒を用いることが特徴である。アル
カリ触媒を用いることにより、低比誘電率のシリカ系膜
を得ることができる。本発明で使用することのできるア
ルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピ
ペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエ
タノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビ
シクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙
げることができ、より好ましくは有機アミンであり、ア
ンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性
の点から特に好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あ
るいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００２２】上記アルカリ触媒の使用量は、化合物
（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−
基およびＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対し
て、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．
００００５〜５モルである。アルカリ触媒の使用量が上
記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の
恐れが少ない。

【００２３】このようにして得られる（Ａ）加水分解縮
合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測
定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さ
らに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０
ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍ
であると、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性率およ
び膜の均一性に特に優れるものとできる。また、このよ
うにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形
態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れ
るという特徴を有している。粒子状の形態をとっていな
いことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によ
り確認される。

【００２４】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ａ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）およ
び化合物（２）の加水分解縮合物であることが好まし
い。

【００２５】さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合
物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシ
ラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に加水分解・縮合
して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半径を
５万〜１，０００万となすが、その後、組成物のｐＨを
７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法
としては、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留
去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を
除く方法、 抽出や洗浄によってアルカリ触媒を系外に除去する方
法、 などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合
わせて用いてもよい。

【００２６】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２７】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、
上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整すること
により、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという
効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨ
が上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択
される。

【００２８】（Ｂ）成分 本発明に使用する（Ｂ）成分としては、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、タンタル化
合物、ボロン化合物、リン化合物の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物である。かかる（Ｂ）成分として
は、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタンなどのチタンアルコキシド、トリエトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、
モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブト
キシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリ
エトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセ
チルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルア
セトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタ
ンキレート；テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ
−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジ
ルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テト
ラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブト
キシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム
などのジルコニウムアルコキシド、トリエトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プ
ロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ
−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ア
セチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ
ニウムキレート；トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ
−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ
−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムなどのアル
ミニウムアルコキシド、ジエトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、
ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アル
ミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、エトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アル
ミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、エトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの
アルミニウムキレート；ペンタエトキシタンタル、ペン
タ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシ
タンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｉ
−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタ
ル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルなどのタンタルアル
コキシド、テトラエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）タンタル、テトラ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）タンタル、テトラ−ｉ−プロポキシ・
モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テ
トラ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）タンタル、テトラ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナート）タンタル、テトラエトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｎ−プロポキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タ
ンタル、テトラ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）タンタル、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、ト
リエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、
トリ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）
タンタル、トリ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）タンタル、トリ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）タンタル、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、ト
リエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタ
ル、トリ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）タンタル、トリ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）タンタル、トリ−ｎ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）タンタル、トリ−ｓｅｃ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタ
ル、トリ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）タンタル、ジエトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）タンタル、ジ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）タンタル、ジ−ｉ−プロポキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｎ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）タン
タル、ジ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）タンタル、ジエトキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）タンタル、ジ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｉ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｎ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタ
ル、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）タンタル、ジ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）タンタル、エトキシ・テトラキス
（アセチルアセトナート）タンタル、−ｎ−プロポキシ
・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、ｉ−
プロポキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タン
タル、ｎ−ブトキシ・テトラキス（アセチルアセトナー
ト）タンタル、ｓｅｃ−ブトキシ・テトラキス（アセチ
ルアセトナート）タンタル、ｔ−ブトキシ・テトラキス
（アセチルアセトナート）タンタル、エトキシ・テトラ
キス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｎ−プロポ
キシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタ
ル、ｉ−プロポキシ・テトラキス（エチルアセトアセテ
ート）タンタル、ｎ−ブトキシ・テトラキス（エチルア
セトアセテート）タンタル、ｓｅｃ−ブトキシ・テトラ
キス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｔ−ブトキ
シ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、
ペンタキス（アセチルアセトナート）タンタル、ペンタ
キス（エチルアセトアセテート）タンタルなどのタンタ
ルキレート；トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキ
シボロン、トリ−ｉ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブ
トキシボロン、トリ−ｉ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロンなどの
ボロンアルコキシド、ジエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ボロン、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）ボロン、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｎ−ブトキシ・
モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｔ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、エ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｎ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｓ
ｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロ
ン、ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロ
ン、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）ボロン、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ボロン、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）ボロン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ボロン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、エトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｎ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｉ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、
ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボ
ロン、ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
ボロン、トリス（アセチルアセトナート）ボロン、トリ
ス（エチルアセトアセテート）ボロンキレート、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモ
ニウムなどのホウ酸塩、リン酸、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩を挙
げることができる。

【００２９】膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の使用量
は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換
算）に対して０．０１〜２０重量部であり、より好まし
くは０．０２〜１０重量部である。（Ｂ）成分の添加量
が０．０１重量部未満であるとＰＣＴ後のクラック耐性
が劣る場合があり、２０重量部を越えると溶液の塗布均
一性が劣る場合がある。これら（Ｂ）成分が２種以上を
同時に使用しても良い。

【００３０】（Ｃ）有機溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を、通常、（Ｃ）有機溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケト
ン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロ
トン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ
る。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジア
セトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２
−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール
−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキ
サンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテ
ル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコ
ール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００３１】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３２】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３３】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３４】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（４）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ⁹ ・・・・・（４） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）以上の
（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３５】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合する際
に、同様の溶媒を使用することができる。

【００３６】具体的には、化合物（１）〜（３）を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、アルカリ触媒は溶媒中
に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解
あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度と
しては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃
である。

【００３７】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００３８】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）これ
らの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などの
エーテル型化合物をより好ましい例として挙げることが
できる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用し
ても良い。

【００３９】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４０】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００４１】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

【００４２】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００４３】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４４】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。

【００４５】ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これら
は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４６】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４７】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、溶媒中化合物（１）〜（３）を混合して、水を連続
的または断続的に添加して、加水分解し、縮合し、
（Ａ）成分を調製したのち、これに（Ｄ）成分を添加す
ればよく、特に限定されない。

【００４８】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記1)〜11)の方法などを挙げることができる。 1)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加
えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 2)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連
続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を
行う方法。 3)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および有
機溶媒からなる混合物に、所定量の水および（Ｂ）成分
を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 4)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および有
機溶剤からなる混合物に、所定量の水および（Ｂ）成分
を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反
応を行う方法。 5)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所
定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加
えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 6)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所
定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を連
続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を
行う方法。 7)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所
定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加
えて、加水分解・縮合反応を行い、ｐＨ調整剤を添加す
る方法。 8)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所
定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加
えて、加水分解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃
縮した後ｐＨ調整剤を添加する方法。 9)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で
抽出する方法。 10)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤
で置換する方法。 11)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤
で抽出した後、更に別な有機溶剤で置換する方法。

【００４９】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｄ）有機溶剤による希釈によって行われる。

【００５０】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００５１】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。このようにして
得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．
３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ
／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³
である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の
機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超える
と低比誘電率が得られない。また、本発明のシリカ系膜
は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以
上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料と
して好ましい。さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性
が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．
５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、
放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の
吸着は認められない。この吸水性は、本発明における膜
形成用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコ
キシシラン類の量により、調整することができる。さら
に、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．６〜
１．２、好ましくは２．５〜１．２、さらに好ましくは
２．４〜１．２である。

【００５２】このようにして得られる層間絶縁膜は、Ｐ
ＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣ
Ｔ後の基板との密着性を示すことから、ＬＳＩ、システ
ムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤ
ＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングスト
ッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多
層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線
基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜な
どの用途に有用である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００５４】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰ
Ｃ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３００
０ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００５５】ＰＣＴ後の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３９０℃の真空（５０ｍＴｏｒｒ）ホットプレートで３
０分基板を焼成した。得られた膜に対して１００℃、湿
度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行い、
蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘
電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１
００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード
（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａ
プレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗
膜の比誘電率を測定した。

【００５６】ＰＣＴ後のクラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３９０℃の真空（５０ｍＴｏｒｒ）ホットプレートで３
０分基板を焼成した。この際の塗膜の膜厚は２．２μｍ
とした。得られた膜に対して１００℃、湿度１００％Ｒ
Ｈ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行った。得られた塗
膜の一部をナイフで傷を付け、純水中に４時間浸漬し
た。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基
準で評価した。 ○：クラックの伝播認められない。 ×：クラックの伝播認められる

【００５７】塗膜の密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３９０℃の真空（５０ｍＴｏｒｒ）ホットプレートで３
０分基板を焼成した。得られた膜に対して１００℃、湿
度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行っ
た。得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピ
ン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。この
スタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行
い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共シリコンウエハと塗膜の界面
での剥離無し ×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生

【００５８】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％ジメチルアミン水溶
液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルト
リメトキシシラン１３．６ｇとテトラエトキシシラン２
０．９ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を６
５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル３０００ｇを
加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を
１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し
た。この溶液１０％マレイン酸のプロピレングリコール
溶液を添加し、溶液のｐＨを４とすることで反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、
１３．３ｎｍであった。

【００５９】比較合成例１ 合成例１において、１０％メチルアミンの代わりにコハ
ク酸２．４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして反
応液を得た。このようにして得られた縮合物等の慣性
半径は、０．２ｎｍであった。

【００６０】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。塗膜のＰＣＴ後の比誘電
率は２．２１と非常に低い値であり、ＰＣＴ後の塗膜を
水浸漬してもクラックの伝播は認められなかった。ま
た、ＰＣＴ後の塗膜の密着性も良好であった。 実施例２〜７ 表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】比較例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜のＰＣＴ後
の比誘電率は２．24と低い値であったが、ＰＣＴ後の塗
膜を水浸漬したところクラックの伝播が認められた。

【００６３】比較例２ 比較合成例１で得られた反応液１００ｇにテトラキス
（エチルアセトアセテート）チタン０．２ｇを添加した
こと以外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。
ＰＣＴ後の塗膜の比誘電率は３．１６と高い値であり、
ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬したところクラックの伝播が認
められた。また、ＰＣＴ後の塗膜の密着性評価を行った
ところ、スタッドプルピンの４本でシリコンウエハと塗
膜の界面での剥離が発生した。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ触媒で加水分
解したアルコキシシラン加水分解重合体に特定の金属化
合物を添加することで、ＰＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣ
Ｔ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性に優れ
た膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供すること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/06 Ｃ０８Ｋ 5/06 Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０９Ｄ 183/14 Ｃ０９Ｄ 183/14 185/00 185/00 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 CP031 CP051 CP081 CP091 CP141 DH026 DH046 DK006 EC037 EC047 EC076 EE037 EE047 EH007 EH037 EH147 EH157 EP017 ET007 EU027 EU077 EU237 EV207 GH01 GH02 4J035 AA01 AA02 AA03 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 CA061 CA112 CA142 CA152 CA192 EB03 LB01 LB02 4J038 DL021 DL041 DL071 DL161 GA07 GA09 HA416 HA476 JA09 JA20 JA26 JA33 JA56 JA57 JB13 JB27 JB30 JB39 JC38 KA04 KA06 KA09 LA03 MA07 MA10 NA11 NA12 NA21 NA26 PA19 PB09 5F058 AA04 AA08 AC03 AF04 AG01 AH02 BA07 BA10 BC02 BC03 BF46 BH01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で
   表される化合物、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物、および Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） （Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・（３） 〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は同一または異なり、それぞれ１価の
   有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ
   ⁷は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表
   される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０
   または１を示す。〕の群から選ばれた少なくとも１種の
   化合物をアルカリ触媒の存在下に、加水分解・縮合し、
   得られる加水分解縮合物と（Ｂ）チタン化合物、ジルコ
   ニウム化合物、アルミニウム化合物、タンタル化合物、
   ボロン化合物、リン化合物の群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物ならびに（Ｃ）有機溶媒を含有することを
   特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が、チタンアルコキシド、ジ
   ルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、
   タンタルアルコキシド、ボロンアルコキシド、チタンキ
   レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレー
   ト、タンタルキレート、ボロンキレート、ホウ酸、ホウ
   酸塩、リン酸、リン酸塩の群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の膜形
   成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分１０
   ０重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して０．０１
   〜２０重量部であることを特徴とする請求項１および２
   のいずれかに記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）有機溶剤が、下記一般式（４）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   膜形成用組成物。 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ⁹ ・・・・・（４） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
   価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載の膜形成
   用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
   の形成方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。