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JP2001354748A - 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用 - Google Patents

脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用

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JP2001354748A
JP2001354748A JP2001124220A JP2001124220A JP2001354748A JP 2001354748 A JP2001354748 A JP 2001354748A JP 2001124220 A JP2001124220 A JP 2001124220A JP 2001124220 A JP2001124220 A JP 2001124220A JP 2001354748 A JP2001354748 A JP 2001354748A
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average molecular
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Hans-Georg Hoppe
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵の間に付着物をほとんど形成しない成形
品を生成するための熱可塑性ポリウレタン成形用組成物
を提供する。 【解決手段】 組成物は、A)ヘキサメチレンジイソシ
アネート100〜60モル%および他の脂肪族ジイソシ
アネート0〜40モル%を含有するジイソシアネート反
応体、B)ポリテトラメチレン100〜30重量%およ
び数平均分子量600〜5000g/molの他のポリ
オール0〜70重量%を含有するポリオール反応体、な
らびにC)1,6−ヘキサンジオール80〜100重量
%および数平均分子量60〜500g/molの他の鎖
延長剤0〜20重量%を含有する鎖延長剤の反応生成物
を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび
ヘキサンジオールから調製される、改良された性質を有
する脂肪族熱可塑性ポリウレタン(TPU)に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族熱可塑性ポリウレタン(芳香族T
PU)は、芳香族ジイソシアネートから合成されるの
で、光安定性でない。着色した成形品は、露光されると
かなり黄色になり、色彩および光沢の程度の変化が、黒
い成形品でさえも生じる。
【0003】DE−C 42 03 307において、
粒からなる焼結フィルムを製造するための焼結できる粉
末の形態で加工可能な熱可塑性ポリウレタン成形用組成
物が記載されており、その粉末は、直鎖脂肪族成分のみ
から製造されている。ポリオール成分は、数平均分子量
Mn2000を有する、脂肪族ポリカーボネートジオー
ル60〜80重量部およびアジピン酸、ヘキサンジオー
ルおよびネオペンチルグリコールからなる数平均分子量
Mn2000を有するポリジオール40〜20重量部か
らなる。好ましくは、1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネートが、ポリオール混合物に対して2.8:1.0
〜4.2:1.0の当量比で使用され、1,4−ブタン
ジオールが、鎖延長剤として、1.3:1.0〜3.
3:1.0の1,4−ブタンジオールとポリジオールの
当量比で使用される。
【0004】この成形用組成物は、(室温で、ならびに
特に促進したエージング試験、例えば、交互の気候試
験、アリゾナテストおよび高温(60〜95℃)での
間)貯蔵後、白い付着物を形成する傾向を有するという
欠点を(特に光学的要求の厳しい用途に対して)有す
る。得られる付着物は、布で容易にふいて取り除くこと
ができない追加的な欠点を有する。
【0005】1,6−ヘキサンジオールを、鎖延長剤と
して使用する場合に、上記の付着物の形成は実際に減少
するが、室温での貯蔵の際に付着物は再び形成する。し
かしながら、この付着物は、布でふき取ることにより、
容易に除去されうる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、室温での貯蔵後および促進したエージング試験
(例えば60℃での貯蔵後)にわずかにしかまたは全く
付着物を形成しない成形品を生成する光学的要求を満た
す光安定性の熱可塑性ポリウレタンを提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明の熱
可塑性ポリウレタンによって達成された。本発明は、 A)100〜60モル%、好ましくは100〜70モル
%、特に好ましくは100〜80モル%のヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、および0〜40モル
%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは0〜2
0モル%のHDIと異なる他の脂肪族ジイソシアネー
ト、 B)40〜100重量%の600〜1600g/mol
の数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコー
ル、および0〜60重量%の、ポリテトラメチレングリ
コールと異なり、数平均分子量600〜5000g/m
olを有するポリオールまたはポリオール混合物、なら
びに C)80〜100重量%の1,6−ヘキサンジオールお
よび0〜20重量%の、1,6−ヘキサンジオールと異
なり、60〜500g/molの数平均分子量を有する
鎖延長剤を反応させることによって調製される熱可塑性
脂肪族ポリウレタンを提供する。
【0008】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、 D)必要に応じて存在する触媒の存在下で調製されてよ
く、 E)必要に応じて存在する付加的な通常の助剤物質およ
び添加剤を含有してよい。
【0009】ジイソシアネートA)とポリオールB)の
当量比は、1.5:1.0〜10.0:1.0であり、
TPUを特徴づけるNCOインデックス(イソシアネー
ト基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合
計の当量比に100をかけた指数から得られる)が95
〜105である。
【0010】本発明は、さらに A)100〜60モル%、好ましくは100〜70モル
%、特に好ましくは100〜80モル%のヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、および0〜40モル
%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは0〜2
0モル%のHDIと異なる他の脂肪族ジイソシアネー
ト、 B)70〜30重量%の、ポリテトラメチレングリコー
ルと異なり、600〜5000g/molの数平均分子
量を有する少なくとも1種のポリオール、および30〜
70重量%の200〜590g/molの数平均分子量
を有するポリテトラメチレングリコール、ならびに C)80〜100重量%の1,6−ヘキサンジオール、
および0〜20重量%の、数平均分子量200〜590
g/molを有するポリテトラメチレングリコールと異
なり、1,6−ヘキサンジオールと異なる数平均分子量
60〜500を有する少なくとも1種の鎖延長剤を反応
させることによって調製され、ジイソシアネートA)と
ポリオールB)の当量比が1.5:1.0〜10.0:
1.0であり、NCOインデックス(イソシアネート基
とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の
当量比に100をかけた指数から得られる)が95〜1
05である脂肪族熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【0011】本発明のTPUの調製は、D)触媒の存在
下であってよく、組成物は、E)通常の添加剤を含有し
てよい。成分A〜Eの順は、本発明のTPUが製造され
る方法の指標となるものではない。本発明のTPUは、
さまざまな方法の変形によって製造されてよく、その変
形は相互に等価である。
【0012】2種の異なる脂肪族ジイソシアネート「A
1」(HDI)と「A2」(HDIと異なる脂肪族ジイ
ソシアネート)は、例えば、TPU「A1−2」を生成
する反応工程で製造されうる。しかしながら、既知の方
法で、脂肪族ジイソシアネート「A1」からなるTPU
「A1」を最初に調製し、他の成分B〜Eが同じである
脂肪族「A2」からなるTPU「A2」を別個に調製す
ることも可能である。次いで、TPU「A1」およびT
PU「A2」を、所望の比で、既知の方法で混合し(例
えば押出機または混練機を使用して)、TPU「A1−
2」を生成する。
【0013】ポリオール混合物からなる本発明のTPU
は、同様にポリオール混合物(ポリオールB1およびポ
リオールB2)を(例えば混合機中で)、TPU「B1
−2」を生成する反応工程で使用することによって調製
してよい。あるいは、既知の方法で、最初に、ポリオー
ル「B1」からなるTPU「B1」を調製し、残りの成
分AおよびC〜Eが同じであるポリオール「B2」から
なるTPU「B2」を別個に調製することも可能であ
る。次いで、TPU「B1」および「B2」を所望の比
で、既知の方法で混合し(例えば押出機または混練機を
使用して)、TPU「B1−2」を生成する。
【0014】本発明のTPUから製造される成形品に対
する要求に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)は、1種のまたは複数種の他の脂肪族ジイソ
シアネート、特にイソホロンジイソシアネート(IPD
I)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−
メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1
−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネートお
よびそれらの異性体混合物、4,4’−、2,4’−お
よび2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トおよびそれらの異性体混合物に、部分的に置き換えら
れてよい。
【0015】光安定性に関して低い要求を有する用途、
例えば暗く着色した成形用組成物において、脂肪族ジイ
ソシアネートの一部(0〜20重量%)が、芳香族ジイ
ソシアネートによって置き換えられ得る。芳香族ジイソ
シアネートは、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 5
62, pp.75-136に記載されている。例として、2,4−
トリレンジイソシアネート、2,4−および2,6−ト
リレンジイソシアネートの混合物、4,4’−、2,
2’−および2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、2,4−および4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの混合物、ウレタン変性の液状2,4−お
よび/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4,4’−ジイソシアナト−1,2−ジフェニル
エタンおよび1,5−ナフチレンジイソシアネートが挙
げられる。
【0016】平均分子量600〜5000g/mol、
好ましくは700〜4200g/molを有する線状ヒ
ドロキシ末端ポリオール、例えばポリエステルジオール
およびポリエーテルジオールが、成分B2)として使用
される。製造工程の結果として、これらは、しばしば少
量の非線状化合物を含有する。この理由から、それら
は、しばしば「実質的に線状のポリオール」と呼ばれ
る。
【0017】適したポリエステルジオールは、2〜12
個の炭素原子、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する
ジカルボン酸と多価アルコールから製造されうる。使用
できるジカルボン酸は、例えば脂肪族ジカルボン酸、具
体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳香族ジカ
ルボン酸、具体的にはフタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸である。ジカルボン酸は、単独物または混合
物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン
酸混合物の形態で、使用されうる。ポリエステルジオー
ルを製造するために、ジカルボン酸のかわりに、対応す
るジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に1〜4
個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カル
ボン酸またはカルボン酸クロライドを使用することは場
合によって有利である。多価アルコールの例は、2〜1
0個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するグリコー
ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオールおよびジプロピレングリコー
ルである。所望の性質に応じて、多価アルコールは、単
独物または混合物として使用されうる。炭酸と上記のジ
オール、特に4〜6個の炭素原子を有するもの、例えば
1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオー
ルとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロ
キシカプロン酸の縮合生成物およびラクトン、例えば場
合により置換されたカプロラクトンの重合生成物も適し
ている。好ましいポリエステルジオールは、エタンジオ
ールポリアジペート、1,4−ブタンジオールポリアジ
ペート、エタンジオール/1,4−ブタンジオールポリ
アジペート、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチル
グリコールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール
/1,4−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカ
プロラクトンである。ポリエステルジオールは、600
〜5000、好ましくは700〜4200の平均分子量
を有し、個々に使用されても、共に混合されてもよい。
【0018】適したポリエーテルジオールは、アルキレ
ン残基中の2〜4個の炭素原子を有する1つまたはそれ
以上のアルキレンオキシドを、2つの結合した活性水素
原子を有する出発分子と反応して、製造されうる。上記
のアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、1,
2−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび
1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキ
シドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
らびに1,2−プロピレンオキシドとエチレンオキシド
の混合物が好ましく使用されうる。アルキレンオキシド
は、単独物として、他のものと交互に、または混合物と
して使用されうる。使用できる出発分子は、例えば、
水、アミノアルコール、具体的にはN−アルキルジエタ
ノールアミン、例示すればN−メチルジエタノールアミ
ンおよびジオール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールおよ
び1,6−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物
も場合により、使用されうる。適したポリエーテルジオ
ールは、さらにテトラヒドロフランのヒドロキシル基含
有重合生成物であってよい。二官能ポリエーテルに対し
て0〜30重量%の割合の三官能ポリエーテルは、使用
されうるが、多くとも溶融可能な生成物が得られる量で
しか使用されない。実質的に線状のポリエーテルジオー
ルは、600〜5000、好ましくは700〜4200
の分子量を有する。それらは、単独で使用されても、混
合されてもよい。
【0019】1,6−ヘキサンジオールは、鎖延長剤
C)として使用され、場合により、20重量%までの量
で、1,6−ヘキサンジオールおよび200〜590g
/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレング
リコールと異なり、60〜500g/molの分子量を
有する鎖延長剤、好ましくは2〜14個の炭素原子を有
する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよび特に1,
4−ブタンジオール、または(環状)脂肪族ジアミン、
例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2
−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、
N−メチルプロピレン−1,3−ジアミン、N,N’−
ジメチルエチレンジアミンとブレンドされる。さらに、
比較的少量のトリオールも添加されうる。
【0020】光安定性に関して低い要求の用途におい
て、例えば暗く着色した成形品において、脂肪族ジオー
ルおよびジアミンの一部(鎖延長剤に対して20重量%
まで)は、芳香族ジオールおよびジアミンに置き換えら
れてよい。適した芳香族ジオールの例は、テレフタル酸
と2〜4個の炭素原子を有するグリコールのジエステ
ル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまた
はテレフタル酸ビス−1,4−ブタンジオール、ヒドロ
キノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば1,4
−ジ(ヒドロキシエチル)ヒドロキノンおよびエトキシ
ル化ビスフェノールである。適した芳香族ジアミンの例
は、2,4−トリレンジアミンおよび2,6−トリレン
ジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミ
ンおよび3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミン
および1級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル
置換4,4−ジアミノジフェニルメタンである。
【0021】さらに、従来の一官能化合物も、少量で、
連鎖停止剤または離型助剤として使用されうる。上記の
例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリ
ルアルコール、またはアミン、例えばブチルアミンおよ
びステアリルアミンである。
【0022】本発明のTPUは、ベルトまたは押出機工
程を含む既知の方法を用いて、製造されうる(GB-A 1,0
57,018およびDE-A 2,059,570を参照)。PCT/EP9
8/07753による方法が好ましい。
【0023】触媒が、押出機またはベルト工程によって
熱可塑性ポリウレタンの連続製造において好ましく使用
される。適した触媒は、従来技術において既知の従来の
3級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジ
メチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)エ
タノール、ジアザビスシクロ[2,2,2]オクタンな
ど、ならびに特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エ
ステル、鉄化合物、錫化合物、例示すれば、ジ酢酸錫、
ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫または脂肪族カルボン
酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、
有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄または錫化
合物である。ジブチル錫ジラウレートが、特に好まし
い。
【0024】TPUは、場合により、UV安定剤、助剤
物質および添加剤を含有してよい。上記の例は、潤滑
剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミ
ドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水
分解、熱、変色に対して作用する安定剤、難燃剤、染
料、顔料、無機および有機充填剤および補強剤であり、
サイズ剤で被覆されうる。上記の助剤物質および添加剤
についてのさらなる詳細は、専門家の文献、例えばJ.H.
Saunders, K. C. Frisch:“High Polymers”,Vol.XVI,
Polyurethane, parts 1 and 2, Interscience Publish
ers 1962 and 1964, R. Gaechter, H. Mueller(編):T
aschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版、Hanser
Verlag, Munich 1989またはDE-A-29 01 774に記載され
ている。
【0025】添加剤を、重合後に配合により、または重
合の間に添加してよい。酸化防止剤およびUV安定剤
は、例えば重合の間にポリオールに溶解されうる。しか
しながら、潤滑剤および安定剤は、押出機工程の間に、
例えばスクリューの第2セクションにおいて添加されう
る。
【0026】本発明のTPUは、成形品を製造するため
に、特に押出物(例えば、フィルム)および射出成形物
品を製造するために使用されうる。さらに、本発明のT
PUは、シート物品および中空物品の形態で本発明の成
形品を製造するための焼結可能な粉末として使用されう
る。
【0027】以下の実施例は、さらに詳細に例示するも
のである。
【0028】
【実施例】TPUおよび射出成形シートの製造 TPUを、以下のように連続的に製造した:助剤物質も
さらに含有する成分B)(表参照)、鎖延長剤C)およ
びジブチル錫ジラウレートをボイラー中で約110℃で
攪拌しながら加熱し、熱交換機により約110℃に加熱
した成分A)と共に、Sulzer製のスタチックミキサー
(10の混合要素および500s−1の剪断速度を有す
るDN6)によって充分に混合し、次いでスクリューの供
給ゾーン(ZSK 32)に移した。転化が完了するまでに押
出機中で全ての混合物を反応させ、次いでペレット化し
た。
【0029】得られたペレットを乾燥させ、ペレットか
ら複数の射出成形シートを製造した。いくつかの射出成
形シートを空気循環乾燥キャビネットで60℃で貯蔵
し、表面付着物形成を試験した。他の射出成形シートを
室温で貯蔵した。付着物の形成は、成形品上に形成され
た指紋から特に確認できる。試料を、測定方法が知られ
ていないので定性的に評価した。
【0030】試験条件 長方形の射出成形シート(125mm×50mm×2m
m)をTPUから製造した。 定性的な評価(付着物の増加レベル):無<非常に少な
い<少ない<明らかに存在<多い<非常に多い
【0031】DBTL:ジブチル錫ジラウレート DE2020:1,6−ヘキサンジオール系の数平均分
子量Mn=2000g/molのポリカーボネートジオ
ール PE225B:数平均分子量Mn=2250g/mol
のポリブタンジオールアジペート Therathane 2000(登録商標):数平均分子量Mn=2
000g/molのポリテトラヒドロフランジオール
(DuPont) Therathane 1000(登録商標):数平均分子量Mn=1
000g/molのポリテトラヒドロフランジオール
(DuPont) Therathane 650(登録商標):数平均分子量Mn=65
0g/molのポリテトラヒドロフランジオール(DuPo
nt) Therathane 250(登録商標):数平均分子量Mn=25
0g/molのポリテトラヒドロフランジオール(DuPo
nt)
【0032】Acclaim(登録商標)2220:ポリオキシプロ
ピレン/ポリオキシエチレン単位を有するポリエーテル
ポリオール(約85%の1級ヒドロキシ基および数平均
分子量Mn約2000g/mol、Lyondell) HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート Irganox(登録商標)1010:テトラキス[メチレン−
(3,5−ジ−tert-ブチル−4−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート)]メタン(Ciba Geigy) Stabaxol(登録商標)P200:芳香族ポリカルボジイミド
(Rhein-Chemie) 1,4BDO:1,4−ブタンジオール 1,6HDO:1,6−ヘキサンジオール
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】本発明の好ましい態様は、以下のとおりで
ある: A.反応が触媒される請求項1に記載の組成物。 B.UV安定剤、潤滑剤、粘着防止剤、抑制剤、加水分
解安定剤、熱安定剤、変色安定剤、難燃剤、染料、顔
料、充填剤および補強剤からなる群から選択される少な
くとも1種の添加剤をさらに含んでなる請求項1に記載
の組成物。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 75:08 C08L 75:08 (72)発明者 ヘンリクス・ペールリングス ドイツ連邦共和国51065ケルン、ヤーコプ −ベーメ−シュトラーセ4番 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ホッペ ドイツ連邦共和国42799ライヒリンゲン、 クルラントヴェーク31番 Fターム(参考) 4F071 AA53 AH05 BA01 BB05 BC04 4F213 AA31 AB06 AC04 AG06 AG07 AH73 WA05 WA41 WB01 WC01 4J034 BA06 BA07 BA08 CA02 CA04 CA13 CA15 CA17 CB01 CB03 CB07 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC62 CC67 CD04 CD06 DA01 DB04 DB07 DC50 DF12 DF16 DF20 DF22 DF24 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG22 DG29 HA01 HA07 HA11 HA14 HB07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KC16 KC17 KC35 KD02 KD12 KE02 QA05 QC07 QC08 QD01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A)A1)A)のモル量に対して100
    〜60モル%の、ヘキサメチレンジイソシアネート、お
    よび A2)A)のモル量に対して0〜40モル%の、必要に
    応じて存在する少なくとも1種の他の脂肪族ジイソシア
    ネートを含有するジイソシアネート反応体、ならびに B)B1)B)の重量に対して100〜30重量%の、
    ポリテトラメチレングリコール、および B2)B)の重量に対して0〜70重量%の、数平均分
    子量600〜5000g/molを有し、B1と異なる
    少なくとも1種のポリオールを含有するポリオール反応
    体 C)C1)C)の重量に対して80〜100重量%の、
    1,6−ヘキサンジオール、および C2)C)の重量に対して0〜20重量%の、数平均分
    子量60〜500g/molを有し、C1と異なる少な
    くとも1種の鎖延長剤を含有する鎖延長反応体の反応生
    成物である熱可塑性ポリウレタンを含んでなる熱可塑性
    成形用組成物であって、AとBの当量比が1.5:1.
    0〜10.0:1.0であり、NCOインデックスが9
    5〜105であり、(i)B1)の数平均分子量が60
    0〜1600g/molの場合に、B1)がB)の重量
    に対して40〜100重量%の量で存在し、B2)が
    B)の重量に対して0〜60重量%の量で存在し、(i
    i)B1)の数平均分子量が200〜590g/mol
    の場合に、B1)がB)の重量に対して30〜70重量
    %の量で存在し、B2)がB)の重量に対して70〜3
    0重量%の量で存在し、C2)がB1)と異なることを
    条件とする組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の組成物を含んでなる成
    形品。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の組成物を含んでなる粉
    体を焼結することを含んでなる中空物品を製造する方
    法。
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