JP2001354748A - 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用 - Google Patents
脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用Info
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Abstract
品を生成するための熱可塑性ポリウレタン成形用組成物
を提供する。 【解決手段】 組成物は、A)ヘキサメチレンジイソシ
アネート100〜60モル%および他の脂肪族ジイソシ
アネート0〜40モル%を含有するジイソシアネート反
応体、B)ポリテトラメチレン100〜30重量%およ
び数平均分子量600〜5000g/molの他のポリ
オール0〜70重量%を含有するポリオール反応体、な
らびにC)1,6−ヘキサンジオール80〜100重量
%および数平均分子量60〜500g/molの他の鎖
延長剤0〜20重量%を含有する鎖延長剤の反応生成物
を含んでなる。
Description
イソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび
ヘキサンジオールから調製される、改良された性質を有
する脂肪族熱可塑性ポリウレタン(TPU)に関する。
PU)は、芳香族ジイソシアネートから合成されるの
で、光安定性でない。着色した成形品は、露光されると
かなり黄色になり、色彩および光沢の程度の変化が、黒
い成形品でさえも生じる。
粒からなる焼結フィルムを製造するための焼結できる粉
末の形態で加工可能な熱可塑性ポリウレタン成形用組成
物が記載されており、その粉末は、直鎖脂肪族成分のみ
から製造されている。ポリオール成分は、数平均分子量
Mn2000を有する、脂肪族ポリカーボネートジオー
ル60〜80重量部およびアジピン酸、ヘキサンジオー
ルおよびネオペンチルグリコールからなる数平均分子量
Mn2000を有するポリジオール40〜20重量部か
らなる。好ましくは、1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネートが、ポリオール混合物に対して2.8:1.0
〜4.2:1.0の当量比で使用され、1,4−ブタン
ジオールが、鎖延長剤として、1.3:1.0〜3.
3:1.0の1,4−ブタンジオールとポリジオールの
当量比で使用される。
特に促進したエージング試験、例えば、交互の気候試
験、アリゾナテストおよび高温(60〜95℃)での
間)貯蔵後、白い付着物を形成する傾向を有するという
欠点を(特に光学的要求の厳しい用途に対して)有す
る。得られる付着物は、布で容易にふいて取り除くこと
ができない追加的な欠点を有する。
して使用する場合に、上記の付着物の形成は実際に減少
するが、室温での貯蔵の際に付着物は再び形成する。し
かしながら、この付着物は、布でふき取ることにより、
容易に除去されうる。
目的は、室温での貯蔵後および促進したエージング試験
(例えば60℃での貯蔵後)にわずかにしかまたは全く
付着物を形成しない成形品を生成する光学的要求を満た
す光安定性の熱可塑性ポリウレタンを提供することであ
る。
可塑性ポリウレタンによって達成された。本発明は、 A)100〜60モル%、好ましくは100〜70モル
%、特に好ましくは100〜80モル%のヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、および0〜40モル
%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは0〜2
0モル%のHDIと異なる他の脂肪族ジイソシアネー
ト、 B)40〜100重量%の600〜1600g/mol
の数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコー
ル、および0〜60重量%の、ポリテトラメチレングリ
コールと異なり、数平均分子量600〜5000g/m
olを有するポリオールまたはポリオール混合物、なら
びに C)80〜100重量%の1,6−ヘキサンジオールお
よび0〜20重量%の、1,6−ヘキサンジオールと異
なり、60〜500g/molの数平均分子量を有する
鎖延長剤を反応させることによって調製される熱可塑性
脂肪族ポリウレタンを提供する。
く、 E)必要に応じて存在する付加的な通常の助剤物質およ
び添加剤を含有してよい。
当量比は、1.5:1.0〜10.0:1.0であり、
TPUを特徴づけるNCOインデックス(イソシアネー
ト基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合
計の当量比に100をかけた指数から得られる)が95
〜105である。
%、特に好ましくは100〜80モル%のヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、および0〜40モル
%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは0〜2
0モル%のHDIと異なる他の脂肪族ジイソシアネー
ト、 B)70〜30重量%の、ポリテトラメチレングリコー
ルと異なり、600〜5000g/molの数平均分子
量を有する少なくとも1種のポリオール、および30〜
70重量%の200〜590g/molの数平均分子量
を有するポリテトラメチレングリコール、ならびに C)80〜100重量%の1,6−ヘキサンジオール、
および0〜20重量%の、数平均分子量200〜590
g/molを有するポリテトラメチレングリコールと異
なり、1,6−ヘキサンジオールと異なる数平均分子量
60〜500を有する少なくとも1種の鎖延長剤を反応
させることによって調製され、ジイソシアネートA)と
ポリオールB)の当量比が1.5:1.0〜10.0:
1.0であり、NCOインデックス(イソシアネート基
とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の
当量比に100をかけた指数から得られる)が95〜1
05である脂肪族熱可塑性ポリウレタンを提供する。
下であってよく、組成物は、E)通常の添加剤を含有し
てよい。成分A〜Eの順は、本発明のTPUが製造され
る方法の指標となるものではない。本発明のTPUは、
さまざまな方法の変形によって製造されてよく、その変
形は相互に等価である。
1」(HDI)と「A2」(HDIと異なる脂肪族ジイ
ソシアネート)は、例えば、TPU「A1−2」を生成
する反応工程で製造されうる。しかしながら、既知の方
法で、脂肪族ジイソシアネート「A1」からなるTPU
「A1」を最初に調製し、他の成分B〜Eが同じである
脂肪族「A2」からなるTPU「A2」を別個に調製す
ることも可能である。次いで、TPU「A1」およびT
PU「A2」を、所望の比で、既知の方法で混合し(例
えば押出機または混練機を使用して)、TPU「A1−
2」を生成する。
は、同様にポリオール混合物(ポリオールB1およびポ
リオールB2)を(例えば混合機中で)、TPU「B1
−2」を生成する反応工程で使用することによって調製
してよい。あるいは、既知の方法で、最初に、ポリオー
ル「B1」からなるTPU「B1」を調製し、残りの成
分AおよびC〜Eが同じであるポリオール「B2」から
なるTPU「B2」を別個に調製することも可能であ
る。次いで、TPU「B1」および「B2」を所望の比
で、既知の方法で混合し(例えば押出機または混練機を
使用して)、TPU「B1−2」を生成する。
する要求に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)は、1種のまたは複数種の他の脂肪族ジイソ
シアネート、特にイソホロンジイソシアネート(IPD
I)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−
メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1
−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネートお
よびそれらの異性体混合物、4,4’−、2,4’−お
よび2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トおよびそれらの異性体混合物に、部分的に置き換えら
れてよい。
例えば暗く着色した成形用組成物において、脂肪族ジイ
ソシアネートの一部(0〜20重量%)が、芳香族ジイ
ソシアネートによって置き換えられ得る。芳香族ジイソ
シアネートは、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 5
62, pp.75-136に記載されている。例として、2,4−
トリレンジイソシアネート、2,4−および2,6−ト
リレンジイソシアネートの混合物、4,4’−、2,
2’−および2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、2,4−および4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの混合物、ウレタン変性の液状2,4−お
よび/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4,4’−ジイソシアナト−1,2−ジフェニル
エタンおよび1,5−ナフチレンジイソシアネートが挙
げられる。
好ましくは700〜4200g/molを有する線状ヒ
ドロキシ末端ポリオール、例えばポリエステルジオール
およびポリエーテルジオールが、成分B2)として使用
される。製造工程の結果として、これらは、しばしば少
量の非線状化合物を含有する。この理由から、それら
は、しばしば「実質的に線状のポリオール」と呼ばれ
る。
個の炭素原子、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する
ジカルボン酸と多価アルコールから製造されうる。使用
できるジカルボン酸は、例えば脂肪族ジカルボン酸、具
体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳香族ジカ
ルボン酸、具体的にはフタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸である。ジカルボン酸は、単独物または混合
物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン
酸混合物の形態で、使用されうる。ポリエステルジオー
ルを製造するために、ジカルボン酸のかわりに、対応す
るジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に1〜4
個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カル
ボン酸またはカルボン酸クロライドを使用することは場
合によって有利である。多価アルコールの例は、2〜1
0個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するグリコー
ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオールおよびジプロピレングリコー
ルである。所望の性質に応じて、多価アルコールは、単
独物または混合物として使用されうる。炭酸と上記のジ
オール、特に4〜6個の炭素原子を有するもの、例えば
1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオー
ルとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロ
キシカプロン酸の縮合生成物およびラクトン、例えば場
合により置換されたカプロラクトンの重合生成物も適し
ている。好ましいポリエステルジオールは、エタンジオ
ールポリアジペート、1,4−ブタンジオールポリアジ
ペート、エタンジオール/1,4−ブタンジオールポリ
アジペート、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチル
グリコールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール
/1,4−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカ
プロラクトンである。ポリエステルジオールは、600
〜5000、好ましくは700〜4200の平均分子量
を有し、個々に使用されても、共に混合されてもよい。
ン残基中の2〜4個の炭素原子を有する1つまたはそれ
以上のアルキレンオキシドを、2つの結合した活性水素
原子を有する出発分子と反応して、製造されうる。上記
のアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、1,
2−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび
1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキ
シドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
らびに1,2−プロピレンオキシドとエチレンオキシド
の混合物が好ましく使用されうる。アルキレンオキシド
は、単独物として、他のものと交互に、または混合物と
して使用されうる。使用できる出発分子は、例えば、
水、アミノアルコール、具体的にはN−アルキルジエタ
ノールアミン、例示すればN−メチルジエタノールアミ
ンおよびジオール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールおよ
び1,6−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物
も場合により、使用されうる。適したポリエーテルジオ
ールは、さらにテトラヒドロフランのヒドロキシル基含
有重合生成物であってよい。二官能ポリエーテルに対し
て0〜30重量%の割合の三官能ポリエーテルは、使用
されうるが、多くとも溶融可能な生成物が得られる量で
しか使用されない。実質的に線状のポリエーテルジオー
ルは、600〜5000、好ましくは700〜4200
の分子量を有する。それらは、単独で使用されても、混
合されてもよい。
C)として使用され、場合により、20重量%までの量
で、1,6−ヘキサンジオールおよび200〜590g
/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレング
リコールと異なり、60〜500g/molの分子量を
有する鎖延長剤、好ましくは2〜14個の炭素原子を有
する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよび特に1,
4−ブタンジオール、または(環状)脂肪族ジアミン、
例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2
−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、
N−メチルプロピレン−1,3−ジアミン、N,N’−
ジメチルエチレンジアミンとブレンドされる。さらに、
比較的少量のトリオールも添加されうる。
て、例えば暗く着色した成形品において、脂肪族ジオー
ルおよびジアミンの一部(鎖延長剤に対して20重量%
まで)は、芳香族ジオールおよびジアミンに置き換えら
れてよい。適した芳香族ジオールの例は、テレフタル酸
と2〜4個の炭素原子を有するグリコールのジエステ
ル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまた
はテレフタル酸ビス−1,4−ブタンジオール、ヒドロ
キノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば1,4
−ジ(ヒドロキシエチル)ヒドロキノンおよびエトキシ
ル化ビスフェノールである。適した芳香族ジアミンの例
は、2,4−トリレンジアミンおよび2,6−トリレン
ジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミ
ンおよび3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミン
および1級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル
置換4,4−ジアミノジフェニルメタンである。
連鎖停止剤または離型助剤として使用されうる。上記の
例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリ
ルアルコール、またはアミン、例えばブチルアミンおよ
びステアリルアミンである。
程を含む既知の方法を用いて、製造されうる(GB-A 1,0
57,018およびDE-A 2,059,570を参照)。PCT/EP9
8/07753による方法が好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの連続製造において好ましく使用
される。適した触媒は、従来技術において既知の従来の
3級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジ
メチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)エ
タノール、ジアザビスシクロ[2,2,2]オクタンな
ど、ならびに特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エ
ステル、鉄化合物、錫化合物、例示すれば、ジ酢酸錫、
ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫または脂肪族カルボン
酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、
有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄または錫化
合物である。ジブチル錫ジラウレートが、特に好まし
い。
物質および添加剤を含有してよい。上記の例は、潤滑
剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミ
ドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水
分解、熱、変色に対して作用する安定剤、難燃剤、染
料、顔料、無機および有機充填剤および補強剤であり、
サイズ剤で被覆されうる。上記の助剤物質および添加剤
についてのさらなる詳細は、専門家の文献、例えばJ.H.
Saunders, K. C. Frisch:“High Polymers”,Vol.XVI,
Polyurethane, parts 1 and 2, Interscience Publish
ers 1962 and 1964, R. Gaechter, H. Mueller(編):T
aschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版、Hanser
Verlag, Munich 1989またはDE-A-29 01 774に記載され
ている。
合の間に添加してよい。酸化防止剤およびUV安定剤
は、例えば重合の間にポリオールに溶解されうる。しか
しながら、潤滑剤および安定剤は、押出機工程の間に、
例えばスクリューの第2セクションにおいて添加されう
る。
に、特に押出物(例えば、フィルム)および射出成形物
品を製造するために使用されうる。さらに、本発明のT
PUは、シート物品および中空物品の形態で本発明の成
形品を製造するための焼結可能な粉末として使用されう
る。
のである。
さらに含有する成分B)(表参照)、鎖延長剤C)およ
びジブチル錫ジラウレートをボイラー中で約110℃で
攪拌しながら加熱し、熱交換機により約110℃に加熱
した成分A)と共に、Sulzer製のスタチックミキサー
(10の混合要素および500s−1の剪断速度を有す
るDN6)によって充分に混合し、次いでスクリューの供
給ゾーン(ZSK 32)に移した。転化が完了するまでに押
出機中で全ての混合物を反応させ、次いでペレット化し
た。
ら複数の射出成形シートを製造した。いくつかの射出成
形シートを空気循環乾燥キャビネットで60℃で貯蔵
し、表面付着物形成を試験した。他の射出成形シートを
室温で貯蔵した。付着物の形成は、成形品上に形成され
た指紋から特に確認できる。試料を、測定方法が知られ
ていないので定性的に評価した。
m)をTPUから製造した。 定性的な評価(付着物の増加レベル):無<非常に少な
い<少ない<明らかに存在<多い<非常に多い
子量Mn=2000g/molのポリカーボネートジオ
ール PE225B:数平均分子量Mn=2250g/mol
のポリブタンジオールアジペート Therathane 2000(登録商標):数平均分子量Mn=2
000g/molのポリテトラヒドロフランジオール
(DuPont) Therathane 1000(登録商標):数平均分子量Mn=1
000g/molのポリテトラヒドロフランジオール
(DuPont) Therathane 650(登録商標):数平均分子量Mn=65
0g/molのポリテトラヒドロフランジオール(DuPo
nt) Therathane 250(登録商標):数平均分子量Mn=25
0g/molのポリテトラヒドロフランジオール(DuPo
nt)
ピレン/ポリオキシエチレン単位を有するポリエーテル
ポリオール(約85%の1級ヒドロキシ基および数平均
分子量Mn約2000g/mol、Lyondell) HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート Irganox(登録商標)1010:テトラキス[メチレン−
(3,5−ジ−tert-ブチル−4−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート)]メタン(Ciba Geigy) Stabaxol(登録商標)P200:芳香族ポリカルボジイミド
(Rhein-Chemie) 1,4BDO:1,4−ブタンジオール 1,6HDO:1,6−ヘキサンジオール
ある: A.反応が触媒される請求項1に記載の組成物。 B.UV安定剤、潤滑剤、粘着防止剤、抑制剤、加水分
解安定剤、熱安定剤、変色安定剤、難燃剤、染料、顔
料、充填剤および補強剤からなる群から選択される少な
くとも1種の添加剤をさらに含んでなる請求項1に記載
の組成物。
Claims (3)
- 【請求項1】 A)A1)A)のモル量に対して100
〜60モル%の、ヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび A2)A)のモル量に対して0〜40モル%の、必要に
応じて存在する少なくとも1種の他の脂肪族ジイソシア
ネートを含有するジイソシアネート反応体、ならびに B)B1)B)の重量に対して100〜30重量%の、
ポリテトラメチレングリコール、および B2)B)の重量に対して0〜70重量%の、数平均分
子量600〜5000g/molを有し、B1と異なる
少なくとも1種のポリオールを含有するポリオール反応
体 C)C1)C)の重量に対して80〜100重量%の、
1,6−ヘキサンジオール、および C2)C)の重量に対して0〜20重量%の、数平均分
子量60〜500g/molを有し、C1と異なる少な
くとも1種の鎖延長剤を含有する鎖延長反応体の反応生
成物である熱可塑性ポリウレタンを含んでなる熱可塑性
成形用組成物であって、AとBの当量比が1.5:1.
0〜10.0:1.0であり、NCOインデックスが9
5〜105であり、(i)B1)の数平均分子量が60
0〜1600g/molの場合に、B1)がB)の重量
に対して40〜100重量%の量で存在し、B2)が
B)の重量に対して0〜60重量%の量で存在し、(i
i)B1)の数平均分子量が200〜590g/mol
の場合に、B1)がB)の重量に対して30〜70重量
%の量で存在し、B2)がB)の重量に対して70〜3
0重量%の量で存在し、C2)がB1)と異なることを
条件とする組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の組成物を含んでなる成
形品。 - 【請求項3】 請求項1に記載の組成物を含んでなる粉
体を焼結することを含んでなる中空物品を製造する方
法。
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