DE2850608A1

DE2850608A1 - Hydrolyse- und mikrobenbestaendige, thermoplastisch verarbeitbare polyurethan- elastomere, deren herstellung und verwendung als beschichtungsmassen und zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE2850608A1
Application number: DE19782850608
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Bittner; Friedrich Loock
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1980-06-12
Also published as: CA1137690A

Description

Hydrolyse und mikrobenbeständige, thermoplastisch verar-
beitbare Polyurethan-Elastomere, deren Herstellung und Verwendung als Beschichtungsmassen und zur Herstellung von Formkörpern Die Erfindung betrifft hydrolyse- und mikrobenbeständige, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere mit Härtegraden von 60 Shore A bis 75 Shore D, hergestellt durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Polyäther-polyolen, in denen mindestens 50 % der OH-Gruppen primäre Xydroxylgruppen sind, gegebenenfalls im Gemisch mit hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofuranen oder linearen Polyester--polyolen, Kettenverlängerungsmitteln und organischen Diisocyanaten im Verhältnis von NCO-Gruppen zu Gesamthydroxylgruppen von 1,05 bis 1,08 : 1.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere auf Basis von überwiegend linearen Polyester-polyolen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, Hydroxycarbonsäuren oder von Polyätherpolyolen auf Basis von Polytetrahydrofuranen sind bekannt. Übersichtlich werden diese Polyurethan-Elastomeren z.B. beschrieben in "Urethanes in Elastomers and Coatings Technomic Publishing Company 256 W. State St., West Port, Connecticut/USA 1973, Seiten 201 bis 230 oder im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und H. Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, Seiten 206 ff.
trotz der Vorzüge hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkei ten und ihres Verschleißverhaltens besitzen Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyesterpolyolen zum Teil auch sehr nachteilige Eigenschaften. So sind die Produkte, wenn sie nicht durch geeignete Zuschläge stabilisiert oder verbessert werden, beispielsweise empfindlich gegenüber hydrolytischem Abbau oder gegen den Befall und die Zerstörung durch Mikroorganismen. Außerdem läßt die Flexibilität dieser Elastomeren, insbesondere der harten Einstellungen, bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt zu wünschen übrig, d.h. Tieftemperaturanwendungen verbieten sich wegen der - abhängig von der chemischen Zusammensetzung und der Härte - relativ hoch liegenden Einfriertemperaturen.
Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polytetrahydrofuranen haben demgegenüber Vorteile in ihrer unvergleichlich besseren Hydrolysestabilität, Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen und Flexibilität auch bei tieferen temperaturen bis -50°C und darunter.
Nachteilig ist jedoch, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Produkte nur in engen Grenzen variiert werden können, da im wesentlichen nur das Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans verändert werden kann, und daß die Herstellung mit relativ hohen Gestehungskosten verbunden ist.
Es lag nahe anstelle von hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofuranen auch andere Polyalkylenglykole zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren zu verwenden. Die Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Polyisocyanaten im einstufigen Verfahren erfolgt vielfach jedoch auch in Gegenwart von Katalysatoren so langsam, daß ein wirtschaftlich sinnvolles Verfahren darauf kaum aufgebaut werden kann. Ausschließlich der Umweg über Polyalkylenglykol-Polyisocyanat-Präpolymere, die anschließend mit Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden, führt auf einem vernünftig regelbaren Weg zum gewünn schten Endprodukt.
Dieser Umweg über die Prepolymerstufe bedeutet jedoch gegenüber dem Einstufen-Verfahren einen verhältnismäßig großen und wünschenswerterweise zu vermeidenden technischen Aufwand: Neben den sowieso vorzuhaltenden Lagerkapazitäten für das Polyalkylenglykol und das Polyisocyanat sind Anlagen zur Herstellung des Prepolymers, ausreichende Lagerungsmöglichkeiten für das fertige Prepolymer während der Dauer der Rezeptureinstellung, die die Voraussetzung für eine verläßliche Verarbeitung zu einem Elastomer hoher Qualität ist, weiterhin optimale Auslegung von Mischaggregaten für die Reaktion der u.U. viskositäts- und mengenmäßig stark unterschiedlichen Reaktanden Prepolymer und Kettenverlängerungsmittel im Gegensatz zum Einstufen-Verfahren vorzusehen.
Außerdem sind reine Polyätherpolyole bekanntlich ohne Nachteil über längere Zeit lagerbar, im Gegensatz zu Isocyanat--Prepolymeren, die gegebenenfalls bei temperaturen bis zu 80°C schwierig und u.U. nur mit Hilfe von geeigneten Additiven ausreichend lange in Viskosität und Reaktivität konstant gehalten werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polyurethan-Elastomere mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Mikroorganismen und guten mechanischen Eigenschaften, insbesonders auch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt, aus billigen und technisch leicht zugänglichen Ausgangskomponenten nach einem technisch einfachen Verfahren herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich thermoplastisch gut verarbeitbare Polyurethan-Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften und hervorragender Hydrolyse-und Mikrobenstabilität aus höhermolekularen Polyalkylenglykolen schnell und auf einfache Weise in einstufiger Reaktion herstellen lassen, wenn mit primären Hydroxylgruppen versehene Polyalkylenglykole allein oder im Gemisch mit bestimmten anderen Polyäther-polyolen oder Polyester-polyolen mit Polyisocyanaten, insbesonders aromatischen Diisocyanaten, Kettenverlängerungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren oder anderen Hilfs- und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht werden, wobei die genaue Einhaltung eines engen Bereichs für das NCO/OH-Verhältnis ausschlaggebend ist für das Erzielen guter mechanischer Eigenschaften. Dies gelingt überraschenderweise trotz er bekanntlich z.T.
hohen Monool-Gehalte derartiger Polyätherdiole, die bis 10 Gew.% und mehr betragen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit: Hydrolyse- und mikrobenbeständige, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere mit Härtegraden von 60 Shore A bis 75 Shore D, die erhalten werden durch Umse;-zung von A) im wesentlichen linearen Polyäther-polyolen mit Molelculargewichten von 500 bis 10.000, in denen mindestens 50 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind oder B) Mischungen aus derartigen Polyäther-polyolen (A) mit hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofuranen und/oder im wesentlichen linearen Polyester-polyolen und C) niedermolekularen, linearen Kettenverlängerungsmitteln mit D) organischen Diisocyanaten wobei die Ausgangskomponenten nach dem one shot-Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und HilSsmitrteln in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Hydroxylgruppen der Ausgangskomponenten (A) oder (B) und (C) 1,05 bis 1,08 : 1 beträgt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren kommen Polyätherpolyole (A) in Betracht, die überwiegend linear, d.h. difunktionell sind, Molekulargewichte von 500 bis 10.000, vorzugsweise von 600 bis 6.000 aufweisen und in denen mindestens 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind. Als Polyäther-polyole geeignet sind insbesonders Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxid, Propylenoxid-1,2, Butylenoxid-1,2, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin oder anderen gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Styroloxid an Startermoleküle, die vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthalten. Als Startermoleküle seien beispielsweise genannt: Wasser, N-Alkyl--diäthanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methyl-diEthanolamin und vorzugsweise aliphatische Diole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyäther-polyole (A) können die gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide sowohl im Gemisch untereinander, nacheinander oder abwechselnd nacheinander polymerisiert werden, sofern die Bedingung, daß im Endprodukt mindetens 50 Z primäre Hydroxylgruppen vorhanden sein müssen, erfüllt ist. Bevorzugt werden Polyäther-polyole aus Propylenoxid und Äthylenoxid, bei denen zumindest ein Teil des Äthylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. rSolche Polyäther-polyole können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid und daran anschließend das Athylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Äthylenoxid zusammen copolymerisiert und den Rest des Athylenoxids daran anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Äthylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid und dann den Rest des Äthylenoxids auf das Startermolekiil auSpolymerisiert.
Bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden ferner Polypropylenglykole,. die endständig mit Tetrahydrofuran modifiziert sind.
Die Polyither-polyole (A) können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander verwendet werden. Sie können ferner mit hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 500 bis 6.000, vorzugsweise von 600 bis 3.000 und/oder mit im wesentlichen linearen Polyester-polyolen mit Molekulargewichten von 500 bis 4.500, vorzugsweise von 600 bis 3.000 gemischt werden. Bewährt haben sich insbesonders Mischungen (B) aus Polyätherpolyolen (A) und hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofuranen und/oder Polyester-polyolen mit einem Gehalt an Polyäther--polyolen (A) von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise von 60 bis 99 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofuranen ist bekannt. Bewährt haben sich besonders solche Produkte, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Acetanhydrid mit Antimonpentachlorid oder im wesentlichen wasserfreier Bleicherde als Katalysator und anschließender Umesterung hergestellt werden.
Eeeignete, im wesentlichen lineare Polyester-polyole werden7 durch Polymerisation von Caprolactonen, vorzugsweise i-Caprolacton oder durch Polykondensation von w-Hydroxycarbonsäuren oder von aliphatischen Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäurey Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemischen der genannten Dicarbonsäuren mit aliphatischen Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Äthylenglykol nach bekannten Methoden hergestellt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan--Elastomeren kommen als Polyester-polyole vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polycaprolactone sowie Adipate aus Adipinsäure und Butandiol-1,4, Mischungen aus Butandiol-1,4 und Äthylenglykol oder Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1 in Betracht.
Die niedermolekularen, linearen Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte kleiner als 500, vorzugsweise von 60 bis 300. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesonders solche mit einer geraden Zahl an Kohlenstoffatomen, Ester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylenäther des Hydrochinons. Beispielhaft genannt seien im einzelnen: Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1, 6, Terephthalsäure-bis-äthylenglykol oder -1,4--butylenglykol und 1,4-Di-(A-hydroxyäthyl)-hydrochinon, wobei sich vorzugsweise Butandiol-1,4 bewährt hat Die molaren Verhältnisse zwischen Polyäther-polyol (A) oder der Mischung (B) aus Polyäther-polyol (A) und Polytetrahydrofuran und/oder Polyester-polyol und Kettenverlängerungsmittel (C) können in breiten Bereichen variiert werden. Sie liegen je nach gewünschter Härte des Polyurethan-Elastomeren zwischen ungefähr 0,05 bis etwa 1,0, vorzugsweise von 0,08 bis 0,8, wobei die Menge des verwendeten Kettenverlängerungsmittels auch von dem Molekulargewicht des Polyäther-poly- 1 ols (A) oder der Mischung (B) abhängt.
Als organische Diisocyanate (D) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren eignen sich cycloaliphatische, aliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'--Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder Isophoron-diisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie ,6-Hexamethylendiisocyanat und aromatischen Diisocyanate, wie Diphenyldiisocyanat, m-oder p-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat bzw. deren Isomerengemische 2,2'-, 4,4'-, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyånat oder deren Isomerengemische und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Wie bereits erwähnt wurde, ist zur Erzielung von Polyurethan-Elast-omeren mit guten mechanischen Eigenschaften erfindungswesentlich, daß die Ausgangskomponenten (A) bis (D) in einem engen NCO/OH-verhältnis umgesetzt werden. Erfindungsgemäß werden die Ausgangskomponenten in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (D) zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten (A) oder (B) und (C) 1,05 bis 1,08 : 1, vorzugsweise ungewähr 1,07 : 1 beträgt, wobei das im einzelnen genau einzuhaltende Verhältnis von NCO:OH-Gruppen vom unterschiedlichen Monool-Gehalt der Komponenten (A) oder (B) abhängt. Eine geringe Unterschreitung dieses NCO/OH-Verhältnisses kann sehr schnell zu krümeligen und mechanisch wertlosen Materialien führen, während eine Überschreitung wegen der dann über längere Zeit "nachziehenden" Viskosität lagerinstabile, in Lösungsmittel zum Teil unlösliche, quellkörperhaltige und damit thermoplastisch schwer oder nicht mehr verarbeitbare Produkte ergeben kann.
Sie erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren werden nach dem one shot-Verfahren, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren diskontinuierlich in Einzelansätzen oder vorzugsweise kontinuierlich hergestellt, wobei nach geeigneter kontinuierlicher Dosierung und Vermischung der Ausgangskomponenten bei Temperaturen von 200 bis 150°C, vorzugsweise 500 bis 1300 c die Reaktionsmischung auf ein endloses, umlaufendes Band mit dieser Temperatur ausgetragen wird, auf dem sie als Folge der exothermen Reaktion und auch durch Heiz-und Kühlaggregate gesteuert ein zunächst auf 1000 bis 250 0O ansteigendes, dann auf 1000 bis ungefähr 200C abfallendes Temperaturprofil durchläuft und nach dem Erstarren als Plattenware abgekommen und weiterverarbeitet wird oder direkt als Endlosschwarte einem Bandgranulator zugeführt werden kann.
Darüber hinaus ist die Durchführung der einstufigen Umsetzung z.B. auch in einem sogenannten Reaktionsextruder möglich.
Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Komponenten (A) oder (B) und (C) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine wie z.B. Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N1-Dimethyl-pirazin, Diazabicyclo-(2,2,2)--octan und ähnliche sowie besonders organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen z.B. Eisenacetonylacetonat, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teilen Polyäther-polyol (A) oder Mischung (B) eingesetzt, gegebenenfalls kann jedoch auch auf den Zusatz von Katalysatoren ganz verzichtet werden.
sieben Katalysatoren können den Reaktionskomponenten auch an dere Hilfs- und Zusatzstoffe ohne Nachteil einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Farbpigmente, anorganische und organische Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren besitzen Härtegrade von 60 Shore A bis 75 Shore D, weisen eine gute Hydrolysestabilität und sehr gute Widerständsfähigkeit gegen -den Angriff von Mikroorganismen auf und haben hervorragende mechanische Eigenschaften.
Die Polyurethan-Elastomere sind je nach chemischer Basis transparent oder opak und besitzen im allgemeinen eine hohe Kristallinität. Sie sind dementsprechend gut nach dem Kalander-,-Spritzguß-, dem Extrusions- und Blasverfahren z.B. zu technischen Teilen, Schläuchen, Hohlkörpern, Folien und zu Schmelzbeschichtungen verarbeitbar. Sie sind quellkörperfrei in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid löslich und damit u.a. für Textilbeschichtungen einsetzbar. Infolge der stark ausgeprägten Unverträglichkeiten zwischen Hartsegment und Armorphbereich werden auch bei hohen Härten von z.B. 63 Shore D einerseits ungewöhnlich tiefe Einfriertemperaturen von -500C und darunter und andererseit gute Wärmestandfestigkeiten von 1500C und darüber erzielt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
eispiele: Allgemeine Verfahrensvorschrift: 1.000 Teile eines Polyalkylenoxiddiols mit Polypropylenoxidhauptkette und endständigen, überwiegend primären Hydroxylgruppen oder eines Gemisches eines derartigen Polyalkylenoxiddiols mit anderen Polyolen, wie Polytetrahydrofurandiolen oder Polyesterpolyolen, werden unter kräftigem Rühren auf 800 bis 12O0C erwärmt, die evtl. erforderlichen Stabilisatoren oder Katalysatoren zugesetzt und die dem gewünschten NCO/OH-Verhältnis entsprechende und für den gewünschten Härtegrad des resultierenden Polyurethan-Elastomers erforderliche Menge an Butandiol-1,4 als Kettenverlängerungsmittel eingerührt, wobei die Temperatur der Mischung um ca. 20°C abfällt. Nach ca. 1 minütigem Vermischen wird die berechnete Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in Schuppenform zugegeben, wodurch die Temperatur der Reaktionsmasse zunächst auf 400 bis 600C abfällt, nachfolgend jedoch schnell anzusteigen beginnt und innerhalb von wenigen Minuten Werte bis 1800C und mehr erreichen kann. Vor dem Erstarren der Reaktionsmichung wird die Reaktionsmasse, etwa beim durchschreiten der 100°C-Marke, in dünner Schicht in Formen gegossen, die auf 100° bis 130°C geheizt sind, wo die exotherme Polyadditionsreaktion innerhalb kurzer Zeit abklingt.
Die entformten Platten werden 15 Stunden bei 800 bis 1000C getempert, anschließend zerkleinert und zu Probekörpern verspritzt.
Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise mit flüssigem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Beispiel 1 Einsatzstoffmengen: Gemisch aus 500 Teilen Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen mit einem Anteil an primären OH-Gruppen von ca. 70 % (Hydroxylzahl 59,3, Jodzahl 0,39) und 500 Teilen Polyesterdiol aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit Hydroxylzahl 54,8 104,6 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis = 1,07:1) 452 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (Schuppen) 10 Teile eStabaxol I (Hydrolysestabilisator der Fa. Bayer) Beim Vergleichsbeispiel wurde das NCO/OH-Verhältnis über den Anteil des Kettenverlängerers mit unverändert gehaltenen Polyol- und Diisocyanatanteilen verändert.

Vergleichsbeispiel: 115,2 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verh. = 1,00:1) anstelle von 104,6 Teilen Butandiol-1,4 Erzielte Produkteigenschaften bei Beispiel 1 und vergleichsbeispiel

Beispiel 1 Vergleichs-

beispiel

NCO/OH-Verhältnis 1,07 1,00:1

Härte [Shore A/D] 85/32 84/27

Zerreißfestigkeit [N/mm²] 40 10

(DIN 53 504)

Bruchdehnung [%] 650 550

(DIN 53 504)

Weiterreißfestigkeit [N/mm] 50 40

(DIN 53 515)

Abrieb (DIN 53 516) [mm³] 80 300

Wichte (DIN 53 550) [g/cm³] 1,16 1,16

Einfriertemperatur [°C] -55 -

(nach DIN 53 513)

Nach 21-tägiger Lagerung in Wasser von 80°C:

Zereißfestigkeit [N/mm²] 18 -

Bruchdehnung [%] 900 -

beispiel 2 Einsatzstoffmengen: 1.000 Teile Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen und einem Anteil an primären OH-Gruppen von ca. 70 % (Hydroxylzahl 59,3 und Jodzahl 0,39) 358,8 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis = 1,07:1).

1.207 Teile 4,4 -Diphenylmethan-diisocyanat Beispiel 3 Einsatzstoffmengen: Gemisch aus 500 Teilen Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen mit einem Anteil an primären OH-Gruppen von ca. 70 % (Hydroxylzahl 59,3, Jodzahl 0,39) und 500 Teilen Polyesterpolyol aus Adipinsäure und äquimolaren Mengen an Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit Hydroxylzahl 54,1 357,9 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis = 1,07:1) 1.201 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 5 Teile Stabaxol I Beispiel 4 Einsatzstoffmengen: 1.000 Teile Polypropylenglykol mit endständigen Äthylengruppen und einem Anteil an primären OH-Gruppen von ca. 70 % (Hydroxylzahl 28,0 und 0,6 mval/g ungesättigte Gruppen) 325,1 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis - 1,07:1) 1.037 Teile 4,4 -Diphenylmethan-diisocyanat beispiel 5 Ejnsatzstoffmengen: Gemisch aus 500 Teilen Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von ca. 70 % CHydroxylzahl 28,0 und 0,6 mval/g ungesättigte Gruppen) und 500 Teilen Polyesterpolyol aus Adipinsäure und äquimolaren Mengen an Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit Hydroxylzahl 54,1 325,1 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis = 1,07:1) 1.066 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat Eigenschaften der Produkte aus den Beispielen 2 bis 5

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Härte [Shore A/D] --/65 --/67 --/58 --/63

Zerreißfestigkeit [N/mm²] 45 55 30 50

(DIN 53 504)

Bruchdehnung [%] 350 450 300 400

(DIN 53 504)

Weiterreißfestigkeit [N/mm] 130 160 100 200

(DIN 53 515

Abrieb (DIN 53 516) [mm³] 70 70 100 130

Wichte (DIN 53 550) [g/cm³] 1,19 1,23 1,17 1,22

Einfriertemperatur [°C] -50 -20 -60 -40

(DIN 53 513)

Nach 21-tägiger Lagerung in Wasser von 80°C:

Zerreißfestigkeit [N/mm²] 28 38 20 25

bruchdehnung [%] 400 480 300 400

Die Produkte aus den Beispielen 1 bis 5 werden, bestimmt nach dem Erdfaultest, über Monate hinaus von Mikroorganisman des Erbodens nicht nennenswert angegriffen.

Beispiel 6 Einsatzstoffmengen; 1.000 Teile Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von ca. 70 % (Hydroxylzahl 109 und Jodzahl 0,05) 150 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis = 1,05:1) 695 Teile 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat Beispiel 7 Einsatzstoffmengen: 1.000 Teile Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von ca. 70 % (Hydroxylzahl 109 und Jodzahl 0,05) 145,5 Teile Butandiol-1,4 (NCO/OH-Verhältnis = 1,07:1) 695 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat Erzielte produkteigenschaften der beispiele 6 und 7

Beispiel 6 Beispiel 7

NCO/OH-Verhältnis 1,05 : 1 1,07 : 1

Härte [Shore A/D] 87/38 88/39

Zerreißfestigkeit [N/mm²] 52 57

(DIN 53 504

Bruchdehnung [%] 520 520

(DIN 53 504)

Weiterreißfestigkeit [N/mm] 45 40

(DIN 53 515)

Abrieb (DIN 53 516) [mm3-~ 90 85

Wichte (DIN 53 550)[g/cm³] 1,165 1,165

Einfriertemperatur [°C] -25 -25

(DIN 53 513)

Nach 21-tätiger Lagerung in Wasser von 80°C:

Zerreißfestigkeit [N/mm²] 20 24

Bruchdehnung [%] 580 640

Die Produkte aus den Beispielen 6 und 7 werden, bestimmt nach dem Erfaultest, über Monate hinaus von Mikroorganismen des Erdbodens nicht nennenswert angegriffen.

Claims

iatentansprüche n 1. Hydrolyse- und mikrobenbeständige, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere mit Härtegraden von 60 Shore A bis 75 Shore D erhalten durch Umsetzung von A) im wesentlichen linearen Polyäther-polyolen mit Molekulargewichten von 500 bis 10.000, in denen mindestens 50 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind oder B) Mischungen aus derartigen Polyäther-polyolen (A) mit hydroxylgruppenhaltigem Polytetrahydrofuran und/oder im wesentlichen linearen Polyester-pol;jolen und C) niedermolekularen, linearen Kettenverlängerungsmitteln mit D) organischen Diisocyanaten, wobei die Ausgangskomponenten nach dem one shot-Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Hilfsmitteln, in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Hydroxylgruppen der Komponenten (A) oder (B) und (C) 1,05 bis 1,08 : 1 beträgt.
2. Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther-polyole (A) Polypropylenlykole, die endständig mit ethylenoxid und/oder Tetrahydrofuran modifiziert wurden, verwendet werden.
3. Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester-polyole hydroxylgruppenhaltige Polycaprolactone, Butandiol-1,4-Adipate, Butandiol-1,4-Äthylenglykol-Adipate und Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6-Adipate verwendet werden.
4.. Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1, dadurch geennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel (C) Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 verwendet wird.
5. Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel (C) Butandiol-1,4 und als organisches Diisocyanat (D) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet werden.
<63 Verfahren zur Herstellung von hydrolysen- und mikrobenbeständigen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren mit Härtegraden von 60 Shore A bis 75 Shore D, dadurch gekennzeichnet, daß man A) im wesentlichen lineare Polyäther-polyole mit Molekulargewichten von 500 bis 10.000 in denen mindestens 50 Z der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind oder B) Mischungen aus derartigen Polyäther-polyolen (A) mit hydroxylgruppenhaltigem Polytetrahydrofuran und/oder im wesentlichen linearen Polyester-polyolen und C) niedermolekulare, lineare Kettenverlängerungsuittel mit D) organischen Diisocyanaten nach dem one shot-Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Hilfsmitteln bei Temperaturen von 200 bis 250 0C in solchen-Mengen umsetzt, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Hydroxylgruppen der Komponenten (A) oder (B) und (C) 1,05 bis 1,08 : 1 beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 150 0C gestartet wird, dann ein zunächst auf 1000 bis 250 0c ansteigendes und anschließend auf 1000 bis 20 0C abfallendes Temperaturprofil durchläuft.
8. Verwendung von Polyurethan-Elastomeren nach Anspruch 1, als Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Formkörpern.