JP2001343748A - ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基性水溶液で現像して、実用可能な感度を
有していて膨潤のない微細パターンを形成できるレジス
ト組成物を提供すること。 【解決手段】 ネガ型レジスト組成物において、アルカ
リ可溶性樹脂の構造中もしくはアルカリ可溶性樹脂に併
用される化合物の構造中に、次式（１）で表されるオキ
セタン構造： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は微細加工技術に関
し、さらに詳しく述べると、膨潤を伴うことなく塩基性
水溶液によって現像可能なネガ型レジスト組成物と、そ
れを使用して微細なレジストパターンを形成する方法及
び半導体装置を製造する方法に関する。本発明に従う
と、短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でか
つ高いドライエッチング耐性を合わせ持つレジスト材料
が提供されるので、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩ等の半導体集積
回路や、その他の微細加工が求められているデバイス、
例えば磁気抵抗効果型ヘッド（ＭＲヘッド）などを有利
に製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによって提
示された化学増幅型レジストの出現によって、フッ化ク
リプトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと
略す）を用いたフォトリソグラフィが量産の主役になり
つつある。例えば、J.M.J. Frechet et al., Proc. Mic
rocircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digesto
f Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Techn
ology, 86 (1983), H.Ito et al.,“Polymers in Elect
ronics”, ACS Symposium Series 242, T. Davidson, e
d., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (1985)を参照され
たい。

【０００３】さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ
等の一層集積度の高いデバイスのっ作製に対して、より
波長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ
（波長１９３nm）を用いたリソグラフィの研究も盛んに
なってきている。また、このような短波長では、従来の
フェノール系樹脂では光の吸収が強いので、基材樹脂そ
のものから変更することが必須である。そこで、このよ
うな短波長で適用可能なレジストの開発が急務となって
きている。

【０００４】ＡｒＦの波長において適用可能な化学増幅
型レジストとしては、従来よりポジ型の開発が盛んに行
われていたが（例えば、K. Nozaki et al, Chem. Mate
r., 6, 1492 (1994), K. Nakano et al., Proc. SPIE,
2195, 194 (1994), R.D. Allen et al., Proc. SPIE, 2
438, 474 (1994)、特開平９−９０６３７号公報、K. No
zaki et al., Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996),
K. Nozaki et al., J.Photopolym. Sci. Technol., 10
(4), 545-550 (1997)を参照されたい）、単層ネガ型化
学増幅型レジストの報告は少なく、また多くが架橋型レ
ジストであった。例えばA. Katsuyama et al., Abstrac
ted Papers of Third International Symposium on 193
nm Lithography, 51 (1997)、前田他、第５８回応用物
理学会講演予稿集No. 2, 647 (3a-SC-17) (1997), T. N
aito et al., Proc. SPIE, 3333,503 (1998)、特開２０
００−１２２２８８号公報、特開２０００−１４７７６
９号公報などに記載されるように、架橋型レジストは、
露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることに
よって、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせパ
ターニングを行うものである。このため、パターンの膨
潤による微細加工の限界が避けられない。

【０００５】最近では、ヒドロキシカルボン酸構造を利
用した分子内ラクトン化による極性変化（例えば、Y. Y
okoyama et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 13
(4),579 (2000)を参照されたい）や、ピナコール転移
（例えば、S. Cho et al., Proc. SPIE, 3999, 62 (200
0)を参照されたい）を用いる単層ネガ型化学増幅型レジ
ストも報告されている。しかしながら、分子内ラクトン
化を用いる場合では、極性変化の割合が比較的小さく、
高コントラストが得られにくいという問題があり、ま
た、ピナコール転移の場合では、フッ素を含有すること
から基板密着性の問題や無水マレイン酸を含むことによ
る保存安定性の問題などがあり、未だ万全ではない。ま
た、本発明者らも以前分子間保護反応による極性変化を
用いる単層ネガ型化学増幅型レジストを開発しているが
（特開平１１−３１１８６０号公報及び特開平１１−３
０５４３６号公報）、分子間反応であることから十分な
反応性が得られにくいという問題点があった。

【０００６】ネガ型レジストは、ポジ型ではマスクの作
成が困難な場合や、トランジスタのゲートに代表される
露光面積の少ない場合には、未露光部が溶解するため有
利に使用できると同時に、露光波長以下の解像性を得る
手法として有望な超解像技術の一つである位相シフトマ
スクやレベンソン型マスクと呼ばれる光学像を強調する
マスクを用いる場合にも有用であり、ＡｒＦ露光でもネ
ガレジストに対する要望は強い。これらのマスクは、Ａ
ｒＦを光源とする場合は１３０nm以下の解像性が必要な
場合に適用されると目されており、このような微細なパ
ターンを膨潤無く解像できるレジストの開発が急務とな
っている。

【０００７】さらに、近年、半導体装置の高集積化に伴
い、配線の微細化及び多層化も進行している。これに呼
応する形で、リソグラフィ工程で使用されるレジスト材
料への要求も厳しくなっており、解像性の他に、エッチ
ング後の寸法精度が非常に重要な特性として、注目され
てきている。今後、露光光源が短波長化にシフトすれ
ば、レジスト自体の透過率の維持は難しくなるため、レ
ジスト膜厚の薄膜化傾向が進み、その結果として、エッ
チングの問題はより重要性を増すことは明らかである。
また、配線の微細化に伴うフォトマスクの高集積化、更
には近年、急速に高密度化が進行している磁気抵抗効果
ヘッドの製造でも、半導体製造と同様なリソグラフィ技
術が利用されており、レジスト材料への要求は共通した
課題を有する。

【０００８】ところで、上記したような問題に有効な技
術として、サーフェスイメージングが提案されており、
その中でも、ケイ素含有樹脂を含むレジスト組成物を用
いた二層レジスト法が検討されている。二層レジスト法
は、有機樹脂を０．５μｍ程度の膜厚に塗布して下層レ
ジスト膜を形成した後、その上に、０．１μｍ程度の膜
厚の上層レジスト膜を形成し、次いで、先ず上層レジス
ト膜の露光、現像により上層をパターニングし、得られ
た上層パターンをマスクとして下層をエッチングし、高
アスペクト比のレジストパターンを形成するものであ
る。この二層レジスト法に利用されるレジスト材料に求
められる性能とし、酸素反応性イオンエッチング（Ｏ₂
−ＲＩＥ）耐性の他、解像度、保存安定性、及び近年で
は単層レジスト法で一般的に使用されている塩基性水溶
液を使用可能であること、換言すると、アルカリ現像が
使用可能であることが強く要求されている。しかし、現
在商業的に入手可能なレジスト材料では、これらの要求
のすべてを同時に満たすことが難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基性水溶
液を使用することができ、実用可能な感度を有していて
膨潤のない微細パターンを形成することが出来る新規な
ネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発明の
目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等
に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ド
ライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組成物を
提供することにある。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、露光部と未露
光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト
及び高解像度を兼ね備える微細なパターンが形成可能な
新規なレジスト組成物を提供することにある。本発明の
さらにもう一つの目的は、Ｏ₂ −ＲＩＥ耐性が高く、塩
基性水溶液での現像により微細なレジストパターンが得
られ、かつ露光感度が高いので、特に多層レジスト法で
上層レジスト膜の形成に有用な新規なレジスト組成物を
提供することにある。

【００１１】また、本発明のもう一つの目的は、このよ
うなレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成
する方法を提供することにある。さらに、本発明のもう
一つの目的は、このようなレジスト組成物をパターン形
成材料として使用して半導体装置を製造する方法を提供
することにある。本発明の上記した目的や、その他の目
的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができ
るであろう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅レジスト組
成物において、基材樹脂として、アルカリ可溶性基を有
し、塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体を使用す
るとともに、そのアルカリ可溶性の重合体に対して、も
しくはそのアルカリ可溶性の重合体と組み合わせて使用
される化合物に対して、オキセタン構造を導入すること
が有効であるという知見を得、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】本発明は、その１つの面において、アルカ
リ可溶性樹脂を基材樹脂として含むネガ型レジスト組成
物であって、前記アルカリ可溶性樹脂の構造中もしくは
前記アルカリ可溶性樹脂に併用される化合物の構造中
に、次式（１）で表されるオキセタン構造：

【００１４】

【化４】

【００１５】が含まれることを特徴とするネガ型レジス
ト組成物にある。本発明のレジスト組成物は、好ましく
は化学増幅型レジストの形で提供される。すなわち、本
発明のレジスト組成物は、パターニング目的で使用され
る結像用放射線を吸収して分解するとオキセタン構造が
反応を起こし得る酸を発生可能な光酸発生剤（ＰＡＧ）
をさらに含み、よって、レジスト組成物自体は塩基性水
溶液に可溶であるが、結像用放射線による露光後は、露
光部がアルカリ不溶となり、塩基性水溶液で現像可能で
ある。ここで、光酸発生剤の含有量は、それが露光光源
に曝されたあと発生する酸の強さに依存するが、通常、
０．１〜５０重量％（ポリマ重量に対する百分率）の範
囲であるのが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％
の範囲である。

【００１６】基材樹脂として使用するアルカリ可溶性重
合体は、所望とするレベルのアルカリ可溶性を得るた
め、好ましくは、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、Ｎ−ヒドロキシアミド基、オキシム基、イミド基、
次式（２）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
カルビノール基：

【００１７】

【化５】

【００１８】及びスルホン酸基からなる群から選ばれた
少なくとも１種類の置換基を含む重合体である。また、
アルカリ可溶性重合体は、好ましくは、それを構成する
モノマ単位の少なくとも一つが、（メタ）アクリレート
系モノマ単位、すなわちアクリレート系及びメタアクリ
レート系モノマ単位、ビニルフェノール系モノマ単位、
Ｎ−置換マレイミド系モノマ単位、スチレン系モノマ単
位、またはノルボルネンに代表される複数の環式構造か
らなる多環性脂環式炭化水素部分を有するモノマ単位で
あるものである。その多環性脂環式炭化水素部分にアダ
マンチル基、ノルボルニル基等に代表される構造を有し
ているモノマ単位であるものがさらに好ましい。

【００１９】前記したアルカリ可溶性重合体が共重合体
の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単
位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し適切
なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造を有
していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性重合
体が３元共重合体の形態であっても、前記と同様に重合
体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であり、そ
のような組み合わせも好ましい。また、この場合、アル
カリ可溶性基を有する第一のモノマ単位に加えて、弱い
アルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含んでい
てもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。

【００２０】本発明で使用されるアルカリ可溶性重合体
において、アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの
占める割合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す
限りにおいては問われないが、ネガレジストとして実現
可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％
ＴＭＡＨ現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１０００
０Å／ｓ程度）を得ることを考慮すると、例えば２成分
以上のモノマからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基
を有するモノマユニットの含有率は５〜９５モル％の範
囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲
である。このモノマユニットの含有率が５モル％を下回
ると、カルボン酸より酸性度の弱いアルカリ可溶性基の
場合は、アルカリ溶解性が不十分なため満足のいくパタ
ーニングが不可能になる。また逆に９５モル％を上回る
と、カルボン酸よりも酸性度の強いアルカリ可溶性基の
場合は、アルカリ可溶性が強すぎるため塩基性水溶液へ
の溶解速度が速すぎてしまい、パターニングは困難にな
る。従って、使用するアルカリ可溶性基の酸性度によっ
て適切に、かかるモノマユニットの含有率を制御するこ
とが望ましい。

【００２１】本発明のレジスト組成物では、１つの面に
おいて、アルカリ可溶性重合体自体がその構造中にオキ
セタン構造を有することが好ましい。そのような場合
に、オキセタン構造を有するモノマユニットの占める割
合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示し、十分な
パターニングが行える限りにおいては問われないが、露
光後ＰＥＢ（ポストエクスポージャー・ベーキング）を
行った後の２．３８％ＴＭＡＨ現像液での露光部におけ
る溶解速度が０〜４０Å／ｓ程度に収まるように反応し
うる含有率に制御することが望ましい。例えば２成分以
上のモノマからなる重合体の場合、オキセタン構造を有
するモノマユニットの含有率は５〜９５モル％であるの
が好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲で
ある。

【００２２】また、本発明の別の面によれば、オキセタ
ン構造を構造中に有する化合物をレジスト組成物のアル
カリ可溶性重合体に併用することも好ましい。このよう
な場合には、重合体のアルカリ溶解速度に大きく依存す
るが、前記した適切なアルカリ溶解速度を有する重合体
に対しては、１〜８０重量％（ポリマ重量に対する百分
率）の含有量が推奨される。より好ましくは、１０〜４
０重量％の含有量が推奨される。

【００２３】本発明のレジスト組成物において、基材樹
脂として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、本発明を別
の面から見ると、好ましくは、ケイ素含有樹脂である。
また、かかるケイ素含有樹脂は、好ましくは、カルボキ
シル基、フェノール性水酸基、前式（２）のヘキサフル
オロカルビノールなどの置換基を、少なくとも１個含有
する。

【００２４】ケイ素含有樹脂は、好ましくは、その構造
中にオキセタン構造を含有する。基材樹脂として好適な
オキセタン構造含有のケイ素含有樹脂は、好ましくは、
次式（３）又は（４）で表されるケイ素含有重合体であ
る：

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】（上式において、p、q及びrは、それぞ
れ、正の整数である）。さらに別の面において、基材樹
脂として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、オキセタン
構造を有する化合物を併用してもよい。オキセタン構造
含有化合物は、好ましくは、次式（５）で表わされるケ
イ素含有樹脂である：

【００２８】

【化８】

【００２９】（上式において、ｎは、正の整数である） 本発明のレジスト組成物で基材樹脂として使用される上
述のようなアルカリ可溶性重合体は、レジスト組成物の
組成や所望とする効果などに応じて広い範囲で変更し得
るというものの、通常、２０００〜１００万の重量平均
分子量を有することが好ましく、より好ましくは３００
０〜５００００の範囲である。

【００３０】本発明のレジスト組成物は、好ましくは乳
酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
またはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒に溶
解した溶液の形で提供される。またこのレジスト溶液
は、必要に応じて、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールメチルエーテル、およびその混合
物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに
含んでいてもよい。レジスト溶液に加える補助溶媒は、
溶質の溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質
を用いた場合、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の
範囲で加えられるが、より好ましくは１０〜２０重量％
の範囲である。

【００３１】また、本発明のレジスト組成物は、露光光
源の波長（１５７〜３００nm）における吸光度が、１．
７５以下であることが十分なパターニング特性を得る上
で望ましい。本発明は、そのもう１つの面において、本
発明のレジスト組成物を使用してネガ型のレジストパタ
ーンを形成する方法にある。本発明のレジスト組成物
は、このレジストパターンの形成方法において、単層レ
ジスト法で使用してもよく、多層レジスト法、例えば二
層レジスト法や三層レジスト法で使用してもよい。

【００３２】本発明のレジストパターンの形成方法は、
下記の工程：被加工基板上に、本発明のレジスト組成物
を被覆してレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を結像
用放射線に選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基
性水溶液で現像してネガ型のレジストパターンを形成す
ることを含んでなることを特徴とする。

【００３３】また、多層レジスト法を実施する場合に
は、本発明のレジストパターンの形成方法は、下記の工
程：被加工基板上に、第１のレジスト組成物を被覆して
下層レジスト膜を形成し、前記下層レジスト膜の上に、
本発明のレジスト組成物を被覆して上層レジスト膜を形
成し、前記上層レジスト膜を結像用放射線に選択的に露
光し、露光後の上層レジスト膜を塩基性水溶液で現像し
てレジストパターンを形成し、前記レジストパターンを
マスクとして下地の下層レジスト膜をエッチングし、前
記下層レジスト膜とその上の前記上層レジスト膜とから
なるネガ型のレジストパターンを形成することを含んで
なることを特徴とする。

【００３４】本発明のレジストパターンの形成方法にお
いて、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを
選択的露光工程に供する前とその後、加熱処理に供する
ことが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジスト
膜をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露
光の後であって現像を行う前、先にＰＥＢとして説明し
たところのポストベーク処理に供することが好ましい。
これらの加熱処理は、常法に従って実施することができ
る。

【００３５】また、本発明のレジストパターンの形成方
法において、結像用放射線としては、レジスト組成物中
に含まれる光酸発生剤の分解を誘起しうる放射線を使用
する。さらに、現像液として使用される塩基性水溶液
は、好ましくは、水酸化カリウム等に代表される周期律
表のＩ族及びII族に属する金属水酸化物の水溶液や、水
酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有
しない有機塩基の水溶液であり、より好ましくは、水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であ
る。これらの塩基性水溶液には、現像効果の向上のた
め、界面活性剤のような添加物を加えてもよい。

【００３６】本発明は、そのもう１つの面において、上
述のようなレジストパターン形成方法を実施する工程を
含むことを特徴とする半導体装置の製造方法にある。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明のネガ型レジスト組成物
は、基材樹脂として使用されるアルカリ可溶性樹脂の構
造中か、さもなければ、アルカリ可溶性樹脂に併用され
る化合物の構造中に、前式（１）で表されるオキセタン
構造が含まれることを特徴とする。ここで、オキセタン
構造を有する化合物は、単独で光硬化型のコーティング
材として使用し得ることが知られているが（特開平６−
１６８０４号公報を参照）、本発明は、このオキセタン
構造を、アルカリ可溶性でかつドライエッチング耐性に
優れる樹脂に側鎖として導入するか、あるいはオキセタ
ン構造含有化合物として添加して用いることを特徴とし
ている。今まで発見することができなかったが、オキセ
タン構造をこのような形で使用することを通じて、特に
微細加工に好適なレジスト材料を提供することが可能と
なった。

【００３８】本発明のレジスト組成物におけるオキセタ
ンの挙動について説明すると、オキセタンは、ある条件
下で開環し、水酸基やカルボン酸などのアルカリ可溶性
基と反応する。反応後はアルカリ可溶性基が消失するた
め、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って
塩基性水溶液で現像後ネガティブパターンが形成でき
る。また、オキセタンはある条件下で開環重合し、樹脂
の架橋反応による分子量増大による溶解性の低下も起こ
る。さらに、その反応によってプロトン酸を再生する増
幅型のため高感度を達成できる。なお、本発明では主に
重合体において生じる極性変化を用いてパターン形成を
行っているため、膨潤のないパターンが得られる。

【００３９】また、本発明のレジスト組成物において基
材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、そ
れが特に３元共重合体の形態をとる場合において、その
第一のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカ
リ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラク
トン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱い
アルカリ可溶性基を用いることができる。このような場
合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基
の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂の
アルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易に
なる。また、第３のモノマユニットにはエッチング耐性
を有する官能基を有するものを用いることも可能であ
り、それはレジストとして非常に好ましい。

【００４０】本発明のレジスト組成物において基材樹脂
として用いられるアルカリ可溶性重合体の構造は、上記
したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有する
と言う条件を満たす限りにおいて、特に限定されるもの
ではないけれども、ノボラックレジスト並みのドライエ
ッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂
環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレー
ト系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位と
の重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイ
ミド系重合体、スチレン系重合体、ノルボルネン系重合
体などを使用することが推奨される。特に、アクリレー
ト系、メタクリレート系重合体、ノルボルネン系重合体
は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm以下の波長
を持つ光源を使用する場合に、その波長の光の吸収が小
さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露
光光源とする場合には、一般的に深紫外領域の光を大き
く吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数
の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を
使用することが望ましい。

【００４１】ＡｒＦエキシマレーザのような短波長領域
の露光波長を光源として用いる場合には、ドライエッチ
ング耐性とともにその露光波長（１９３nm）における透
明性が必要となるため、上記したようにドライエッチン
グ耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表
されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエス
テル基を有する重合体、とりわけアクリレート系、メタ
クリレート系重合体、あるいはノルボルネン系重合体の
使用が推奨される。

【００４２】さらに、Ｆ₂ レーザ（波長１５７nm）のよ
うな真空紫外光を光源として用いる倍には、透明性を確
保することがさらに厳しいため、フッ素化ノルボルネン
系重合体やビニルフルオリド系重合体などに代表される
含フッ素系樹脂と組み合わせたり、オキセタン構造を含
フッ素単位の側鎖として用いることが推奨される。上記
したような重合体、及びその他のアルカリ可溶性重合体
の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、広い範囲で変更
可能であるが、好ましくは２，０００〜１００万の範囲
であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であ
る。

【００４３】本発明の実施において有利に使用すること
ができるアルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するもの
に限定されるわけではないけれども、次のような重合体
を包含する。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは、それぞれ、上
記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマ単位（繰
り返し単位）の数であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、それぞれ、特
に断りのない限り、任意の置換基、例えば、水素原子、
ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級アルキル基（メチ
ル基、エチル基等）、シアノ基、フッ素化低級アルキル
基、その他であり、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。 （１）アクリレート又はメタクリレート系重合体

【００４４】

【化９】

【００４５】この構造式において、Ｒ₄ は、例えばラク
トン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示す
が、これを含むモノマユニットは、アルカリ溶解速度が
ネガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必
須のユニットではない。Ｒ₅は、オキセタン構造を有す
るユニットを示す。この他、次式に示すようにアルカリ
可溶性基であるカルボン酸を有するエステル基に含有す
る構造のものでももちろんよい。

【００４６】

【化１０】

【００４７】この構造式において、Ｒ₄ は、前式と同じ
定義である。Ｒ₆ ，Ｒ₇ はともにＨまたはオキセタン構
造を有するユニットを示すが、同時に同じ構造（Ｈ同士
やオキセタン同士）を取ることはできない。Ｒ_x は、任
意の構造を取ることができるが、多環性脂環族の構造を
取ることが好ましい。 （２）以下に示すようなスチレン系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】これらの構造式において、Ｒ_y は、任意の
置換基を示す。Ｒ_x は、前記と同様に選択することが好
ましい。 （３）以下に示すようなフマル酸系ユニットを含む重合
体

【００５５】

【化１７】

【００５６】（４）以下に示すようなビニル安息香酸系
ユニットを含む重合体

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】（５）以下に示すようなノルボル系ユニッ
トやその誘導体を含む重合体

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】これらの構造式において、ｐ及びｑは、そ
れぞれ、０または１〜４の整数であり、同じでも異なっ
ていてもよい。 （６）以下に示すようなイタコン酸系ユニットを含む重
合体

【００６７】

【化２６】

【００６８】（７）以下に示すようなマレイン酸系ユニ
ットを含む重合体

【００６９】

【化２７】

【００７０】（８）以下に示すようなビニルフェノール
系ユニットを含む重合体

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】（９）以下に示すようなテトラシクロドデ
カニル系ユニットを含む重合体

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】なお、これらの重合体は、先にも説明した
ように、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任
意の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成してい
てもよい。本発明の実施において有利に使用することの
できるアルカリ可溶性重合体は、さらに詳しく説明する
と、例えば、以下に示すものである。

【００８１】

【化３６】

【００８２】

【化３７】

【００８３】

【化３８】

【００８４】

【化３９】

【００８５】

【化４０】

【００８６】

【化４１】

【００８７】上式において、ＲＲは、例えば、以下に示
すような置換基を表す。

【００８８】

【化４２】

【００８９】以上に列挙した具体例は、あくまでも一例
であって、これらの構造に限定されるものではない。ま
た、上式において、Ｒ_y ，Ｒ₅ は前記した通りである。
上記の構造式において、Ｒ₅ として有利に使用できる官
能基には、例えば、以下に挙げる構造のものが含まれ
る。

【００９０】

【化４３】

【００９１】上式で示されるオキセタン類において、ｇ
は、０または１〜４の整数であり、また、Ｘは、水素原
子（Ｈ）か炭素数８までのアルキル基であり、直鎖、分
岐鎖、環状等構造は問わない。

【００９２】

【化４４】

【００９３】上式で示されるオキセタン類において、Ｒ
_x ，Ｘの定義は前記したとおりである。上述のようなア
ルカリ可溶性重合体は、高分子化学において一般的に用
いられている重合法を使用して調製することができる。
例えば、所定のモノマー成分を、フリーラジカル開始剤
としてのＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル）等の存在下、加熱することによって有利に調製す
ることができる。また、メタクリレート系重合体以外の
アルカリ可溶性重合体も、同様に常法に従って有利に調
製することができる。

【００９４】また、深紫外領域で高い透明性を有する樹
脂、あるいは添加するオキセタン化合物の構造におい
て、１５０〜２５０nmの波長範囲でモル吸光係数の大き
な発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量のＰＡ
Ｇと組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対
応できる高感度なレジストとなるであろう。すでに説明
したように、オキセタンは、ある条件下で開環し、水酸
基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基と反応す
る。つまり、アルカリ可溶性樹脂との共存下では、樹脂
の架橋剤として働き、アルカリ可溶性樹脂の分子量増大
による樹脂の不溶化を引き起こす。このことから、本発
明者らは、これらの成分を含む組成物はネガ型レジスト
となることを着想した。また、オキセタンは、ある条件
下でカチオン重合する。したがって、オキセタン構造を
有する化合物がアルカリ可溶性を示す場合、カチオン重
合によりアルカリ可溶性を失うために、露光部のみが不
溶化する。このことから、本発明者らは、これらの組成
物がネガ型レジストとなることも着想した。

【００９５】本発明のレジスト組成物において、アルカ
リ可溶性樹脂は、上記したように、アルカリ可溶性基を
有していれば、特に構造は制限されない。単層レジスト
組成物に基材樹脂として一般的に用いられるフェノール
系樹脂やアクリル酸系樹脂、及びこれらの共重合体、さ
らには、カルボン酸、フェノール性水酸基やヘキサフル
オロカルビノールを有するケイ素含有樹脂などを用いる
ことができる。好ましくは、前式（４）又は（５）で表
わされるケイ素含有樹脂を用いることができる。

【００９６】前式（１）のオキセタン構造を有する化合
物については、特に限定されない。なお、これらのアル
カリ可溶性樹脂及びオキセタン構造を有する化合物は、
上記条件を満たすものであれば、それぞれ複数種が同時
に存在していてもよい。本発明のレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂を主剤とし、必要に応じて用いられる
オキセタン構造含有化合物を架橋剤とし、かつこれに酸
発生剤を添加することで、化学増幅型ネガ型レジスト組
成物となる。

【００９７】本発明の化学増幅型レジストにおいて、上
記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる
光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般
的に用いられているＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線等の放射線の照
射によりプロトン酸を生じる物質を用いることができ
る。本発明において使用できるＰＡＧは、以下に列挙す
るものに限定されるわけではないけれども、次のような
化合物を包含する。 （１）オニウム塩類：

【００９８】

【化４５】

【００９９】上式において、Ｒ″は置換もしくは非置換
の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ₄ ，ＰＦ
₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＳｂＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＣｌＯ₄ など
を表す。 （２）スルホン酸エステル類：

【０１００】

【化４６】

【０１０１】（３）ハロゲン化物類：

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】これらのＰＡＧは、本発明のレジスト組成
物中においていろいろな量で使用することができる。Ｐ
ＡＧの使用量は、０．１〜５０重量％（ポリマ重量に対
する百分率）の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１
５重量％の範囲である。本発明のレジスト組成物では、
特に、露光波長における吸光度が１．７５以下になるよ
うに、重合体並びにＰＡＧの構造およびＰＡＧの使用量
を考慮することが好ましい。

【０１０４】本発明のレジスト組成物は、通常、上記し
たアルカリ可溶性重合体、及びＰＡＧを適当な有機溶媒
に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することが
できる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、乳酸
エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどで
あるが、これらに限定はされない。また、これらの溶媒
は、単独で使用してもよいが、必要に応じて、２種類以
上の溶媒を混合して使用してもよい。さらに、これらの
溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗布等の
塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十
分な量で使用するのが好ましい。

【０１０５】また、本発明のレジスト溶液には、必要に
応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶
媒を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに
溶液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い
溶質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合
に、通常主溶媒に対して１〜３０重量％の範囲で添加す
るのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％の範
囲である。有用な補助溶媒の例は、以下に限定されるも
のではないが、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロ
ピレングリコールメチルエーテル等を包含する。

【０１０６】本発明は、また、上記したようなレジスト
組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、
特にネガティブなレジストパターンを形成する方法も提
供する。本発明のネガティブレジストパターンの形成
は、通常、次のようにして実施することができる。ま
ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布し、
レジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置や、
その他の装置、例えばＭＲヘッドなどにおいて通常用い
られている基板であることができ、そのいくつかの例と
して、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス
基板などを挙げることができる。また、これらの基板の
上方には、必要に応じて、追加の層、例えばシリコン酸
化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存
在していてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込
まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに対す
るレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水
化処理されていても良い。適当な疎水化処理剤として
は、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシ
ラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。

【０１０７】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜の膜厚は、約
０．０１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦ，
ＡｒＦ，Ｆ₂ などのエキシマレーザでの露光の場合は、
０．０５〜５μｍの範囲が推奨される。なお、形成され
るレジスト膜の膜厚は、その使途などの要因に応じて広
く変更することができる。

【０１０８】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークするこ
とが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで
の常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱
オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることが
できる。

【０１０９】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線、真
空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装
置、その他である。露光条件はその都度適当な条件を選
択することができるが、特に本発明では先にも述べたよ
うにエキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波
長１９３nmのＡｒＦレーザおよび波長１５７nmのＦ₂ レ
ーザ）を露光光源として有利に使用することができる。
付言すると、本願明細書では、“放射線”なる語を用い
た場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味す
るものとする。

【０１１０】選択露光工程に引き続いて、露光後のレジ
スト膜をＰＥＢすることによって、酸を触媒としたアル
カリ可溶性基の保護反応を生じさせる。この露光後ベー
クは保護反応が十分に起こる範囲であれば、先のプリベ
ークと同様にして行うことができる。例えば、ＰＥＢ
は、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわ
たって行うことができるが、所望のパターンサイズ、形
状などによって調節することが好ましい。

【０１１１】ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての
塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロ
ッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常
用の現像装置を使用することができる。ここで現像液と
して使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代
表される周期律表のＩ族及びII族に属する金属水酸化物
の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金
属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられる
が、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効果の向上のため界
面活性剤のような添加物を加えてもよい。現像の結果と
して、レジスト膜の未露光量域が溶解除去せしめられ、
露光量域のみがネガティブレジストパターンとして基板
上に残留する。

【０１１２】本発明のレジストパターンの形成方法は、
上記した単層レジスト法ばかりでなく、多層レジスト法
でも有利に実施することができる。すなわち、本発明の
レジスト組成物を最上層のレジスト膜の形成に使用し
て、アスペクト比の大きなネガティブなレジストパター
ンを被処理基板上に形成することができる。例えば、二
層レジスト法によるネガティブレジストパターンの形成
は、通常、次のような手順で実施することができる。

【０１１３】被加工基板上に、第１のレジスト組成物を
被覆して下層レジスト膜を形成し、前記下層レジスト膜
の上に、本発明のレジスト組成物を被覆して上層レジス
ト膜を形成し、前記上層レジスト膜を結像用放射線に選
択的に露光し、露光後の上層レジスト膜を塩基性水溶液
で現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパ
ターンをマスクとして下地の下層レジスト膜をエッチン
グする。

【０１１４】上層のレジストパターンが、下層レジスト
膜に転写されて、下層レジスト膜とその上の上層レジス
ト膜とからなるアスペクト比の大きなレジストパターン
が得られる。さらに具体的に説明すると、下層用のレジ
スト組成物としては、従来一般的に使用されている有機
材料を用いることができる。例えば、ノボラック樹脂、
ビニルフェノール樹脂よりなる市販のレジスト材料、又
はポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材料を用
いることが好ましい。下層レジスト膜は、通常、０．１
〜１０μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍの膜厚に形
成する。

【０１１５】本発明のレジスト組成物を塗布して上層レ
ジスト膜を形成する際には、上記したように、必要に応
じて溶媒を使用する。使用し得る溶媒や、レジスト組成
物の塗布は、前記した通りである。このレジスト組成物
の塗布膜厚は、０．０３〜１．０μｍが好ましく、これ
より薄いとエッチング時の寸法変動が大きくなり、厚い
と解像性が低下する。より好ましい膜厚は、０．０５〜
０．２μｍである。

【０１１６】露光工程、現像工程なども、上記したよう
な手法で実施することができる。また、下層レジスト膜
のエッチングには、酸素を含むガスのプラズマエッチン
グを用いることができ、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガ
スによるエッチングが好ましい。さらに、プラズマエッ
チング装置としては、高密度プラズマエッチング装置な
どを用いることが好ましい。

【０１１７】

【実施例】下記の実施例は、本発明で使用されるアルカ
リ可溶性重合体の合成、レジスト組成物の調製、レジス
トパターンの形成、そして半導体装置の製造に関して説
明したものである。なお、下記の実施例は一例であっ
て、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施例１ ２−オキセタンプロピルメタクリレート−３−カルボキ
シアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の
合成

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
プロピルメタクリレート２．１４ｇ（１２．５７mmo
l）、３−カルボキシアダマンチルメタクリレート６．
１５ｇ（２３．３５mmol）、テフロン（登録商標、以下
同様）コーティングされたスターラーバー、２４mlのジ
オキサン、８８５mg（５．３９mmol）のアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃
で７時間攪拌する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒ
ドロキノンを含んだ１ｌのジエチルエーテルに滴下して
沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４
５℃で６時間乾燥させる。得られた白色の粉末を再びＴ
ＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返
し、白色の樹脂粉末を得る。収量６．０５ｇ（７３
％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共重合比はオキセタン：アダ
マンチル＝６４：３６と判明した。重量平均分子量１
３，４００、分散度１．４３であった。実施例２ ２−オキセタンブチルメタクリレート−３−カルボキシ
アダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合
成

【０１２０】

【化４９】

【０１２１】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
ブチルメタクリレート２．３２ｇ（１２．５７mmol）、
３−カルボキシアダマンチルメタクリレート６．１５ｇ
（２３．３５mmol）、テフロンコーティングされたスタ
ーラーバー、２４mlのジオキサン、８８５mg（５．３９
mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入
れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌する。反応溶液を
ＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１ｌのジエ
チルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで
濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させる。得ら
れた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜
乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得る。収量
６．９５ｇ（８２％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共重合比は
オキセタン：アダマンチル＝６５：３５と判明した。重
量平均分子量１５，８００、分散度１．４８であった。実施例３ メタクリル酸−３−（２′−オキセタンプロピルオキシ
メチル）アダマンチルメタクリレート共重合体（次式参
照）の合成

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】１００mlのナスフラスコにメタクリル酸
１．０９ｇ（１２．５７mmol）、３−（２′−オキセタ
ンプロピル）オキシメチルアダマンチルメタクリレート
７．８１ｇ（２３．３５mmol）、テフロンコーティング
されたスターラーバー、１５．５mlのジオキサン、８８
５mg（５．３９mmol）のアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌
する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを
含んだ１ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガ
ラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間
乾燥させる。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解さ
せ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂
粉末を得る。収量５．７９ｇ（６５％）。 ¹Ｈ ＮＭＲ
から、共重合比はメタクリル酸：アダマンチル＝３６：
６４と判明した。重量平均分子量９，２００、分散度
１．５０であった。実施例４ ２−オキセタンプロピルアクリレート−カルボキシテト
ラシクロドデシルアクリレート共重合体（次式参照）の
合成

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
プロピルアクリレート２．０８ｇ（１３．３３mmol）、
カルボキシテトラシクロドデシルアクリレート５．０５
ｇ（２０mmol）、テフロンコーティングされたスターラ
ーバー、１１．１mlのジオキサン、８２１mg（５mmol）
のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒
素雰囲気下７０℃で７時間攪拌する。反応溶液をＴＨＦ
で薄め、少量のヒドロキノンを含んだ６００mlのジエチ
ルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾
別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させる。得られ
た白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾
燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得る。収量
４．８８ｇ（６８．５％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共重合
比はオキセタン：ドデシル＝６６：３４と判明した。重
量平均分子量１０，９００、分散度１．４２であった。実施例５ ２−オキセタンブチルメタクリレート−３−メトキシカ
ルボニルアダマンチルメタクリレート−３−カルボキシ
アダマンチルメタクリレート共重合体（次式参照）の合
成

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
ブチルメタクリレート２．９５ｇ（１６mmol）、３−メ
トキシカルボニルアダマンチルメタクリレート２．７８
ｇ（１０mmol）、３−カルボキシアダマンチルメタクリ
レート３．７ｇ（１４mmol）、テフロンコーティングさ
れたスターラーバー、４０mlのジオキサン、１．９７ｇ
（１２mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌する。反
応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１
ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィ
ルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させ
る。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記
の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得
る。収量７．０７ｇ（７５％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共
重合比はオキセタン：メトキシカルボニルアダマンチ
ル：カルボキシアダマンチル＝５３：１３：３４と判明
した。重量平均分子量１９，５００、分散度１．５２で
あった。実施例６ ２−オキセタンプロピルメタクリレート−５−ノルボル
ナン−２，６−カルボラクトンメタクリレート−３−カ
ルボキシアダマンチルメタクリレート共重合体（次式参
照）の合成

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
プロピルメタクリレート３．４０ｇ（２０mmol）、５−
ノルボルナン−２，６−カルボラクトンメタクリレート
１．３３ｇ（６mmol）、３−カルボキシアダマンチルメ
タクリレート３．７ｇ（１４mmol）、テフロンコーティ
ングされたスターラーバー、４０mlのジオキサン、１．
９７ｇ（１２mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌す
る。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含
んだ１ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラ
スフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾
燥させる。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解さ
せ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂
粉末を得る。収量５．４１ｇ（５８％）。 ¹Ｈ ＮＭＲ
から、共重合比はオキセタン：ノルボニル：アダマンチ
ル＝５５：１１：３４と判明した。重量平均分子量１
８，７００、分散度１．４９であった。実施例７ ３−（２′−オキセタンプロピルオキシ）アダマンチル
アクリレート−３−カルボキシアダマンチルメタクリレ
ート共重合体（次式参照）の合成

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】１００mlのナスフラスコに３−（２′−オ
キセタンプロピルオキシ）アダマンチルアクリレート
３．０６ｇ（１０mmol）、３−カルボキシアダマンチル
アクリレート１．２５ｇ（５mmol）、テフロンコーティ
ングされたスターラーバー、１０mlのジオキサン、３６
９mg（２．２５mmol）のアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌
する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを
含んだ５００mlのジエチルエーテルに滴下して沈殿さ
せ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で
６時間乾燥させる。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに
溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色
の樹脂粉末を得る。収量２．３４ｇ（５５％）。 ¹Ｈ
ＮＭＲから、共重合比はオキセタン：カルボキシアダマ
ンチル＝６４：３６と判明した。重量平均分子量１８，
２００、分散度１．４１であった。実施例８ ２−オキセタンプロピルオキシノルボルネン−無水マレ
イン酸−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−２−ヒドロキシプロピルノルボルネン共重合体
（次式参照）の合成

【０１３２】

【化５５】

【０１３３】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
プロピルオキシノルボルネン１．９２ｇ（１０mmol）、
無水マレイン酸０．９８ｇ（１０mmol）、１，１，１−
トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキ
シプロピルノルボルネン２．６２ｇ（１０mmol）、テフ
ロンコーティングされたスターラーバー、２０mlのジオ
キサン、４９３mg（３mmol）のアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間
攪拌する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノ
ンを含んだ１ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿さ
せ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で
６時間乾燥させる。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに
溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色
の樹脂粉末を得る。収量３．４２ｇ（６２％）。 ¹Ｈ
ＮＭＲから、組成比は１：１：１と判明した。重量平均
分子量９，４００、分散度１．３３であった。実施例９ ２−オキセタンプロピルメタクリレート−無水マレイン
酸−ノルボルネンカルボン酸共重合体（次式参照）の合
成

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
プロピルメタクリレート１．７０ｇ（１０mmol）、無水
マレイン酸０．９８ｇ（１０mmol）、ノルボルネンカル
ボン酸１．３８ｇ（１０mmol）、テフロンコーティング
されたスターラーバー、２０mlのジオキサン、４９３mg
（３mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌する。反応溶
液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１ｌの
ジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィルタ
ーで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させる。
得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈
殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得る。
収量２．３５ｇ（５８％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、組成比
は１：１：１と判明した。重量平均分子量９，１００、
分散度１．４４であった。実施例１０ ２−オキセタンブチルアクリレート−ヒドロキシスチレ
ン共重合体（次式参照）の合成

【０１３６】

【化５７】

【０１３７】１００mlの２−オキセタンブチルアクリレ
ート４１０mg（２．４１mmol）、アセトキシスチレン
４．６６ｇ（２７．７５mmol）、テフロンコーティング
されたスターラーバー、１０mlのジオキサン、７４３mg
（４．５mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌する。反
応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１
ｌのメタノールに滴下して沈殿させ、ガラスフィルター
で濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させる。得
られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿
〜乾燥作業を繰り返し、白色の樹脂粉末を得る。これを
塩基性メタノール溶液で処理して目的の樹脂を得る。収
量２．８ｇ。 ¹Ｈ ＮＭＲから、組成比はオキセタン：
ヒドロキシスチレン＝９２：８と判明した。重量平均分
子量７，８００、分散度１．３３であった。実施例１１ ６−メトキシ−２−テトラヒドロピラニルメチルメタク
リレート−３，４−カルボラクトンアダマンチルメタク
リレート−３−カルボキシアダマンチルメタクリレート
共重合体（次式参照）の合成

【０１３８】

【化５８】

【０１３９】１００mlのナスフラスコに２−オキセタン
プロピルメタクリレート３．４０ｇ（２０mmol）、３，
４−カルボラクトンアダマンチルメタクリレート１．６
６ｇ（６mmol）、３−カルボキシアダマンチルメタクリ
レート３．７ｇ（１４mmol）、テフロンコーティングさ
れたスターラーバー、４０mlのジオキサン、１．９７ｇ
（１２mmol）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で７時間攪拌する。反
応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１
ｌのジエチルエーテルに滴下して沈殿させ、ガラスフィ
ルターで濾別し、０．１mmHg、４５℃で６時間乾燥させ
る。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記
の沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得
る。収量５．２６ｇ（６０％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共
重合比はオキセタン：ラクトン：アダマンチル＝５２：
１５：３３と判明した。重量平均分子量１７，１００、
分散度１．４１であった。実施例１２ ３−（２−オキセタンプロピルオキシ）アダマンチルメ
タクリレート−３，４−カルボラクトンアダマンチルメ
タクリレート−３−カルボキシアダマンチルメタクリレ
ート共重合体（次式参照）の合成

【０１４０】

【化５９】

【０１４１】１００mlのナスフラスコに３−（２−オキ
セタンプロピルオキシ）アダマンチルメタクリレート
６．１７ｇ（２０mmol）、３，４−カルボラクトンアダ
マンチルメタクリレート１．６６ｇ（６mmol）、３−カ
ルボキシアダマンチルメタクリレート３．７ｇ（１４mm
ol）、テフロンコーティングされたスターラーバー、４
０mlのジオキサン、１．９７ｇ（１２mmol）のアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下
７０℃で７時間攪拌する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少
量のヒドロキノンを含んだ１ｌのジエチルエーテルに滴
下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mm
Hg、４５℃で６時間乾燥させる。得られた白色の粉末を
再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰
り返し、白色の樹脂粉末を得る。収量８．８８ｇ（７７
％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共重合比はオキセタン：ラク
トン：アダマンチル＝５４：１２：３４と判明した。重
量平均分子量２１，０００、分散度１．４７であった。実施例１３ ３−（２−オキセタンブチルオキシ）アダマンチルメタ
クリレート−Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド−メタク
リル酸共重合体（次式参照）の合成

【０１４２】

【化６０】

【０１４３】１００mlのナスフラスコに３−（２−オキ
セタンブチルオキシ）アダマンチルメタクリレート４．
８２ｇ（１６mmol）、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド
２．０２ｇ（６mmol）、メタクリル酸８６１mg（１０mm
ol）、テフロンコーティングされたスターラーバー、２
０mlのジオキサン、７８８mg（４．８mmol）のアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下
７０℃で７時間攪拌する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少
量のヒドロキノンを含んだ１ｌのジエチルエーテルに滴
下して沈殿させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１mm
Hg、４５℃で６時間乾燥させる。得られた白色の粉末を
再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈殿〜乾燥作業を２度繰
り返し、白色の樹脂粉末を得る。収量４．４７ｇ（５８
％）。 ¹Ｈ ＮＭＲから、共重合比はアダマンチル：ア
ミド：メタクリル酸＝６５：５：３０と判明した。重量
平均分子量９，９００、分散度１．５２であった。実施例１４ 実施例１の樹脂をＥＬ（乳酸エチル）に溶解して１３wt
％溶液とした。なお、この溶液には補助溶媒として１０
wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に
２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタ
ンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレ
ジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタ
で濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に
スピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、
０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦ
エキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した
後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像
液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１７．０
mJ／cm² で０．２５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例１５ 実施例１４のレジストを用いて０．４μｍ厚のレジスト
皮膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．６０）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水
でリンスした。露光量９．０mJ／cm² で０．１５μｍ
Ｌ／Ｓが解像した。実施例１６ 実施例２の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
１２mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例１７ 実施例３の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
１１mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例１８ 実施例４の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
１４mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例１９ 実施例５の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
８mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２０ 実施例６の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
９mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２１ 実施例７の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
８mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２２ 実施例８の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
１８mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２３ 実施例９の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジストを
調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
１４mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２４ 実施例１０の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジスト
を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ｋ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６８）で露光
した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴ
ＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量１３mJ／cm² で０．１８μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２５ ポリヒドロキシスチレンに２−オキセタンプロピルメタ
クリレートホモポリマ（分子量５，６００）を１０wt％
添加し、ＥＬでレジストを調製した。０．４μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザステッパ
（ＮＡ＝０．６８）で露光した後、１１０℃で６０秒間
ベークし、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イ
オン水でリンスした。露光量１５mJ／cm² で０．２２μ
ｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２６

【０１４４】

【化６１】

【０１４５】上記構造式の樹脂（分子量９，５００）に
２−オキセタンプロピルメタクリレートホモポリマ（分
子量５，６００）を１２wt％添加し、ＥＬでレジストを
調製した。０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成し、Ａｒ
Ｆエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光し
た後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴＭ
ＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量
１７mJ／cm² で０．１６μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２７ 実施例１１の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジスト
を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴ
ＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量１３mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２８ 実施例１２の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジスト
を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴ
ＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量１２mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例２９ 実施例１３の樹脂を用い、実施例１４と同様にレジスト
を調製して０．４μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。Ａ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のＴ
ＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量１８mJ／cm² で０．１５μｍ Ｌ／Ｓが解像した。実施例３０ 前記実施例５，７，８，１０，２６及び２８のレジスト
でシリコン基板に１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比
較のため、市販のノボラックレジストである、ＰＦＩ−
１６（住友化学製）及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリ
レート）を用いて、平行平板型ＲＩＥ装置でＰμ＝２０
０Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ₄ ガス＝１００sccmの
条件下５分間エッチングし、サンプルの減膜量を比較し
た。下記の第１表に記載のような結果が得られた。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】上記第１表に示した結果から、本発明によ
るレジストのエッチング耐性は、ノボラックレジストに
近く、特に実施例７及び実施例２８のレジストでは、Ａ
ｒＦ露光にも対応できる組成を有し、かつノボラックと
同等以上の耐性を示した。この実験から、いずれのレジ
ストもＰＭＭＡより格段に優れていることが確認でき
た。また、実施例５，７，８，１０，２６及び２８のレ
ジストパターンでは、膨潤の発生も認められなかった。実施例３１ ケイ素含有樹脂（次式参照）の合成

【０１４８】

【化６２】

【０１４９】還流管、温度計を取付け、窒素フローした
四つ口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン６．９ｇ（０．０２３モ
ル）、純粋水３５ml、酢酸２０．６mlを加えて攪拌し、
油浴により６０℃まで昇温させる。混合物中にテトラエ
トキシシラン１２．４８ｇ（０．０６モル）を３０分で
滴下し、１時間にわたって反応させる。次いで、混合物
中にテトラエトキシシラン６．２４ｇ（０．０３モル）
を３０分で滴下し、３時間反応を行う。室温まで放冷さ
せた後、反応溶液を分液ロートに移し、水１００mlとメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００mlを加えて溶
媒抽出する。その後、有機層を液層分離濾紙で濾過し、
四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして、四官能
シロキサン樹脂のＭＩＢＫ溶液を得る。

【０１５０】次に、還流管、温度計を取付け、窒素フロ
ーした四つ口フラスコに、約半分に濃縮したＭＩＢＫ溶
液とテトラヒドロフラン１００mlを加え、室温で攪拌さ
せながら、次にトリメチルシリルイミダゾール１２．０
ｇ（０．８４モル）を滴下し、２時間反応させる。塩酸
１８mlを添加して液層分離濾紙にて濾過し、四つ口フラ
スコに移し、共沸により水抜きする。更に、この溶液を
濃縮してヘキサンで沈殿させた成分について、ジオキサ
ンで凍結乾燥する。目的とする分子量６０００のケイ素
含有樹脂が、８５％の収量で得られた。実施例３２ 実施例３１で合成した式（４）で表わされる分子量６０
００のアルカリ可溶性ケイ素含有樹脂１００重量部に対
し、次式（３）で表わされるオキセタン構造を有する分
子量３０００のケイ素含有樹脂（特開平６−１６８０４
号公報に記載の合成法により合成）：

【０１５１】

【化６３】

【０１５２】１００重量部と、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート５重量部とを、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、
レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液をヘキ
サメチルジシラザン処理したシリコン（Ｓｉ）基板上に
回転塗布し、１００℃／６０秒でプレベークして、０．
１４μｍ厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露
光した後、１３５℃で６０秒間ベークし、２．３８％Ｔ
ＭＡＨ水溶液で現像を行った。露光量７mJ／cm² で、
０．２５μｍのライン＆スペースパターンを解像した。実施例３３ 実施例３１で合成した式（４）で表わされる分子量６０
００のアルカリ可溶性ケイ素含有樹脂１００重量部に対
し、前式（３）で表わされる分子量３０００のオキセタ
ン構造を有するケイ素含有樹脂７０重量部と、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート３重量部とを、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、レジスト溶液を
調製した。

【０１５３】先ず、Ｓｉ基板上にノボラック樹脂ベース
の溶液を回転塗布し、２８０℃のオーブン中で３時間ベ
ークして、０．４μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。
次いで、上記のようにして調製したレジスト溶液を下層
レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃／６０秒でプリベ
ークして、０．１μｍ厚の上層レジスト膜を形成した。
得られた二層構造レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露
光装置で露光した後、１４０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。露光量１０
mJ／cm² で、０．１７μｍのライン＆スペースパターン
を解像した。実施例３４ 実施例３３で得られた上層レジストパターンをマスクと
して、そのレジストパターンをＯ₂ −ＲＩＥで下層レジ
スト膜に転写した。Ｏ₂ −ＲＩＥの条件は、ＲＦパワ
ー：０．１６Ｗ／cm² 、酸素流量：１０sccm、ガス圧：
１０ｍTorrとした。本例のエッチングレートの結果を、
図１にプロットして示す。上層レジストは、上記と同じ
条件を適用した下層レジストに比べて、約１００倍のＯ
₂ −ＲＩＥ耐性を示した。その結果、上層パターニング
で得た０．１７μｍライン＆スペースパターンを寸法変
動を生じることなく、下層レジストに転写できることが
確認できた。実施例３５ 実施例３１で合成した式（４）で表わされる分子量６０
００のアルカリ可溶性ケイ素含有樹脂１００重量部に対
し、前式（３）で表わされる分子量３０００のオキセタ
ン構造を有するケイ素含有樹脂５０重量部と、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート５重量部とを、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、レジスト溶液を
調製した。

【０１５４】実施例３３と同様に、Ｓｉ基板上に０．４
μｍ厚の下層レジスト膜を形成し、続いて、上記のよう
にして調製したレジスト溶液を下層レジスト膜上に回転
塗布し、１１０℃／６０秒でプリベークして、０．１μ
ｍ厚の上層レジスト膜を形成した。得られた二層構造レ
ジスト膜を電子線露光装置で露光した後、１３５℃／６
０秒間でベークし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を
行った。露光量４５μＣ／cm² で、０．１２５μｍのラ
イン＆スペースパターンを解像した。実施例３６ 実施例３５で得られた上層レジストパターンをマスクと
して、そのレジストパターンをＯ₂ −ＲＩＥで下層レジ
スト膜に転写した。Ｏ₂ −ＲＩＥの条件は、実施例３４
と同条件であった。本例の場合、上層レジストは、下層
レジストに比べて、約９０倍のＯ₂ −ＲＩＥ耐性であっ
た。その結果、上層パターニングで得た０．１２５μｍ
のライン＆スペースパターンを寸法変動を生じることな
く、下層レジストに転写できることが確認できた。実施例３７ 本発明によるレジスト組成物を利用した、具体的なデバ
イスの製造方法を以下に示す。

【０１５５】図２は、高アスペクトが必要なゲートの配
線パターンの形成方法を順を追って示したものである。
シリコン基板１の上にフィールド酸化によって素子分離
されたＭＯＳトランジスタ１０を形成する。このＭＯＳ
トランジスターのゲート電極上に、絶縁層２１を形成
し、ゲート電極１１から配線を引き出すための開口部を
リソグラフィを用いて形成する。その後、バリア金属と
して使用される窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜３１を形成
し、更にその上部に配線材料であるＡｌの薄膜３２を堆
積する（図２の工程Ａを参照）。

【０１５６】このＡｌ／ＴｉＮ膜を配線パターンとして
加工するため、Ａｌ／ＴｉＮ積層膜の上にエッチングマ
スクとなるレジストパターン４２を、実施例３２に記載
の手法に従って形成する。その後、得られたレジストパ
ターンをエッチングマスクとして、そのパターンを酸素
プラズマエッチングを用いて下層に転写する（図２の工
程Ｂを参照）。更に、レジストパターン４２をフッ素系
プラズマエッチングにより除去し、下層レジストによる
エッチングマスク４１を完成する。

【０１５７】このエッチングマスク４１を用いて、被エ
ッチング膜であるＡｌ／Ｔｉ積層膜を塩素系プラズマを
用いてエッチングし、高アスペクト比のゲート配線パタ
ーンが完成する（図２の工程Ｃを参照）。以上、本発明
をその実施形態及び実施例を参照して説明した。最後
に、本発明のさらなる理解のため、本発明の好ましい態
様を、以下に整理して記載する。

【０１５８】（付記１） アルカリ可溶性樹脂を基材樹
脂として含むネガ型レジスト組成物であって、前記アル
カリ可溶性樹脂の構造中もしくは前記アルカリ可溶性樹
脂に併用される化合物の構造中に、前式（１）で表され
るオキセタン構造が含まれることを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物。

【０１５９】（付記２） 結像用放射線を吸収して分解
すると前記オキセタン構造が反応を起こし得る酸を発生
可能な光酸発生剤をさらに含み、自体塩基性水溶液に可
溶であるが、前記結像用放射線による露光後は露光部が
アルカリ不溶となり、塩基性水溶液で現像可能であるこ
とを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。

【０１６０】（付記３） 前記アルカリ可溶性樹脂が、
カルボキシル基、フェノール性水酸基、Ｎ−ヒドロキシ
アミド基、オキシム基、イミド基、前式（２）の１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロカルビノール基及
びスルホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種
類の置換基を含む重合体であることを特徴とする付記１
又は２に記載のネガ型レジスト組成物。

【０１６１】（付記４） 前記アルカリ可溶性樹脂が、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香
酸、ノルボルネン、ビニルフェノール、スチレン及びこ
れらの誘導体から誘導された重合体であることを特徴と
する付記１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト
組成物。 （付記５） 前記アルカリ可溶性樹脂が、ラクトン環、
イミド環及び酸無水物からなる群から選ばれた少なくと
も１種類の弱いアルカリ可溶性基を含む重合体であるこ
とを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載のネガ
型レジスト組成物。

【０１６２】（付記６） 前記アルカリ可溶性樹脂が、
多環性脂環式炭化水素部分を含む重合体であることを特
徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載のネガ型レジ
スト組成物。 （付記７） 前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダマ
ンチル基、ノルボルニル基及びビシクロ［２．２．２］
オクチル基からなる群から選ばれた一員を含むことを特
徴とする付記６に記載のネガ型レジスト組成物。

【０１６３】（付記８） 前記多環性脂環式炭化水素部
分が、少なくとも１個のアルコキシカルボニル基又はケ
トン基を単独もしくは同時に含むことを特徴とする付記
７に記載のネガ型レジスト組成物。 （付記９） 前記アルカリ可溶性樹脂が、その構造中に
前式（１）で表されるオキセタン構造を有することを特
徴とする付記３〜８のいずれか１項に記載のネガ型レジ
スト組成物。

【０１６４】（付記１０） 前記アルカリ可溶性樹脂が
ケイ素含有樹脂であることを特徴とする付記３〜８のい
ずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。 （付記１１） 前記ケイ素含有樹脂が、その構造中に前
式（１）で表されるオキセタン構造を有することを特徴
とする付記１０に記載のネガ型レジスト組成物。

【０１６５】（付記１２） 前記ケイ素含有樹脂が、前
式（３）又は（４）で表されるケイ素含有重合体である
ことを特徴とする付記１１に記載のネガ型レジスト組成
物。 （付記１３） 前記アルカリ可溶性樹脂に併用される化
合物が、前式（５）で表わされるケイ素含有重合体であ
ることを特徴とする付記１〜１２のいずれか１項に記載
のネガ型レジスト組成物。

【０１６６】（付記１４） 露光光源の波長における吸
光度が１．７５以下であることを特徴とする付記１〜１
３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。 （付記１５） 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート及びプロプレングリコールメチルエー
テルアセテートからなる群から選らばれた溶媒を単独も
しくは組み合わせて含むことを特徴とする付記１〜１４
のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。

【０１６７】（付記１６） 酢酸ブチル、γ−ブチロラ
クトン及びプロピレングリコールメチルエーテルからな
る群から選らばれた溶媒を添加溶媒として含むことを特
徴とする付記１５に記載のネガ型レジスト組成物。 （付記１７） 被加工基板上に、付記１〜１６のいずれ
か１項に記載のレジスト組成物を被覆してレジスト膜を
形成し、前記レジスト膜を結像用放射線に選択的に露光
し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してネガ
型のレジストパターンを形成することを特徴とするレジ
ストパターンの形成方法。

【０１６８】（付記１８） 被加工基板上に、第１のレ
ジスト組成物を被覆して下層レジスト膜を形成し、前記
下層レジスト膜の上に、付記１〜１６のいずれか１項に
記載のレジスト組成物を被覆して上層レジスト膜を形成
し、前記上層レジスト膜を結像用放射線に選択的に露光
し、露光後の上層レジスト膜を塩基性水溶液で現像して
レジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマ
スクとして下地の下層レジスト膜をエッチングし、前記
下層レジスト膜とその上の前記上層レジスト膜とからな
るネガ型のレジストパターンを形成することを特徴とす
る付記１７に記載のレジストパターンの形成方法。

【０１６９】（付記１９） 前記結像用放射線として、
前記レジスト組成物中に含まれる光酸発生剤の分解を誘
起しうる放射線を使用することを特徴とする付記１７又
は１８に記載のレジストパターンの形成方法。 （付記２０） 付記１７〜１９のいずれか１項に記載の
レジストパターン形成方法を実施する工程を含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法。

【０１７０】

【発明の効果】本発明によるレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジ
ストパターンを形成できる。また、このレジスト組成物
のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その
第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモ
ノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アル
カリ可溶性の制御が容易であり、これにオキセタン構造
を含むことにより、分子間あるいは分子内の反応が採用
できるため、従来の架橋型に併せて極性変化によってパ
ターンが形成出来、高いコントラストと解像性を容易に
得ることができる。

【０１７１】さらに、本発明のレジスト組成物は、単層
レジスト法だけでなく二層レジスト法やその他の多層レ
ジスト法でも使用可能であり、半導体装置に課されてい
る、配線の微細加工技術における短波長域での高感度、
エッチング耐性の要求をも満たすことができる。さらに
また、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパター
ンの形成方法では、半導体装置の高集積化を実現するこ
とができるばかりでなく、近年高密度化が進行している
ＭＲヘッドなどの製造も容易に実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるレジスト組成物を用いた二層レジ
スト法における、Ｏ₂ −ＲＩＥ耐性の結果を示すグラフ
である。

【図２】本発明によるレジスト組成物を利用した配線パ
ターン形成方法を順を追って示す断面図である。

【符号の説明】

１…シリコン基板 １０…ＭＯＳトランジスタ １１…ゲート電極 １２…ゲート酸化膜 ２１…絶縁層 ３１…窒化チタン薄膜 ３２…アルミニウム薄膜 ４１…エッチングマスク ４２…レジストパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小澤 美和 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 渡部 慶二 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂を基材樹脂として含
   むネガ型レジスト組成物であって、 前記アルカリ可溶性樹脂の構造中もしくは前記アルカリ
   可溶性樹脂に併用される化合物の構造中に、次式（１）
   で表されるオキセタン構造： 【化１】 が含まれることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 結像用放射線を吸収して分解すると前記
   オキセタン構造が反応を起こし得る酸を発生可能な光酸
   発生剤をさらに含み、自体塩基性水溶液に可溶である
   が、前記結像用放射線による露光後は露光部がアルカリ
   不溶となり、塩基性水溶液で現像可能であることを特徴
   とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシ
   ル基、フェノール性水酸基、Ｎ−ヒドロキシアミド基、
   オキシム基、イミド基、次式（２）の１，１，１，３，
   ３，３−ヘキサフルオロカルビノール基： 【化２】 及びスルホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも１
   種類の置換基を含む重合体であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル
   酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、ノル
   ボルネン、ビニルフェノール、スチレン及びこれらの誘
   導体から誘導された重合体であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 前記アルカリ可溶性樹脂が、その構造中
   に前式（１）で表されるオキセタン構造を有することを
   特徴とする請求項３又は４に記載のネガ型レジスト組成
   物。
6. 【請求項６】 前記アルカリ可溶性樹脂がケイ素含有樹
   脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載のネガ
   型レジスト組成物。
7. 【請求項７】 前記ケイ素含有樹脂が、その構造中に前
   式（１）で表されるオキセタン構造を有することを特徴
   とする請求項６に記載のネガ型レジスト組成物。
8. 【請求項８】 前記アルカリ可溶性樹脂に併用される化
   合物が、次式（５）で表わされるケイ素含有重合体： 【化３】 （上式において、ｎは、正の整数である）であることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型
   レジスト組成物。
9. 【請求項９】 被加工基板上に、請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載のレジスト組成物を被覆してレジスト膜を
   形成し、 前記レジスト膜を結像用放射線に選択的に露光し、 露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してネガ型の
   レジストパターンを形成することを特徴とするレジスト
   パターンの形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のレジストパターン形
    成方法を実施する工程を含むことを特徴とする半導体装
    置の製造方法。