JP2001342421A

JP2001342421A - 防汚塗料

Info

Publication number: JP2001342421A
Application number: JP2000334417A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamamori; 直樹山盛; Satoshi Okamoto; 岡本　　聡; Kiyoaki Higo; 清彰肥後; Masayuki Matsuda; 雅之松田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2001-12-14
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: JP4709370B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜の耐クラック性と長期の防汚性を有する
防汚塗料を提供する。【解決手段】樹脂側鎖に式【化１】（式中、Ｘは【化２】で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは
２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表さ
れる基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、そ
の側鎖の有する有機酸残基の５〜１００モル％が環状有
機酸である樹脂組成物を含むことを特徴とする防汚塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なる金属含有樹
脂組成物を用いた防汚塗料に関するものであり、更に詳
しくは側鎖末端部に特定の基を有する加水分解型樹脂か
らなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船舶、漁網、その他の水中構造物には、
フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、
それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃
料の浪費を招く等、また漁網等では目詰まりが起こった
り、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中
構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、そ
の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。従来
から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶
性のビニル系樹脂やアルキド樹脂等にロジンを配合した
マトリックス型防汚塗料がある。しかしこの塗料は海水
中にロジンと共に防汚剤が溶出するので、長期間安定し
た防汚性が期待できず、また、塗膜に残った不溶解性樹
脂部分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適
用した場合、海水と塗布面の抵抗が増大し、速度低下等
を招くという欠点を有している。

【０００３】近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたっ
て防汚性が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防
汚塗料が広く用いられており、その１つとして金属含有
樹脂組成物を含む塗料が開発されてきた。本出願人の特
開昭６２−１０１６５３号公報、特開昭６３−１２８０
０８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報および特
開平０８−７３５３６号公報等には、ペンダント酸基が
一塩基有機酸と共に金属原子と塩を形成している金属含
有樹脂とその製法とが開示されている。この樹脂を防汚
塗料に使用すると、樹脂が海水中で徐々に加水分解さ
れ、防汚性のある金属イオンを放出し、同時に樹脂自身
が水溶化して徐々に溶けだし、自己研磨型効果を発揮す
る。しかしこれらの防汚塗料においても、より長期の防
汚性ではやや難点を有している。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜の耐
クラック性と長期の防汚性を有する防汚塗料を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂側鎖に式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘは

【０００８】

【化４】

【０００９】で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭
化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表
す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹
脂であり、上記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有
機酸由来のものである樹脂を含むことを特徴とする防汚
塗料である。また、上記有機酸の酸価が１２０〜１９０
であることが好ましい。更に、使用される環状有機酸が
ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸又はその塩
であることが好ましく、より好ましくはアビエチン酸、
水添アビエチン酸及びこれらの塩からなる群より選択さ
れるもの、又は、ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロ
ジン類からなる群より選択されるものである。加えて、
上記２価金属が銅または亜鉛であることが好ましい。更
に、上記アクリル樹脂が全ビヒクル成分中に固体分換算
で３０〜１００重量％含まれていることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の新規な防汚塗料に使用するアクリル樹脂は、上記
式で表される基を樹脂側鎖に少なくとも１つ有するアク
リル樹脂であり、例えば下記のいずれかの方法により容
易に製造できる。即ち、（１）重合性の不飽和有機酸単
量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂
に、少なくとも当量の金属化合物と一塩基有機酸を反応
させるか、または一塩基有機酸の金属エステルを用いエ
ステル交換させる方法、または（２）不飽和有機酸単量
体と金属化合物と一塩基有機酸とを反応させ、金属含有
重合性不飽和単量体を合成し、次いでこれを他の重合性
不飽和単量体と共重合する方法等である。上記（１）に
おいて、重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽
和単量体と共重合させて得た樹脂は、酸価１００〜２５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００未満で
あると、側鎖に結合させる金属エステルの量が少なくな
り、防汚性に劣ることがあり、２５０を超えると、溶出
速度が速すぎて、長期の防汚効果が望めない。

【００１１】上記方法で使用される重合性不飽和単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとし
て、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１
〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が
１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素
エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリ
アルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、
（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合
物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエス
テル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸の
ジエステルを挙げることができる。上記アクリル酸エス
テル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好
ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好
ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシルである。これらの単量体は、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１２】また上記方法で使用される不飽和有機酸単
量体としては、カルボキシル基を１つ以上有するものが
挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）
アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸およびこの
モノアルキルエステル、イタコン酸およびこのモノアル
キルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキル
エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの
マレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒド
ロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物が挙げられ
る。

【００１３】上記（１）において共重合させて得た樹脂
の数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３００
０〜４００００の範囲にあることが好ましい。これは造
膜性と作業性および溶出速度の間のバランスを保つため
に必要である。

【００１４】上記アクリル樹脂と金属エステルを形成す
る金属は金属元素、即ち長期周期律表中３Ａ〜７Ａ，
８，１Ｂ〜７Ｂ族元素から選ぶことができる。中でも、
銅、亜鉛が好ましい。上記金属は、上記アクリル樹脂固
形分中、０．３〜２０重量％含有されていることが好ま
しい。０．３重量％未満では、金属エステル部が加水分
解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０重量％を超え
ると、溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。より
好ましくは、０．５〜１５重量％である。上記金属化合
物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸
化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩等を挙げることが
できる。これらは、１種又は２種以上を使用することが
できる。

【００１５】本発明の上記アクリル樹脂の側鎖部に導入
される一塩基酸の有機酸残基のうち、５〜１００モル％
が環状有機酸である。好ましくは１５〜１００モル％で
あり、より好ましくは２５〜１００モル％である。５モ
ル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性
の両立が達成できない。

【００１６】上記一塩基環状有機酸残基を導入するため
に使用する一塩基環状有機酸の酸価は、１２０〜１９０
であることが好ましい。この範囲内である場合には、本
発明におけるアクリル樹脂の加水分解が適度に行われ、
防汚効果を長期に保つことができる。より好ましくは、
１４０〜１８５である。

【００１７】上記一塩基環状有機酸としては特に限定さ
れず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有す
るもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩
を挙げることができる。上記三環式樹脂酸としては特に
限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有す
る一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとし
ては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、
ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエ
チン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水
添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマ
ル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコ
ピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水
分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗
膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、ア
ビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好まし
い。上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製された
ものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を
使用することもでき、このようなものとしては、例え
ば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等を挙げ
ることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン
類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手し
やすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で
好ましい。上記一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００１８】本発明で使用できる一塩基有機酸のうち、
上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリ
ン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ
酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のものを挙げることが
できる。上記反応は、従来公知の方法により行うことが
できるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下
で行うことが望ましい。

【００１９】上記式におけるＹとしては、炭化水素であ
れば特に限定されず、例えば、不飽和有機酸単量体にフ
タル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した
場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、上
述のように不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステル
に二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ること
により導入することができ、または、樹脂を製造する際
に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入する
こともできる。この場合、ｎ＝1となる。

【００２０】このようにして得た加水分解型金属含有ア
クリル樹脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して防
汚塗料に調製することができる。この防汚塗料は自己研
磨性を有する防汚塗料である。

【００２１】本発明の防汚塗料には、上記アクリル樹脂
を防汚塗料中の全ビヒクル成分中に固形分換算で３０〜
１００重量％含有するのが好ましい。含有量が３０重量
％未満では、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の
両立が保てず好ましくない。

【００２２】上記防汚塗料には、上記アクリル樹脂に、
例えば、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤
等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤
としては、公知のものを使用することができ、例えば無
機化合物、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機
化合物を使用することができ、例えば、亜酸化銅、マン
ガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメ
チルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビス
ジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ
−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ
‘−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロ
ロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−
１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラム
ジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレ
イミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチ
ルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、
フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−
（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニ
ルボロンピリジン塩を挙げることができる。上記防汚剤
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２３】上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、
０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満では
防汚効果を期待することができず、８０重量％を越える
と塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。
好ましくは１〜６０重量％である。

【００２４】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブ
チル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル
系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエス
テル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチル
リン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、
エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；
ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレー
ト等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチ
ル、トリアセチレン等を挙げることができる。

【００２５】上記塗膜消耗調整剤としては、例えば、塩
化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセ
バケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテル
ポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩
化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動
パラフィン、ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれら
の２価金属塩等を挙げることができる。

【００２６】上記顔料としては、例えば、沈降性バリウ
ム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナ
ホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸
化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラッ
ク、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニン
グリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着
色顔料等を挙げることができる。

【００２７】上記溶剤とししては、例えば、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等
の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイ
ソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコー
ルを挙げることができる。

【００２８】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モ
ノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結
合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡
剤等を挙げることができる。

【００２９】本発明の防汚塗料は、例えば、本発明に係
る上記アクリル樹脂組成物に、防汚剤、可塑剤、塗膜消
耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボー
ルミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミ
ル等の混合機を用いて混合することにより、調製するこ
とができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表
面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去
することによって乾燥塗膜を形成することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。部は重量部を表す。ワニス製造例１攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロー
トを備えた４つ口フラスコに、キシロール６４部、ｎ−
ブタノール１６部を加え１００℃に保った。この溶液中
にアクリル酸エチル７．３部、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル２２．１部、メタクリル酸シクロヘキシル１５
部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエス
テル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）３０
部、アクリル酸２５．６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート２部からなる混合液を３時間に
わたり等速滴下した。滴下終了後３０分間保温した。そ
の後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部か
らなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了
後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分
が５０．５％、粘度２０ポイズ、数平均分子量７０００
のワニスＡを得た。得られた樹脂は、酸価（固形分。以
下同じ。）が２００であった。

【００３１】ワニス製造例２ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０
部、ｎ−ブタノール５０部を加え１１５℃に保った。こ
の溶液中にアクリル酸エチル５８．３部、アクリル酸シ
クロヘキシル２５部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる
混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間
保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５１．０％、
粘度３．２ポイズ、数平均分子量４０００のワニスＢを
得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。

【００３２】ワニス製造例３ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール４０
部、ｎ−ブタノール４０部を加え１００℃に保った。こ
の溶液中にアクリル酸エチル４８．２部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル１５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
１７．５部、アクリル酸１９．３部、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間
にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間１００℃で保
温した。その後、キシロール１０部、ｎ−ブタノール１
０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト０．２部の混合液を３０分間に渡わたり等速滴下し、
滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中
の固形分が５０．０％、粘度１２ポイズ、数平均分子量
７０００のワニスＣを得た。得られた樹脂は、酸価が１
５０であった。

【００３３】ワニス製造例４ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え９０℃に保った。この
溶液中にアクリル酸エチル２１．９部、メタクリル酸イ
ソブチル３０部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ２２．５
部、アクリル酸２５．６部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了
後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−
ブタノール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部
の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後２
時間保温した。得られた樹脂液中の固形分が４９．８
％、粘度７．５ポイズ、数平均分子量８０００のワニス
Ｄを得た。得られた樹脂は、酸価が２００であった。

【００３４】ワニス製造例５ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。こ
の溶液中に、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸エ
チル２８．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２５
部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ１０部、アクリル酸１
６．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート３部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下
終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、
ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり
等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られ
た樹脂溶液中の固形分が５１．５％、粘度６．７ポイ
ズ、数平均分子量５０００のワニスＥを得た。得られた
樹脂は、酸価が１３０であった。

【００３５】ワニス製造例６ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保った。こ
の溶液中に、アクリル酸エチル８０．７部、アクリル酸
１９．３部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液
を４時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温
した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４
部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合液を３
０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温し
た。得られた樹脂溶液中の固形分は５０．２％、粘度
４．５ポイズ、数平均分子量６０００のワニスＦを得
た。得られた樹脂は、酸価が１５０であった。

【００３６】ワニス製造例７攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、デカンター、温度制
御装置を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、
酢酸銅３７．１部、ＷＷロジン（酸価１６０）６２．５
部、キシロール１４０部を加えてリフラックス温度まで
昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、
同量のキシレンを補充しながら反応を１４時間継続し
た。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量して決定し
た。冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が３
６．５％のワニス１を得た。

【００３７】ワニス製造例８ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００
部、酢酸亜鉛２５．４部、水添ロジン（酸価１６０）４
０．６部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様
に反応を行い、固形分が５０．４％のワニス２を得た。

【００３８】ワニス製造例９ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００
部、酢酸銅２７．８部、不均化ロジン（酸価１６０）４
６．９部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様
に反応を行い、固形分が３６．８％のワニス３を得た。

【００３９】ワニス製造例１０ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００
部、酢酸亜鉛３９．１部、アビエチン酸（酸価１６０）
５３．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同
様に反応を行い、固形分が３７．７％のワニス４を得
た。

【００４０】ワニス製造例１１ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００
部、酢酸銅２４．１部、不均化ロジン（酸価１６０）４
０．６部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様
に反応を行い、固形分が４４．４％のワニス５を得た。

【００４１】ワニス製造例１２ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＦ１００
部、酢酸銅２７．８部、水添ロジン（酸価１６０）４
６．９部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様
に反応を行い、固形分が５２．６％のワニス６を得た。

【００４２】ワニス製造例１３ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００
部、酢酸銅３７．１部、水添ロジン（酸価１６０）６
２．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様
に反応を行い、固形分が４０．２％のワニス７を得た。

【００４３】ワニス製造例１４ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００
部、酢酸銅２７．８部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸
価１６５、大和油脂工業社製）４５．５部を用いること
のほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分
が３５．０％のワニス８を得た。

【００４４】ワニス製造例１５ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスA１００
部、酢酸銅３７．１部、バーサティック酸３０．３部を
用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行
い、固形分が３４．７％のワニス９を得た。

【００４５】ワニス製造例１６ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００
部、酢酸亜鉛２５．４部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、
酸価２００、大和油脂工業社製）３２．５部を用いるこ
とのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形
分が４２．１％のワニス１０を得た。

【００４６】ワニス製造例１７ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００
部、酢酸亜鉛３９．１部、オレイン酸５０．３部を用い
ることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、
固形分が３９．０％のワニス１１を得た。

【００４７】ワニス製造例１８ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００
部、酢酸銅２４．１部、バーサティック酸１９．７部を
用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行
い、固形分が３９．８％のワニス１２を得た。

【００４８】実施例１〜１８、比較例１〜４ワニス製造例７〜１８で得られたワニス１〜１２および
表１で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーに
て混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法
に従って長期防汚性および塗膜状態を評価した。評価結
果を表２に記載した。なお、表１中に記載の防汚剤は下
記の化合物である。防汚剤１：ジンクジメチルジチオカーバメート防汚剤２：マンガニーズエチレンビスジチオカーバーメ
ート防汚剤３：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン防汚剤４：２，４，５，６テトラクロロイソフタロニト
リル防汚剤５：Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素防汚剤６：４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２
Ｈ）イソチアゾロン防汚剤７：Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタル
イミド防汚剤８：Ｎ，Ｎ‘ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド防汚剤９：２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド防汚剤１０：２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メ
チルスルホニル）ピリジン防汚剤１１：３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバ
メート防汚剤１２：ジヨードメチルパラトリルスルホン防汚剤１３：ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレ
ンビスジチオカーバメート防汚剤１４：フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロ
ライド防汚材１５：２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾー
ル防汚剤１６：ピリジントリフェニルボラン防汚剤１７：ジンクエチレンビスジチオカーバメート防汚剤１８：ステアリルアミン−トリフェニルボロン防汚剤１９：ラウリルアミン−トリフェニルボロン

【００４９】

【表１】

【００５０】（評価）塗膜状態上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラス
ト板に乾燥膜厚３００μmになるように塗布し、２昼夜
室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直
径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、
海水中で周速１５ノットで６ヶ月間連続回転させた。６
ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態
を評価した。結果を表２に示す。

【００５１】長期防汚性上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野
市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生
物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表２に示
す。表２中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物
の塗膜面積に占める割合を示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１〜１４の塗料は長期防汚性および
優れた塗膜状態を示した。比較例１〜４の塗料は塗膜状
態と長期防汚性の両立ができなかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明により長期防汚性に優れており、
且つ長期の海水浸漬にも拘わらず優れた塗膜状態を維持
することが可能な防汚塗料組成物を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者肥後清彰神戸市長田区駒ヶ林南町１番26号日本ペイントマリン株式会社内 (72)発明者松田雅之神戸市長田区駒ヶ林南町１番26号日本ペイントマリン株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CG091 CG141 GA06 NA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂側鎖に式【化１】（式中、Ｘは【化２】で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは
２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表さ
れる基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、前
記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のも
のである樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】環状有機酸の酸価が１２０〜１９０である
ことを特徴とする請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】環状有機酸がジテルペン系炭化水素骨格を
有する一塩基酸又はその塩であることを特徴とする請求
項１または２に記載の防汚塗料。
【請求項４】環状有機酸がアビエチン酸、水添アビエチ
ン酸及びこれらの塩からなる群より選択されるものであ
ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の防汚
塗料。
【請求項５】環状有機酸がロジン類、水添ロジン類及び
不均化ロジン類からなる群より選択されるものであるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料。
【請求項６】前記２価金属が、銅または亜鉛であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗
料。
【請求項７】前記アクリル樹脂が全ビヒクル成分中に固
体分換算で３０〜１００重量％含まれていることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料。