JP2001342034A - Ｆ２エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料及び光学部材 - Google Patents
Ｆ２エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料及び光学部材Info
- Publication number
- JP2001342034A JP2001342034A JP2000158943A JP2000158943A JP2001342034A JP 2001342034 A JP2001342034 A JP 2001342034A JP 2000158943 A JP2000158943 A JP 2000158943A JP 2000158943 A JP2000158943 A JP 2000158943A JP 2001342034 A JP2001342034 A JP 2001342034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- excimer laser
- quartz glass
- less
- optical material
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0085—Compositions for glass with special properties for UV-transmitting glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/07—Impurity concentration specified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/07—Impurity concentration specified
- C03B2201/075—Hydroxyl ion (OH)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/21—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with molecular hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
- C03B2207/32—Non-halide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/08—Doped silica-based glasses containing boron or halide
- C03C2201/12—Doped silica-based glasses containing boron or halide containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
- C03C2201/21—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing molecular hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2203/00—Production processes
- C03C2203/50—After-treatment
- C03C2203/52—Heat-treatment
- C03C2203/54—Heat-treatment in a dopant containing atmosphere
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 F2エキシマレーザーの発振波長である157nm
での光透過率が高く、F2エキシマレーザー照射に対する
耐レーザー性が高いと同時に、F2エキシマレーザーを使
用する程の微細線幅描画に適した均質性を持った合成石
英ガラス光学材料及びそれを用いて形成された光学部材
を提供する事を目的とする。 【解決手段】 本発明のF2エキシマレーザー用合成石英
ガラス光学材料は、OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度
が0.1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、
フッ素濃度の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内であ
り、屈折率の最大値と最小値の差が2×10-5以下である
ことを特徴とする。
での光透過率が高く、F2エキシマレーザー照射に対する
耐レーザー性が高いと同時に、F2エキシマレーザーを使
用する程の微細線幅描画に適した均質性を持った合成石
英ガラス光学材料及びそれを用いて形成された光学部材
を提供する事を目的とする。 【解決手段】 本発明のF2エキシマレーザー用合成石英
ガラス光学材料は、OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度
が0.1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、
フッ素濃度の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内であ
り、屈折率の最大値と最小値の差が2×10-5以下である
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、F2エキシマレーザ
ー光を透過するレンズ、プリズム、フィルター、フォト
マスク等の合成石英ガラス光学部材及びそのための光学
材料に関する。
ー光を透過するレンズ、プリズム、フィルター、フォト
マスク等の合成石英ガラス光学部材及びそのための光学
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、光を用いてマスク上の回路パ
ターンをウエハー上に転写する光リソグラフィー技術は
電子線やＸ線を用いる他の技術に比較してコスト的に優
れている事から集積回路を製造する為の露光技術として
広く用いられている。
ターンをウエハー上に転写する光リソグラフィー技術は
電子線やＸ線を用いる他の技術に比較してコスト的に優
れている事から集積回路を製造する為の露光技術として
広く用いられている。
【０００３】近年、LSIの超微細化、高集積化に伴い、
光源である光の短波長化が進められており、従来は線幅
0.5〜0.4μmのパターン形成を可能にする波長365nmのｉ
線や、線幅0.18〜0.35 μmのパターン形成を可能にする
KrFエキシマレーザーを用いた露光装置が実用されてき
た。そして最近では、線幅0.10〜0.20μmのパターン形
成を可能とする波長193nmのArFエキシマレーザーを用い
た露光装置も開発されている。
光源である光の短波長化が進められており、従来は線幅
0.5〜0.4μmのパターン形成を可能にする波長365nmのｉ
線や、線幅0.18〜0.35 μmのパターン形成を可能にする
KrFエキシマレーザーを用いた露光装置が実用されてき
た。そして最近では、線幅0.10〜0.20μmのパターン形
成を可能とする波長193nmのArFエキシマレーザーを用い
た露光装置も開発されている。
【０００４】さらにArFの次世代のリソグラフィー装置
として、電子ビーム直接描画技術、X線等倍露光技術、F
2エキシマレーザー露光技術が検討されている。この中
で電子ビーム直接描画技術はそのスループットに問題が
あり、またX線等倍露光技術はマスク作成に困難な問題
があるため、ArFエキシマレーザー露光技術の延長にあ
る点で、F2エキシマレーザー露光技術が次世代の露光技
術として最も注目されている。
として、電子ビーム直接描画技術、X線等倍露光技術、F
2エキシマレーザー露光技術が検討されている。この中
で電子ビーム直接描画技術はそのスループットに問題が
あり、またX線等倍露光技術はマスク作成に困難な問題
があるため、ArFエキシマレーザー露光技術の延長にあ
る点で、F2エキシマレーザー露光技術が次世代の露光技
術として最も注目されている。
【０００５】従来のKrF、ArF等のエキシマレーザー用の
光学材料としては、透過率、耐レーザー性、均質性等の
観点から石英ガラス、特に高純度の合成石英ガラスが用
いられている。KrF、ArFの波長領域では石英ガラスは高
い光透過性を示し、耐レーザー性は製造条件の最適化に
よって高められ、エキシマレーザー用の光学材料、特に
投影レンズとしても使用可能なものが得られている。
光学材料としては、透過率、耐レーザー性、均質性等の
観点から石英ガラス、特に高純度の合成石英ガラスが用
いられている。KrF、ArFの波長領域では石英ガラスは高
い光透過性を示し、耐レーザー性は製造条件の最適化に
よって高められ、エキシマレーザー用の光学材料、特に
投影レンズとしても使用可能なものが得られている。
【０００６】しかしながら、F２エキシマレーザー用の
光学材料としては、その発振波長が157nmとArFエキシマ
レーザーより更に短い為、KrF、ArF用の従来の合成石英
ガラスでは、充分な透過率が得られず、使用出来なかっ
た。このため使用できる光学材料は蛍石しかなく、装置
設計上の大きな制約となっていた。
光学材料としては、その発振波長が157nmとArFエキシマ
レーザーより更に短い為、KrF、ArF用の従来の合成石英
ガラスでは、充分な透過率が得られず、使用出来なかっ
た。このため使用できる光学材料は蛍石しかなく、装置
設計上の大きな制約となっていた。
【０００７】ところで、特開平４−１９５１０１号公報
には、石英ガラスにフッ素をドープする事により、155n
m〜400nmの波長域において欠陥吸収を軽減もしくは失わ
せ、かつ高エネルギー紫外線を長期にわたって照射して
も欠陥を起こさなくする技術が開示されているが、実際
にレーザー耐性の効果を確認したのは、ArFエキシマレ
ーザーのみであり、F２エキシマレーザーに対する耐性
については何ら触れられていない。
には、石英ガラスにフッ素をドープする事により、155n
m〜400nmの波長域において欠陥吸収を軽減もしくは失わ
せ、かつ高エネルギー紫外線を長期にわたって照射して
も欠陥を起こさなくする技術が開示されているが、実際
にレーザー耐性の効果を確認したのは、ArFエキシマレ
ーザーのみであり、F２エキシマレーザーに対する耐性
については何ら触れられていない。
【０００８】また特開平8-67530号には石英ガラスにフ
ッ素を１重量%以上及びOH基を10ppm以上ドープする事
で、ArFエキシマレーザーに対する安定性を向上せしめ
る技術が開示されており、同公報には同時にF2エキシマ
レーザー波長領域である157nm付近の紫外線透過率が大
幅に改善されている事が示されている。
ッ素を１重量%以上及びOH基を10ppm以上ドープする事
で、ArFエキシマレーザーに対する安定性を向上せしめ
る技術が開示されており、同公報には同時にF2エキシマ
レーザー波長領域である157nm付近の紫外線透過率が大
幅に改善されている事が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】確かに、石英ガラスに
フッ素を含有させる事でArFエキシマレーザーに対する
光学的な安定性は増加するが、照射する紫外線レーザー
をより短波長のF2エキシマレーザーにした場合には、そ
れだけではエキシマレーザーの照射に伴う欠陥の生成を
十分に抑制する事が出来ない事が分かった。
フッ素を含有させる事でArFエキシマレーザーに対する
光学的な安定性は増加するが、照射する紫外線レーザー
をより短波長のF2エキシマレーザーにした場合には、そ
れだけではエキシマレーザーの照射に伴う欠陥の生成を
十分に抑制する事が出来ない事が分かった。
【００１０】本発明の発明者等は、照射する紫外線をF2
エキシマレーザーにした場合、F2エキシマレーザー照射
時の石英ガラスの物性とダメージ挙動を検討した結果、
F2エキシマレーザー用石英ガラス光学材料としてふさわ
しいガラス特性を見出して本発明に至ったものである。
エキシマレーザーにした場合、F2エキシマレーザー照射
時の石英ガラスの物性とダメージ挙動を検討した結果、
F2エキシマレーザー用石英ガラス光学材料としてふさわ
しいガラス特性を見出して本発明に至ったものである。
【００１１】即ち、本発明は、F2エキシマレーザーの発
振波長である157nmでの光透過率が高く、F2エキシマレ
ーザー照射に対する耐レーザー性が高いと同時に、F2エ
キシマレーザーを使用する程の微細線幅描画に適した均
質性を持った合成石英ガラス光学材料及びそれを用いて
形成された光学部材を提供する事を目的とする。
振波長である157nmでの光透過率が高く、F2エキシマレ
ーザー照射に対する耐レーザー性が高いと同時に、F2エ
キシマレーザーを使用する程の微細線幅描画に適した均
質性を持った合成石英ガラス光学材料及びそれを用いて
形成された光学部材を提供する事を目的とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】上記課題は、本発明の以下
の構成（１）〜（８）のいずれかにより達成される。 （１） OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 m
ol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度
の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内であり、屈折率
の最大値と最小値の差が2×10-5以下である事を特徴と
するF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。 （２） OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 m
ol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度
の最大値と最小値の差が100 mol ppm以内であり、仮想
温度の最大値と最小値の差が50℃以内であり、前記フッ
素の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向
に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を相対的に形成
し、屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下とした
ことを特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス
光学材料。 （３） 仮想温度分布の最大値が920℃以下である上記
（２）に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光
学材料。 （４） F2エキシマレーザーの発振波長である157nmに
おける内部透過率が70%以上である上記（１）〜（３）
のいずれかに記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラ
ス光学材料。 （５） 163nmにおける内部透過率が90%以上である上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のF2エキシマレーザー
用合成石英ガラス光学材料。 （６） F2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギ
ー密度10mJ/cm2で3×106パルス照射後の波長157nmにお
ける透過率の低下が10mm辺り5%以下である上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のF2エキシマレーザー用合成石
英ガラス光学材料。 （７） 波長633nmで測定した複屈折量が0.5nm/cm以下
である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のF2エキシ
マレーザー用合成石英ガラス光学材料。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載されたF2
エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料で形成され
たF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材。
の構成（１）〜（８）のいずれかにより達成される。 （１） OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 m
ol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度
の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内であり、屈折率
の最大値と最小値の差が2×10-5以下である事を特徴と
するF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。 （２） OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 m
ol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度
の最大値と最小値の差が100 mol ppm以内であり、仮想
温度の最大値と最小値の差が50℃以内であり、前記フッ
素の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向
に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を相対的に形成
し、屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下とした
ことを特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス
光学材料。 （３） 仮想温度分布の最大値が920℃以下である上記
（２）に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光
学材料。 （４） F2エキシマレーザーの発振波長である157nmに
おける内部透過率が70%以上である上記（１）〜（３）
のいずれかに記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラ
ス光学材料。 （５） 163nmにおける内部透過率が90%以上である上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のF2エキシマレーザー
用合成石英ガラス光学材料。 （６） F2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギ
ー密度10mJ/cm2で3×106パルス照射後の波長157nmにお
ける透過率の低下が10mm辺り5%以下である上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のF2エキシマレーザー用合成石
英ガラス光学材料。 （７） 波長633nmで測定した複屈折量が0.5nm/cm以下
である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のF2エキシ
マレーザー用合成石英ガラス光学材料。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載されたF2
エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料で形成され
たF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明における合成石英ガラスは
いわゆるスート法による合成石英ガラスである事が必要
である。スート法による合成石英ガラスは課題を解決す
る為に必要な低いOH基濃度、高いフッ素濃度の組み合わ
せを達成する事ができる。
いわゆるスート法による合成石英ガラスである事が必要
である。スート法による合成石英ガラスは課題を解決す
る為に必要な低いOH基濃度、高いフッ素濃度の組み合わ
せを達成する事ができる。
【００１４】スート法による合成石英ガラスは、概説す
ると、揮発性けい素原料、例えばSiCl4に代表されるハ
ロゲン化けい素類、SiCH3(OCH3)3、Si(OCH3)4等のアル
コキシシラン類、Si(CH3)3OSi(CH3)3、(Si(CH3)3O)4等
のシロキサン類を、酸素および水素を含む燃焼火炎中
で、加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体
上に堆積し、多孔質シリカ母材(以下「スート体」とい
う)を形成する工程、得られたスート体をフッ素を含む
雰囲気中で熱処理し、フッ素をドープする工程、更にス
ート体を透明ガラス化する工程によって作成される。
ると、揮発性けい素原料、例えばSiCl4に代表されるハ
ロゲン化けい素類、SiCH3(OCH3)3、Si(OCH3)4等のアル
コキシシラン類、Si(CH3)3OSi(CH3)3、(Si(CH3)3O)4等
のシロキサン類を、酸素および水素を含む燃焼火炎中
で、加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体
上に堆積し、多孔質シリカ母材(以下「スート体」とい
う)を形成する工程、得られたスート体をフッ素を含む
雰囲気中で熱処理し、フッ素をドープする工程、更にス
ート体を透明ガラス化する工程によって作成される。
【００１５】本発明のF2エキシマレーザー用の合成石英
ガラス光学材料及び光学部材は、OH基濃度を0.5 ppm以
下、フッ素濃度を0.1〜2 mol %、水素分子濃度を5×10
16分子/cm3以下、フッ素濃度の最大値と最小値の差を20
mol ppm以内にする事により、屈折率の最大値と最小値
の差を2×10-5以下となる均質性の向上と同時に、F2エ
キシマレーザーの長期に渡る照射後においても、初期の
高透過率からの低下が少ないレーザー耐性の向上を果た
した事を特徴とする。
ガラス光学材料及び光学部材は、OH基濃度を0.5 ppm以
下、フッ素濃度を0.1〜2 mol %、水素分子濃度を5×10
16分子/cm3以下、フッ素濃度の最大値と最小値の差を20
mol ppm以内にする事により、屈折率の最大値と最小値
の差を2×10-5以下となる均質性の向上と同時に、F2エ
キシマレーザーの長期に渡る照射後においても、初期の
高透過率からの低下が少ないレーザー耐性の向上を果た
した事を特徴とする。
【００１６】本発明の合成石英ガラス光学材料におい
て、OH基濃度を０．５ppm以下とした理由は次の通りで
ある。OH基は従来ArFエキシマレーザーに対する安定性
を増すと考えられてきたが、OH基は7.8eV(159nm)に吸収
を有するので、F2エキシマレーザーの波長157nmに対す
る透過率を低下せしめるのみならず、F2エキシマレーザ
ー照射に対する安定性に重大な影響を及ぼす。すなわ
ち、F2エキシマレーザー照射によってNBOHC(Non-Bridge
d Oxygen HoleCenter)が生成するのでF2エキシマレーザ
ー照射による欠陥生成の原因となることが判明した。
て、OH基濃度を０．５ppm以下とした理由は次の通りで
ある。OH基は従来ArFエキシマレーザーに対する安定性
を増すと考えられてきたが、OH基は7.8eV(159nm)に吸収
を有するので、F2エキシマレーザーの波長157nmに対す
る透過率を低下せしめるのみならず、F2エキシマレーザ
ー照射に対する安定性に重大な影響を及ぼす。すなわ
ち、F2エキシマレーザー照射によってNBOHC(Non-Bridge
d Oxygen HoleCenter)が生成するのでF2エキシマレーザ
ー照射による欠陥生成の原因となることが判明した。
【００１７】そこで本発明においては、上記したように
OH基濃度の限界を0.5ppm以下、好ましく0.１ppm以下と
した。実際にOH基濃度を10ppm程度含有する石英ガラス
にF2エキシマレーザーを照射した場合、215nmに吸収ピ
ークを有するE’センターの生成と同時に強烈な260nmの
吸収ピークを有するNBOHCの生成が確認された。それと
同時にOH基の3680cm-1における赤外吸収ピークは約26cm
-1低波長側にシフトし、そのピーク強度も約6%減少し
た。
OH基濃度の限界を0.5ppm以下、好ましく0.１ppm以下と
した。実際にOH基濃度を10ppm程度含有する石英ガラス
にF2エキシマレーザーを照射した場合、215nmに吸収ピ
ークを有するE’センターの生成と同時に強烈な260nmの
吸収ピークを有するNBOHCの生成が確認された。それと
同時にOH基の3680cm-1における赤外吸収ピークは約26cm
-1低波長側にシフトし、そのピーク強度も約6%減少し
た。
【００１８】これは、従来のKrF、ArFエキシマレーザー
照射の時には見られなかった現象であり、F2エキシマレ
ーザーの強力な紫外線の照射によりSi-OH基のO-H結合が
影響を受け、NBOHCが生成したためと考えられる。従っ
て、OH基濃度は0.5ppm以下にする事が必要である。
照射の時には見られなかった現象であり、F2エキシマレ
ーザーの強力な紫外線の照射によりSi-OH基のO-H結合が
影響を受け、NBOHCが生成したためと考えられる。従っ
て、OH基濃度は0.5ppm以下にする事が必要である。
【００１９】次に、本発明の合成石英ガラス光学材料に
おいて、フッ素濃度を０．１〜２mol %とした理由は次
の通りである。
おいて、フッ素濃度を０．１〜２mol %とした理由は次
の通りである。
【００２０】本発明の合成石英ガラス光学材料は、フッ
素濃度を上記の範囲とすることにより、F2エキシマレー
ザー照射によって常磁性欠陥であるE’センター(イー・
プライムセンター)が誘起されるのを防止している。こ
れにより、このE’センター生成による157nmの光透過率
の低下、ひいてはF2エキシマレーザー照射に対するレー
ザー耐性の低下を抑制することができる。
素濃度を上記の範囲とすることにより、F2エキシマレー
ザー照射によって常磁性欠陥であるE’センター(イー・
プライムセンター)が誘起されるのを防止している。こ
れにより、このE’センター生成による157nmの光透過率
の低下、ひいてはF2エキシマレーザー照射に対するレー
ザー耐性の低下を抑制することができる。
【００２１】これに対し、含有させるフッ素量が0.1 mo
l %未満ではそれらの効果が十分でなく、また2 mol %を
超える量をドープした場合、酸素欠乏欠陥を誘起しやす
いので、0.１〜2 mol %の範囲が好適で、0.7〜1.5 mol
%の範囲が特に望ましい。本発明においては、上記のフ
ッ素量を得るため、Ｆをドープする事が必要であるが、
このＦ源としては、例えばSiF4やSF6ガスが好ましい。
これらのSiF4やSF6ガスは脱水能力を有しつつも酸素欠
乏欠陥を作りづらい雰囲気ガスであり、処理条件を最適
化して用いる事により低OH基濃度と低酸素欠乏欠陥を達
成する事が出来る。これらのガスでは、SiF4の方がより
酸素欠損を作りづらい為により好ましいガスである。脱
水能力を有するガスとしては、同じハロゲンの塩素ガス
があるが、塩素ガスは酸素欠損を生成しやすいので望ま
しくない。
l %未満ではそれらの効果が十分でなく、また2 mol %を
超える量をドープした場合、酸素欠乏欠陥を誘起しやす
いので、0.１〜2 mol %の範囲が好適で、0.7〜1.5 mol
%の範囲が特に望ましい。本発明においては、上記のフ
ッ素量を得るため、Ｆをドープする事が必要であるが、
このＦ源としては、例えばSiF4やSF6ガスが好ましい。
これらのSiF4やSF6ガスは脱水能力を有しつつも酸素欠
乏欠陥を作りづらい雰囲気ガスであり、処理条件を最適
化して用いる事により低OH基濃度と低酸素欠乏欠陥を達
成する事が出来る。これらのガスでは、SiF4の方がより
酸素欠損を作りづらい為により好ましいガスである。脱
水能力を有するガスとしては、同じハロゲンの塩素ガス
があるが、塩素ガスは酸素欠損を生成しやすいので望ま
しくない。
【００２２】次に、本発明の合成石英ガラス光学材料に
おいて、水素分子濃度を５×101６分子/cm3以下とした
理由は次の通りである。水素分子を1×1017分子/cm3程
度含有する石英ガラスにF2エキシマレーザーを照射した
ところ、フッ素及びOH基濃度が好適な範囲であったにも
かかわらず157nmの透過率が低下した。この石英ガラス
では照射後にOH基の生成が認められ、同時にこのOH基か
ら誘起されたと考えられるNBOHCが認められた。
おいて、水素分子濃度を５×101６分子/cm3以下とした
理由は次の通りである。水素分子を1×1017分子/cm3程
度含有する石英ガラスにF2エキシマレーザーを照射した
ところ、フッ素及びOH基濃度が好適な範囲であったにも
かかわらず157nmの透過率が低下した。この石英ガラス
では照射後にOH基の生成が認められ、同時にこのOH基か
ら誘起されたと考えられるNBOHCが認められた。
【００２３】石英ガラス中に溶存する水素分子は、F2エ
キシマレーザーの照射によって石英ガラス中の酸素と結
合しOH基を生成する為に、レーザーの照射中にOH基が多
い石英ガラスと同様の欠陥を生じる事が判明した。水素
分子濃度がこの濃度範囲を超えると、レーザー耐性が劣
化し、F2エキシマレーザー照射後の157nmにおける透過
率が悪化する。
キシマレーザーの照射によって石英ガラス中の酸素と結
合しOH基を生成する為に、レーザーの照射中にOH基が多
い石英ガラスと同様の欠陥を生じる事が判明した。水素
分子濃度がこの濃度範囲を超えると、レーザー耐性が劣
化し、F2エキシマレーザー照射後の157nmにおける透過
率が悪化する。
【００２４】本件発明で要求される合成石英ガラス光学
材料は、157nmという極紫外波長まで非常に高い透過率
を維持する事が重要であり（例えばF2エキシマレーザー
発振波長である157nmにおける内部透過率が70%以上、特
に80%以上、更には90%以上であることが好ましく）、そ
のために吸収端を長波長側にシフトさせる作用をなす金
属不純物を極力低減させ、ppbのレベルで管理されなく
てはならない。この為には原料である揮発性けい素化合
物は極めて高純度の物が選択されるべきである。更に一
連の工程において不純物の汚染が抑制されるように格別
の配慮が必要である。
材料は、157nmという極紫外波長まで非常に高い透過率
を維持する事が重要であり（例えばF2エキシマレーザー
発振波長である157nmにおける内部透過率が70%以上、特
に80%以上、更には90%以上であることが好ましく）、そ
のために吸収端を長波長側にシフトさせる作用をなす金
属不純物を極力低減させ、ppbのレベルで管理されなく
てはならない。この為には原料である揮発性けい素化合
物は極めて高純度の物が選択されるべきである。更に一
連の工程において不純物の汚染が抑制されるように格別
の配慮が必要である。
【００２５】このような透過率を達成する為には、遷移
金属類としてCu, Ni, Ti, Cr, Feの5元素の総和が30ppb
以下、アルカリ金属としてNa, Li, Kの3元素の総和が50
ppb以下、アルカリ土類金属としてCa, Ba, Mgの3元素総
和が80ppb以下である事が必要である。
金属類としてCu, Ni, Ti, Cr, Feの5元素の総和が30ppb
以下、アルカリ金属としてNa, Li, Kの3元素の総和が50
ppb以下、アルカリ土類金属としてCa, Ba, Mgの3元素総
和が80ppb以下である事が必要である。
【００２６】さらにこの領域の透過率は、溶存ガスの影
響を大きく受ける。酸素ガス、オゾンガスが石英ガラス
光学材料中に存在すると紫外領域の吸収の原因となり、
吸収端を長波長側にシフトさせると同時にNBOHC等の欠
陥生成の重要な原因となるため、これらの溶存ガスは少
なければ少ないほど好ましい。よって、157nmの透過率
はレーザーに対する安定性に対してはそれ自体が重要な
尺度となりえる。
響を大きく受ける。酸素ガス、オゾンガスが石英ガラス
光学材料中に存在すると紫外領域の吸収の原因となり、
吸収端を長波長側にシフトさせると同時にNBOHC等の欠
陥生成の重要な原因となるため、これらの溶存ガスは少
なければ少ないほど好ましい。よって、157nmの透過率
はレーザーに対する安定性に対してはそれ自体が重要な
尺度となりえる。
【００２７】さらに、本発明の石英ガラス光学材料は、
163nmにおける内部透過率が90%以上であることが好まし
い。
163nmにおける内部透過率が90%以上であることが好まし
い。
【００２８】光学材料として実用的な安定性を保証する
為には、本発明のF2エキシマレーザー透過用光学石英ガ
ラスはF2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギー
密度10mJ/cm2で3×105パルス照射後の波長157nmにおけ
る透過率低下が10mmあたり5%以下であることが好まし
い。これは実際の使用における透過エネルギーが0.1mJ/
cm2であると想定した場合、3×107パルス〜3×109パル
スの間の透過率低下に相当し、交換可能な光学部品とし
ては満足できる耐久性を保証する為である。
為には、本発明のF2エキシマレーザー透過用光学石英ガ
ラスはF2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギー
密度10mJ/cm2で3×105パルス照射後の波長157nmにおけ
る透過率低下が10mmあたり5%以下であることが好まし
い。これは実際の使用における透過エネルギーが0.1mJ/
cm2であると想定した場合、3×107パルス〜3×109パル
スの間の透過率低下に相当し、交換可能な光学部品とし
ては満足できる耐久性を保証する為である。
【００２９】また、本発明の合成石英ガラス光学材料
は、波長633nmで測定した時の複屈折量が0.5nm/cm以下
であることが好ましい。精密な複屈折測定は、He/Neレ
ーザー(波長633nm)を用いたエリプソメーター等を用い
て複屈折による振動方向が直交した２つの偏光の光路差
(リタデーション・Δnd)を測定し、これを光路長で除す
事により求められる。例えば、厚さ5cmの試料でリタデ
ーションが20nmと計測された場合の複屈折量はリタデー
ションを厚さで割って4nm/cmと計算される。
は、波長633nmで測定した時の複屈折量が0.5nm/cm以下
であることが好ましい。精密な複屈折測定は、He/Neレ
ーザー(波長633nm)を用いたエリプソメーター等を用い
て複屈折による振動方向が直交した２つの偏光の光路差
(リタデーション・Δnd)を測定し、これを光路長で除す
事により求められる。例えば、厚さ5cmの試料でリタデ
ーションが20nmと計測された場合の複屈折量はリタデー
ションを厚さで割って4nm/cmと計算される。
【００３０】実際に使用される場合の光学部材の複屈折
の影響はリタデーションが何波長分に及ぶかで決定され
る。例えば先に例示した20nmのリタデーションは使用波
長が633nmの場合には20/633 = 0.0316λ(<λ/30)であ
り、全く問題を生じないが、使用波長が157nmの場合に
は同じリタデーションが20/157 = 0.127λ(約λ/8)と4
倍以上になって問題を生じる可能性がある。更に光弾性
定数が波長依存性を示す領域であるので633nmで計測さ
れる複屈折量が157nmではより大きくなる。この意味でF
2エキシマレーザー用光学部材は633nmの波長に対する複
屈折量としては従来許容されていた1/4の0.5nm/cm以下
である事が重要である。
の影響はリタデーションが何波長分に及ぶかで決定され
る。例えば先に例示した20nmのリタデーションは使用波
長が633nmの場合には20/633 = 0.0316λ(<λ/30)であ
り、全く問題を生じないが、使用波長が157nmの場合に
は同じリタデーションが20/157 = 0.127λ(約λ/8)と4
倍以上になって問題を生じる可能性がある。更に光弾性
定数が波長依存性を示す領域であるので633nmで計測さ
れる複屈折量が157nmではより大きくなる。この意味でF
2エキシマレーザー用光学部材は633nmの波長に対する複
屈折量としては従来許容されていた1/4の0.5nm/cm以下
である事が重要である。
【００３１】さて、前述のように本発明では光学特性に
与える各種の要素を研究し、その最適濃度を見出してき
たが、これらの要素は、ガラス全体で完全に均一な分布
である事が理想である。しかし、現実には石英ガラスの
合成過程、熱処理過程、拡散過程で、物質移動や熱移動
の問題から、必ずしも理想状態には至らず、分布を持っ
たガラス体となる。分布はそのまま不均一性につなが
り、特にF2エキシマレーザーを使用する程の精密な光学
機器に使用される場合、影響度が大きい。
与える各種の要素を研究し、その最適濃度を見出してき
たが、これらの要素は、ガラス全体で完全に均一な分布
である事が理想である。しかし、現実には石英ガラスの
合成過程、熱処理過程、拡散過程で、物質移動や熱移動
の問題から、必ずしも理想状態には至らず、分布を持っ
たガラス体となる。分布はそのまま不均一性につなが
り、特にF2エキシマレーザーを使用する程の精密な光学
機器に使用される場合、影響度が大きい。
【００３２】そこで、本発明では、前記各要素の濃度条
件に加えて、特に基本的な均一性を要求される屈折率に
僅かの差異で変動をもたらすフッ素濃度の分布に着眼
し、その最大値と最小値の差を厳密に規定し、20 mol p
pm以内とした事に特徴がある。この特徴を含めて本発明
では、光軸に対して直交する方向（レンズの場合半径方
向で見て）屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下
となる均質性の向上を果たす事が出来た。
件に加えて、特に基本的な均一性を要求される屈折率に
僅かの差異で変動をもたらすフッ素濃度の分布に着眼
し、その最大値と最小値の差を厳密に規定し、20 mol p
pm以内とした事に特徴がある。この特徴を含めて本発明
では、光軸に対して直交する方向（レンズの場合半径方
向で見て）屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下
となる均質性の向上を果たす事が出来た。
【００３３】一方、工業的には極端に厳密な条件制御は
コスト上昇につながり、かならずしも好ましくない場合
もあるので、前記フッ素濃度の最大値と最小値の差が20
molppmを超えた場合でも、別の要素で相殺して、均一
性を図る事の出来る手段を検討した。
コスト上昇につながり、かならずしも好ましくない場合
もあるので、前記フッ素濃度の最大値と最小値の差が20
molppmを超えた場合でも、別の要素で相殺して、均一
性を図る事の出来る手段を検討した。
【００３４】その結果、本発明は、フッ素濃度の最大値
と最小値の差を100 mol ppm以内、そして仮想温度の最
大値と最小値の差を50℃以内とし、前記フッ素の濃度分
布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向に、仮想温度
に基づく屈折率変動分布を形成し、仮想温度分布を適正
に制御することにより、フッ素濃度分布のもたらす影響
を相殺して（あるいは、フッ素濃度分布を制御すること
により、仮想温度分布のもたらす影響を制御して）屈折
率の最大値と最小値の差を2×10-5以下としたことを特
徴とする。
と最小値の差を100 mol ppm以内、そして仮想温度の最
大値と最小値の差を50℃以内とし、前記フッ素の濃度分
布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向に、仮想温度
に基づく屈折率変動分布を形成し、仮想温度分布を適正
に制御することにより、フッ素濃度分布のもたらす影響
を相殺して（あるいは、フッ素濃度分布を制御すること
により、仮想温度分布のもたらす影響を制御して）屈折
率の最大値と最小値の差を2×10-5以下としたことを特
徴とする。
【００３５】なお、本発明においては、フッ素濃度分布
が、回転対称な略半球面状で回転対称軸において最小値
を与える分布形で、仮想温度分布が、回転対称な略半球
面状で回転対称軸において最大値を与える分布形である
ことが好ましい。
が、回転対称な略半球面状で回転対称軸において最小値
を与える分布形で、仮想温度分布が、回転対称な略半球
面状で回転対称軸において最大値を与える分布形である
ことが好ましい。
【００３６】石英ガラス中のフッ素濃度分布は、主とし
てスート体の密度分布、雰囲気処理中及びガラス化中の
フッ素含有ガスの濃度で決定される。これらを適宜調整
する事により、例えば中心部の濃度が外周部に比べて高
く設定する事も、逆に低く設定する事も可能であって、
このような濃度分布を許容する方が中心部と外周部のフ
ッ素濃度分布が全く無いフラットな濃度分布を達成する
よりも工業的には遥かに容易である。石英ガラスの屈折
率はフッ素濃度の影響を受け、フッ素濃度が1 mol ppm
増加すると1×10-6低下する。
てスート体の密度分布、雰囲気処理中及びガラス化中の
フッ素含有ガスの濃度で決定される。これらを適宜調整
する事により、例えば中心部の濃度が外周部に比べて高
く設定する事も、逆に低く設定する事も可能であって、
このような濃度分布を許容する方が中心部と外周部のフ
ッ素濃度分布が全く無いフラットな濃度分布を達成する
よりも工業的には遥かに容易である。石英ガラスの屈折
率はフッ素濃度の影響を受け、フッ素濃度が1 mol ppm
増加すると1×10-6低下する。
【００３７】一方、仮想温度とは1970年代にブルクナー
が提唱した概念で、ガラス体が合成、熱処理における条
件温度から冷却される時、その冷却速度に応じてガラス
の構造(物性)が決定されるというもので、物性が決定さ
れた温度を仮想温度と称するものである。仮想温度は具
体的には密度や屈折率に影響を与え、石英ガラスの場合
も仮想温度に応じて密度、屈折率が変化する事が知られ
ている。
が提唱した概念で、ガラス体が合成、熱処理における条
件温度から冷却される時、その冷却速度に応じてガラス
の構造(物性)が決定されるというもので、物性が決定さ
れた温度を仮想温度と称するものである。仮想温度は具
体的には密度や屈折率に影響を与え、石英ガラスの場合
も仮想温度に応じて密度、屈折率が変化する事が知られ
ている。
【００３８】一方で石英ガラス体内の仮想温度分布は石
英ガラスが冷却する過程で石英ガラス体内に生じる冷却
速度の差に基づいて生じるものである。仮想温度は歪み
点以上の温度に石英ガラス体を一定時間保持する事で石
英ガラス体内に存在した仮想温度分布を一度均一化する
事が出来るが、それに引き続く冷却過程で新たに設定を
行う事が可能である。石英ガラス体の仮想温度分布は石
英ガラス体の大きさ、形状、冷却速度に大きく依存する
ので、これらを適宜選択する事により所定の分布を得る
事が可能である。合成石英ガラスの屈折率は仮想温度の
関数で表わされ、仮想温度が1℃下がると大まかに屈折
率は1.5×10-6上昇する。
英ガラスが冷却する過程で石英ガラス体内に生じる冷却
速度の差に基づいて生じるものである。仮想温度は歪み
点以上の温度に石英ガラス体を一定時間保持する事で石
英ガラス体内に存在した仮想温度分布を一度均一化する
事が出来るが、それに引き続く冷却過程で新たに設定を
行う事が可能である。石英ガラス体の仮想温度分布は石
英ガラス体の大きさ、形状、冷却速度に大きく依存する
ので、これらを適宜選択する事により所定の分布を得る
事が可能である。合成石英ガラスの屈折率は仮想温度の
関数で表わされ、仮想温度が1℃下がると大まかに屈折
率は1.5×10-6上昇する。
【００３９】このような石英ガラスの屈折率に影響を与
える２つの因子、仮想温度分布とフッ素濃度分布を組み
合わせて石英ガラス体内の屈折率分布を平坦化する事が
可能になる。
える２つの因子、仮想温度分布とフッ素濃度分布を組み
合わせて石英ガラス体内の屈折率分布を平坦化する事が
可能になる。
【００４０】ただし、これら２つの因子が上手く組み合
わさって平坦な屈折率分布形を得る為に重要な事は仮想
温度分布とフッ素濃度分布の分布形が互いに相殺する形
で重なり合わす事が可能である事、即ち、それぞれの分
布形が単純な略２次曲線で表わされ、かつ共通の対称軸
をする回転対称系であり、更に双方の分布形が互いの屈
折率に対する影響を相殺する形状であり、かつその分布
の幅が互いの効果を打ち消し合う一定の範囲にある事が
必要な条件である。
わさって平坦な屈折率分布形を得る為に重要な事は仮想
温度分布とフッ素濃度分布の分布形が互いに相殺する形
で重なり合わす事が可能である事、即ち、それぞれの分
布形が単純な略２次曲線で表わされ、かつ共通の対称軸
をする回転対称系であり、更に双方の分布形が互いの屈
折率に対する影響を相殺する形状であり、かつその分布
の幅が互いの効果を打ち消し合う一定の範囲にある事が
必要な条件である。
【００４１】ここにフッ素濃度分布及び仮想温度分布に
おいて、分布形が上または下に凸の略半球面状等は回転
対称軸上に頂点を有する球面の一部であり、回転対称軸
を含む平面でこの球面を切断した際、平面状に現れる交
線が２次曲線、好ましくは円弧状である。Fのドープ条
件、アニール条件によっては変曲点を持たない４次、６
次等の高次曲線状になる場合があるが、これら高次曲線
の分布形は例え変曲点を持たなくとも好ましくない。し
かし、このような場合であっても実質的に円弧との乖離
が大きくない部分のみを研削して使用する事が出来る。
おいて、分布形が上または下に凸の略半球面状等は回転
対称軸上に頂点を有する球面の一部であり、回転対称軸
を含む平面でこの球面を切断した際、平面状に現れる交
線が２次曲線、好ましくは円弧状である。Fのドープ条
件、アニール条件によっては変曲点を持たない４次、６
次等の高次曲線状になる場合があるが、これら高次曲線
の分布形は例え変曲点を持たなくとも好ましくない。し
かし、このような場合であっても実質的に円弧との乖離
が大きくない部分のみを研削して使用する事が出来る。
【００４２】ここで円弧との乖離が大きくない部分とは
これらの曲線により得られる屈折率分布曲線を円弧と仮
定して得られる分布との差が、図４に示すように全体の
屈折率分布の1/5以内である事をいう。以下、図を用い
て、上記好ましいフッ素濃度分布と仮想温度分布につい
て説明を行う。
これらの曲線により得られる屈折率分布曲線を円弧と仮
定して得られる分布との差が、図４に示すように全体の
屈折率分布の1/5以内である事をいう。以下、図を用い
て、上記好ましいフッ素濃度分布と仮想温度分布につい
て説明を行う。
【００４３】図１は本件発明における石英ガラス体内の
フッ素濃度分布を横軸に位置、縦軸に濃度を取って模式
的に表わしたものである。縦軸及び横軸の目盛りは相対
的なものである。縦軸は中心軸であり、図において中心
軸(縦軸)は対称軸になっているが、実際は中心軸を回転
軸とした回転対称な分布となっている。
フッ素濃度分布を横軸に位置、縦軸に濃度を取って模式
的に表わしたものである。縦軸及び横軸の目盛りは相対
的なものである。縦軸は中心軸であり、図において中心
軸(縦軸)は対称軸になっているが、実際は中心軸を回転
軸とした回転対称な分布となっている。
【００４４】図２は本件発明における石英ガラス体内の
仮想温度分布を図１と同様に横軸を位置、縦軸を温度に
とっている。縦軸は図１の縦軸と一致する。
仮想温度分布を図１と同様に横軸を位置、縦軸を温度に
とっている。縦軸は図１の縦軸と一致する。
【００４５】図３はフッ素濃度分布から得られる屈折率
分布と仮想温度分布から得られる屈折率分布、そしてこ
れらを相殺させて得られる石英ガラス体の屈折率分布で
ある。以上、双方の分布形の屈折率分布に対する寄与を
相殺させた結果、平坦な屈折率分布が得られる事が分か
る。
分布と仮想温度分布から得られる屈折率分布、そしてこ
れらを相殺させて得られる石英ガラス体の屈折率分布で
ある。以上、双方の分布形の屈折率分布に対する寄与を
相殺させた結果、平坦な屈折率分布が得られる事が分か
る。
【００４６】図において、縦軸は相対的な濃度である
が、実際に制御可能な分布の範囲としては、上記したよ
うに、フッ素濃度については最大値と最小値の差ΔＦが
100 mol ppm以下、仮想温度については最大値と最小値
の差ΔＦＴは50℃以内に抑える必要がある。上記ΔＦと
ΔＦＴが、上記の数値を超えると、双方の分布形を互い
に相殺することが困難になる。
が、実際に制御可能な分布の範囲としては、上記したよ
うに、フッ素濃度については最大値と最小値の差ΔＦが
100 mol ppm以下、仮想温度については最大値と最小値
の差ΔＦＴは50℃以内に抑える必要がある。上記ΔＦと
ΔＦＴが、上記の数値を超えると、双方の分布形を互い
に相殺することが困難になる。
【００４７】現実的には石英ガラス体内のフッ素濃度は
製造された時点で固有の分布形を持つ。これに対して仮
想温度分布はアニール条件によって色々な形状に設定す
る事が可能である。また、仮想温度分布は歪み点以上の
温度に一定時間保持する事により均一化され、加熱以前
の分布形をリセットする事が可能なので、得られた石英
ガラス体の屈折率分布を見て、適切な条件で再アニール
する事により好ましい仮想温度分布を設定し直す事が可
能である。
製造された時点で固有の分布形を持つ。これに対して仮
想温度分布はアニール条件によって色々な形状に設定す
る事が可能である。また、仮想温度分布は歪み点以上の
温度に一定時間保持する事により均一化され、加熱以前
の分布形をリセットする事が可能なので、得られた石英
ガラス体の屈折率分布を見て、適切な条件で再アニール
する事により好ましい仮想温度分布を設定し直す事が可
能である。
【００４８】但し、上記石英ガラス体は、アニール工程
中に周囲の不純物を取り込みやすいので、炉内の雰囲気
を不純物の少ない状態に制御する必要がある。さらに好
ましくは、炉からの汚染を抑止するために、石英ガラス
体を合成石英ガラス製容器等で覆った上でアニールを行
う等の処置を施すのがよい。
中に周囲の不純物を取り込みやすいので、炉内の雰囲気
を不純物の少ない状態に制御する必要がある。さらに好
ましくは、炉からの汚染を抑止するために、石英ガラス
体を合成石英ガラス製容器等で覆った上でアニールを行
う等の処置を施すのがよい。
【００４９】
【実施例】実施例1 高純度SiCl4を酸水素火炎中で加水分解し、生成するシ
リカ微粒子を回転する基体上に堆積し、白色不透明のス
ート体に形成した。得られたスート体の重量は2kg、嵩
密度は0.25g/cm3であった。それを電気炉にて1000℃×5
時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比 N2/O2 = 80
/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行った。
リカ微粒子を回転する基体上に堆積し、白色不透明のス
ート体に形成した。得られたスート体の重量は2kg、嵩
密度は0.25g/cm3であった。それを電気炉にて1000℃×5
時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比 N2/O2 = 80
/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行った。
【００５０】引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガ
スをSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 3/9
7)で更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設
定した炉内をSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/H
e = 5/95)で1mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガ
ラス化して石英ガラスインゴットを製造した。
スをSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 3/9
7)で更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設
定した炉内をSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/H
e = 5/95)で1mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガ
ラス化して石英ガラスインゴットを製造した。
【００５１】得られた石英ガラスインゴットの両端を旋
盤の左右のチャックで保持し、バーナー火炎でインゴッ
トの一部を局部的に加熱して溶融帯域を形成してからイ
ンゴットを保持している左右のチャックの回転数に差を
つけることにより、溶融帯域内にせん断力を与え、溶融
帯域内を攪拌しつつ、バーナーをゆっくりと移動させイ
ンゴットの全体の均質化を行った。均質性を向上させる
ために、この均質化の操作は合計5回行った。均質化し
たインゴットを高純度グラファイトるつぼ内に設置し、
電気炉内で1800℃に加熱し、自重にて石英ガラスを変形
させΦ150×50mmの円盤状に成型を行った。
盤の左右のチャックで保持し、バーナー火炎でインゴッ
トの一部を局部的に加熱して溶融帯域を形成してからイ
ンゴットを保持している左右のチャックの回転数に差を
つけることにより、溶融帯域内にせん断力を与え、溶融
帯域内を攪拌しつつ、バーナーをゆっくりと移動させイ
ンゴットの全体の均質化を行った。均質性を向上させる
ために、この均質化の操作は合計5回行った。均質化し
たインゴットを高純度グラファイトるつぼ内に設置し、
電気炉内で1800℃に加熱し、自重にて石英ガラスを変形
させΦ150×50mmの円盤状に成型を行った。
【００５２】得られた成型体を、不純物汚染を抑止する
ために合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと
電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持
し、5℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を
停止し、そのまま室温まで冷却し、実施例１の成型体を
得た。
ために合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと
電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持
し、5℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を
停止し、そのまま室温まで冷却し、実施例１の成型体を
得た。
【００５３】比較例1 実施例1と同様の条件で得られた石英ガラスインゴット
を旋盤での帯域溶融法による均質化を1回だけ行った
後、高純度グラファイトるつぼ内に設置、加熱成型を行
い、実施例1と同様の操作でΦ150×50mmの円盤状に成型
した。得られた成型体を、不純物汚染を抑止するために
合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉
内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、5℃/
hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、
そのまま室温まで冷却し、比較例１の成型体を得た。
を旋盤での帯域溶融法による均質化を1回だけ行った
後、高純度グラファイトるつぼ内に設置、加熱成型を行
い、実施例1と同様の操作でΦ150×50mmの円盤状に成型
した。得られた成型体を、不純物汚染を抑止するために
合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉
内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、5℃/
hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、
そのまま室温まで冷却し、比較例１の成型体を得た。
【００５４】実施例2 実施例1と同様の条件でフッ素をドープした合成石英ガ
ラスインゴットを作成し、得られたインゴットを実施例
１と同様に均質化した。均質化したインゴットを高純度
グラファイトるつぼ内に設置し、電気炉内で1800℃に加
熱し、自重にて石英ガラスを変形させ、Φ150×50mmの
円盤状に成型を行った。得られた成型体を、不純物汚染
を抑止するために合成石英ガラス製容器に収納した後、
該容器ごと電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20
時間保持し、1℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉
の通電を停止し、そのまま室温まで冷却して、実施例2
の成型体を得た。
ラスインゴットを作成し、得られたインゴットを実施例
１と同様に均質化した。均質化したインゴットを高純度
グラファイトるつぼ内に設置し、電気炉内で1800℃に加
熱し、自重にて石英ガラスを変形させ、Φ150×50mmの
円盤状に成型を行った。得られた成型体を、不純物汚染
を抑止するために合成石英ガラス製容器に収納した後、
該容器ごと電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20
時間保持し、1℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉
の通電を停止し、そのまま室温まで冷却して、実施例2
の成型体を得た。
【００５５】比較例2 実施例2と同様の条件で作成したフッ素をドープした合
成石英ガラスインゴットを、同様に均質化した後、同様
の条件でΦ150×50mmの円盤状に成型し、これを合成石
英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設
置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、20℃/hrの
降温速度で900℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、その
まま室温まで冷却して比較例2の成型体を得た。
成石英ガラスインゴットを、同様に均質化した後、同様
の条件でΦ150×50mmの円盤状に成型し、これを合成石
英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設
置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、20℃/hrの
降温速度で900℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、その
まま室温まで冷却して比較例2の成型体を得た。
【００５６】比較例3 実施例2と同様の条件で作成したフッ素をドープした合
成石英ガラスインゴットを、同様に均質化した後、同様
の条件でΦ150×50mmの円盤状に成型し、これを合成石
英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設
置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、1℃/hrの降
温速度で500℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのま
ま室温まで冷却して比較例3の成型体を得た。
成石英ガラスインゴットを、同様に均質化した後、同様
の条件でΦ150×50mmの円盤状に成型し、これを合成石
英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設
置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、1℃/hrの降
温速度で500℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのま
ま室温まで冷却して比較例3の成型体を得た。
【００５７】比較例4 実施例1と同様の条件でスート体を形成後、それを電気
炉にて1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体
積比 N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を
行った。引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスを
SiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 3/97)で
更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定し
た炉内をSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He =
10/90)で0.7mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガ
ラス化して石英ガラスインゴットを製造した。得られた
フッ素をドープした合成石英ガラスインゴットを実施例
2と同様に均質化、成型し、更に同様の条件でアニール
を行い比較例4の成型体を得た。
炉にて1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体
積比 N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を
行った。引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスを
SiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 3/97)で
更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定し
た炉内をSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He =
10/90)で0.7mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガ
ラス化して石英ガラスインゴットを製造した。得られた
フッ素をドープした合成石英ガラスインゴットを実施例
2と同様に均質化、成型し、更に同様の条件でアニール
を行い比較例4の成型体を得た。
【００５８】実施例３ 実施例2と同様の条件で作成したフッ素をドープした合
成石英ガラスインゴットを、同様に均質化した後、同様
の条件でΦ150×50mmの円盤状に成型し、これを合成石
英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設
置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、1℃/hrの降
温速度で960℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのま
ま室温まで冷却して実施例３の成型体を得た。
成石英ガラスインゴットを、同様に均質化した後、同様
の条件でΦ150×50mmの円盤状に成型し、これを合成石
英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設
置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、1℃/hrの降
温速度で960℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのま
ま室温まで冷却して実施例３の成型体を得た。
【００５９】実施例４ 実施例1と同様の方法で形成したスート体を、電気炉に
て1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比
N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行っ
た。引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスをSiF4
とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 10/90)で更に
10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定した炉
内をHe雰囲気で1mm/minの速度でゆっくりと通過させ透
明ガラス化して石英ガラスインゴットを製造した。得ら
れた石英ガラスインゴットを実施例１と同様に均質化し
た後、均質化したインゴットを高純度グラファイトるつ
ぼ内に設置し、電気炉内で1800℃に加熱し、自重にてΦ
150×50mmの円盤状に成型を行った。得られた成型体を
合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉
内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、15℃
/hrの降温速度で900℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、
そのまま室温まで冷却して、実施例４の成型体を得た。
て1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比
N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行っ
た。引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスをSiF4
とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 10/90)で更に
10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定した炉
内をHe雰囲気で1mm/minの速度でゆっくりと通過させ透
明ガラス化して石英ガラスインゴットを製造した。得ら
れた石英ガラスインゴットを実施例１と同様に均質化し
た後、均質化したインゴットを高純度グラファイトるつ
ぼ内に設置し、電気炉内で1800℃に加熱し、自重にてΦ
150×50mmの円盤状に成型を行った。得られた成型体を
合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉
内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、15℃
/hrの降温速度で900℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、
そのまま室温まで冷却して、実施例４の成型体を得た。
【００６０】比較例５ 実施例3と同様の条件でフッ素をドープした合成石英ガ
ラスインゴットを得、更に同様の条件で均質化、成型
し、合成石英ガラス成型体を作成した。得られた成型体
を合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気
炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、2
℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を停止
し、そのまま室温まで冷却して、比較例５の成型体を得
た。
ラスインゴットを得、更に同様の条件で均質化、成型
し、合成石英ガラス成型体を作成した。得られた成型体
を合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気
炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、2
℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を停止
し、そのまま室温まで冷却して、比較例５の成型体を得
た。
【００６１】得られた実施例およびに比較例の成型体の
屈折率分布をフィゾー干渉計で測定した。また複屈折を
直交ニコルの歪み計で測定した。次いで、各成型体から
サンプルを切り出し、波長157nm及び163nmの内部透過
率、水素分子濃度、OH基濃度、フッ素濃度及びその分布
を測定した。結果を図６の表１に示した。
屈折率分布をフィゾー干渉計で測定した。また複屈折を
直交ニコルの歪み計で測定した。次いで、各成型体から
サンプルを切り出し、波長157nm及び163nmの内部透過
率、水素分子濃度、OH基濃度、フッ素濃度及びその分布
を測定した。結果を図６の表１に示した。
【００６２】上記の石英ガラスの主たる特性、即ち石英
ガラス中のフッ素濃度、水素分子濃度、OH基濃度、仮想
温度はレーザーラマン分光光度法により公知の方法で測
定される。即ち、フッ素濃度に関してはJ. Material Sc
i. 28 (1993) 2738-2744)に示された方法で、水素分子
濃度に関しては、J. Applied Spectroscopy, 46. No.6
(1987) 632-635に示された方法、OH基濃度に関しては、
Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966) p.3911に
示された方法、仮想温度に関してはJ. American Physic
al Society Vol.28 No.6 (1983) 3266-3271に示される
方法で測定される。
ガラス中のフッ素濃度、水素分子濃度、OH基濃度、仮想
温度はレーザーラマン分光光度法により公知の方法で測
定される。即ち、フッ素濃度に関してはJ. Material Sc
i. 28 (1993) 2738-2744)に示された方法で、水素分子
濃度に関しては、J. Applied Spectroscopy, 46. No.6
(1987) 632-635に示された方法、OH基濃度に関しては、
Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966) p.3911に
示された方法、仮想温度に関してはJ. American Physic
al Society Vol.28 No.6 (1983) 3266-3271に示される
方法で測定される。
【００６３】本発明にいう内部透過率Tは、厚さ10mm辺
りの内部透過率を指し、厚さ10mm辺りの試料の見掛け透
過率Ｄ及び理論透過率Ｔ0を用いて計算される。即ち、
Ｒ：反射率及びｎ：屈折率とすると Ｒ ＝（ｎ−１）２／（ｎ＋１）２ ・・・・(1) Ｔ０ ＝ （１―Ｒ）２ ・・・・(2) Ｔ ＝ Ｄ／Ｔ０ ・・・・(3) で求められる。
りの内部透過率を指し、厚さ10mm辺りの試料の見掛け透
過率Ｄ及び理論透過率Ｔ0を用いて計算される。即ち、
Ｒ：反射率及びｎ：屈折率とすると Ｒ ＝（ｎ−１）２／（ｎ＋１）２ ・・・・(1) Ｔ０ ＝ （１―Ｒ）２ ・・・・(2) Ｔ ＝ Ｄ／Ｔ０ ・・・・(3) で求められる。
【００６４】また本発明で言うフッ素濃度のmol ppmは
重量ppmと以下の換算式によって変換する事が出来る。 F mol ppm = 0.32×F重量ppm 図６の表から本発明の効果が明らかである。すなわち、
この表から明らかなように、本発明の条件を完全に満足
する実施例１および２の光学材料においては、F2エキシ
マレーザー用合成石英ガラス光学材料としての良好な光
学特性を示した。これに対し、ΔＦが２０mol ppmを超
える比較例１は、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分
布で補正しても、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス
光学材料としては補正が不十分であった。また、ΔＦが
２０mol ppmを超え、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温
度分布で補正しなかった比較例２は、屈折率変動が更に
増大した。また、仮想温度の最大値と最小値の差が５０
℃を超える比較例３、およびΔＦが１００℃を超える比
較例４では、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分布で
補正しても、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学
材料としては補正が不十分であった。実施例３では、仮
想温度の最高温度が好ましい範囲以上であったため、実
施例２のものより屈折率変動が大きくなってしまった
が、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料とし
て十分な光学特性を有していた。実施例４では、屈折率
分布および仮想温度分布の凹凸が実施例２のものと逆で
あったが、実施例２と同様、F2エキシマレーザー用合成
石英ガラス光学材料として良好な光学特性を示した。こ
れに対し、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分布で補
正しなかった比較例５は、屈折率変動が増大した。
重量ppmと以下の換算式によって変換する事が出来る。 F mol ppm = 0.32×F重量ppm 図６の表から本発明の効果が明らかである。すなわち、
この表から明らかなように、本発明の条件を完全に満足
する実施例１および２の光学材料においては、F2エキシ
マレーザー用合成石英ガラス光学材料としての良好な光
学特性を示した。これに対し、ΔＦが２０mol ppmを超
える比較例１は、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分
布で補正しても、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス
光学材料としては補正が不十分であった。また、ΔＦが
２０mol ppmを超え、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温
度分布で補正しなかった比較例２は、屈折率変動が更に
増大した。また、仮想温度の最大値と最小値の差が５０
℃を超える比較例３、およびΔＦが１００℃を超える比
較例４では、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分布で
補正しても、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学
材料としては補正が不十分であった。実施例３では、仮
想温度の最高温度が好ましい範囲以上であったため、実
施例２のものより屈折率変動が大きくなってしまった
が、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料とし
て十分な光学特性を有していた。実施例４では、屈折率
分布および仮想温度分布の凹凸が実施例２のものと逆で
あったが、実施例２と同様、F2エキシマレーザー用合成
石英ガラス光学材料として良好な光学特性を示した。こ
れに対し、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分布で補
正しなかった比較例５は、屈折率変動が増大した。
【００６５】更に実施例２の成型体から切り出したサン
プルをF2エキシマレーザー照射し透過率の変化を調べ
た。具体的には、F2エキシマレーザーをパルスエネルギ
ー密度8 mJ/cm2で3.5×105 pulse照射した後の透過率ス
ペクトルを図５に示した。
プルをF2エキシマレーザー照射し透過率の変化を調べ
た。具体的には、F2エキシマレーザーをパルスエネルギ
ー密度8 mJ/cm2で3.5×105 pulse照射した後の透過率ス
ペクトルを図５に示した。
【００６６】また、実施例１の成型体の作成条件におい
て1000℃におけるSiF4の濃度及び透明ガラス化時のSiF4
濃度を変えて数種類のフッ素濃度を有する石英ガラスイ
ンゴットを作成した。これらについてフッ素濃度、OH基
濃度及びF2エキシマレーザー照射前後における波長157n
mの内部透過率を測定した。測定結果を図７の表２に示
す。
て1000℃におけるSiF4の濃度及び透明ガラス化時のSiF4
濃度を変えて数種類のフッ素濃度を有する石英ガラスイ
ンゴットを作成した。これらについてフッ素濃度、OH基
濃度及びF2エキシマレーザー照射前後における波長157n
mの内部透過率を測定した。測定結果を図７の表２に示
す。
【００６７】図７の表から、本発明の効果が明らかであ
る。
る。
【００６８】なお、実施例１の成型体につき、金属不純
物の濃度をICP質量分析及びプラズマ発光分光法にて測
定した結果、次の通りであった。 遷移金属類 Cu 0.2ppb Ni 0.4ppb Ti 2.8ppb Cr 0.3ppb Fe 6.2ppb アルカリ金属 Na 8.5ppb Li 1.7ppb K 2.6ppb アルカリ土類金属 Ca 3.4ppb Ba 1.2ppb Mg 1.5ppb
物の濃度をICP質量分析及びプラズマ発光分光法にて測
定した結果、次の通りであった。 遷移金属類 Cu 0.2ppb Ni 0.4ppb Ti 2.8ppb Cr 0.3ppb Fe 6.2ppb アルカリ金属 Na 8.5ppb Li 1.7ppb K 2.6ppb アルカリ土類金属 Ca 3.4ppb Ba 1.2ppb Mg 1.5ppb
【図１】本発明における好ましいフッ素濃度分布形を示
すグラフ図である。
すグラフ図である。
【図２】本発明における好ましい仮想温度分布形を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図３】本発明において得られる屈折率分布形を示すグ
ラフ図である。
ラフ図である。
【図４】分布形における略半球面状の概念を示すグラフ
図である。
図である。
【図５】本発明の実施例２による成型体へのF2レーザー
照射後の透過率スペクトルを示すグラフ図である。
照射後の透過率スペクトルを示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施例および比較例の成型体の物性等
を示す表である。
を示す表である。
【図７】本発明の実施例１の成型体においてフッ素濃度
を変化させた場合、ＯＨ基濃度およびＦ２エキシマレー
ザー照射前後の157ｎｍの内部透過率を示す表である。
を変化させた場合、ＯＨ基濃度およびＦ２エキシマレー
ザー照射前後の157ｎｍの内部透過率を示す表である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 透 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者 柳沼 康之 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者 佐藤 彰 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者 上田 哲司 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社石英技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G014 AH15 AH21 AH23 4G062 AA04 BB02 CC07 MM02 NN16 NN20 5F046 CA04 CB08 CB10 CB12 CB17
Claims (8)
- 【請求項１】 OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.
1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ
素濃度の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内であり、
屈折率の最大値と最小値の差が2×10-5以下である事を
特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材
料。 - 【請求項２】 OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.
1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ
素濃度の最大値と最小値の差が100 mol ppm以内であ
り、仮想温度の最大値と最小値の差が50℃以内であり、
前記フッ素の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消
す方向に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を相対的に
形成し、屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下と
したことを特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガ
ラス光学材料。 - 【請求項３】 仮想温度分布の最大値が920℃以下であ
る請求項２に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラ
ス光学材料。 - 【請求項４】 F2エキシマレーザーの発振波長である15
7nmにおける内部透過率が70%以上である請求項１〜３の
いずれかに記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス
光学材料。 - 【請求項５】 163nmにおける内部透過率が90%以上であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のF2エキシマレーザー
用合成石英ガラス光学材料。 - 【請求項６】 F2エキシマレーザーをパルス当たりのエ
ネルギー密度10mJ/cm2で3×106パルス照射後の波長157n
mにおける透過率の低下が10mm辺り5%以下である請求項1
〜３のいずれかに記載のF2エキシマレーザー用合成石英
ガラス光学材料。 - 【請求項７】 波長633nmで測定した複屈折量が0.5nm/c
m以下である請求項1〜3のいずれかに記載のF2エキシマ
レーザー用合成石英ガラス光学材料。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載されたF2
エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料で形成され
たF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000158943A JP4763877B2 (ja) | 2000-05-29 | 2000-05-29 | Ｆ２エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料及び光学部材 |
| EP01938241A EP1204611A1 (en) | 2000-05-29 | 2001-05-28 | Synthetic quartz glass optical material and optical member for f 2? excimer lasers |
| PCT/EP2001/006061 WO2001092175A1 (en) | 2000-05-29 | 2001-05-28 | Synthetic quartz glass optical material and optical member for f2 excimer lasers |
| US10/048,309 US6689705B2 (en) | 2000-05-29 | 2001-05-28 | Synthetic quartz glass optical material and optical member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000158943A JP4763877B2 (ja) | 2000-05-29 | 2000-05-29 | Ｆ２エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料及び光学部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342034A true JP2001342034A (ja) | 2001-12-11 |
| JP4763877B2 JP4763877B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=18663341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000158943A Expired - Lifetime JP4763877B2 (ja) | 2000-05-29 | 2000-05-29 | Ｆ２エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料及び光学部材 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6689705B2 (ja) |
| EP (1) | EP1204611A1 (ja) |
| JP (1) | JP4763877B2 (ja) |
| WO (1) | WO2001092175A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003183034A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Asahi Glass Co Ltd | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2004099377A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成石英ガラス繊維、ストランド、ヤーン及びクロス |
| JP2004191399A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 低損失紫外線伝送ファイバ及びそれを用いた紫外線照射装置 |
| JP2006273659A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラス |
| JP2010502538A (ja) * | 2006-09-05 | 2010-01-28 | 旭硝子株式会社 | 石英ガラス基板およびその製造方法 |
| JP5499337B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-05-21 | 旭硝子株式会社 | 光学部材用合成石英ガラス |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002029492A1 (en) * | 2000-10-03 | 2002-04-11 | Corning Incorporated | Photolithography methods and systems |
| WO2003091175A1 (en) | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic quartz glass for optical member, projection exposure device, and projection exposure method |
| US20040118155A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Brown John T | Method of making ultra-dry, Cl-free and F-doped high purity fused silica |
| WO2005005694A1 (ja) * | 2003-07-10 | 2005-01-20 | Nikon Corporation | 人工水晶部材、露光装置、及び露光装置の製造方法 |
| DE102004015766B4 (de) * | 2004-03-23 | 2016-05-12 | Asahi Glass Co., Ltd. | Verwendung eines SiO2-TiO2-Glases als strahlungsresistentes Substrat |
| EP1740512A1 (en) * | 2004-04-28 | 2007-01-10 | Asahi Glass Company, Limited | Optical member made of synthetic quartz glass, and process for its production |
| NL1028153C2 (nl) * | 2005-01-28 | 2006-07-31 | Draka Comteq Bv | Transmissievezel met optische versterking en werkwijze voor het vervaardigen daarvan. |
| GB0605461D0 (en) * | 2006-03-17 | 2006-04-26 | Saint Gobain Quartz Plc | Manufacture of large articles in synthetic vitreous silica |
| US20070293388A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-20 | General Electric Company | Glass articles and method for making thereof |
| US8877662B2 (en) * | 2006-06-20 | 2014-11-04 | Momentive Performance Materials, Inc. | Silica glass having improved properties |
| US7964522B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-06-21 | Corning Incorporated | F-doped silica glass and process of making same |
| US8218593B2 (en) * | 2008-07-24 | 2012-07-10 | Alliant Techsystems Inc. | Optical devices comprising doped glass materials, laser systems including such optical devices, and methods of forming such optical devices and laser systems |
| GB201711849D0 (en) * | 2017-07-24 | 2017-09-06 | Nkt Photonics As | Reducing light-induced loss in optical fibre |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0315013A (ja) * | 1989-03-16 | 1991-01-23 | Tosoh Corp | 紫外線用色消レンズ |
| JPH0388743A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-04-15 | Shinetsu Sekiei Kk | 紫外線レーザ用合成シリカガラス光学体及びその製造方法 |
| JPH03109233A (ja) * | 1989-06-14 | 1991-05-09 | Shinetsu Sekiei Kk | 紫外線レーザ用合成シリカガラス光学体及びその製造方法 |
| JP2000239040A (ja) * | 1998-12-26 | 2000-09-05 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Ｆ２エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材 |
| JP2001089170A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-04-03 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法 |
| JP2001151531A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料およびその製造方法ならびに投影レンズ |
| JP2002087840A (ja) * | 2001-07-10 | 2002-03-27 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料および投影レンズ |
| JP2002536705A (ja) * | 1999-02-12 | 2002-10-29 | コーニング インコーポレイテッド | 真空紫外光透過リソグラフィ用オキシフッ化ケイ素ガラス |
| JP2002539065A (ja) * | 1999-03-12 | 2002-11-19 | コーニング インコーポレイテッド | 投影リソグラフィ用フォトマスク基板及びその作成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH620181A5 (en) | 1975-08-16 | 1980-11-14 | Heraeus Schott Quarzschmelze | Process for the preparation of synthetic quartz glass, apparatus to carry out the process, and the use of the synthetic quartz glass |
| DE4008383A1 (de) * | 1989-03-16 | 1990-09-20 | Tosoh Corp | Achromat fuer ultraviolettstrahlen |
| JP3206916B2 (ja) | 1990-11-28 | 2001-09-10 | 住友電気工業株式会社 | 欠陥濃度低減方法、紫外線透過用光学ガラスの製造方法及び紫外線透過用光学ガラス |
| JPH0867530A (ja) | 1994-08-26 | 1996-03-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 紫外光用光学ガラス |
-
2000
- 2000-05-29 JP JP2000158943A patent/JP4763877B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-28 EP EP01938241A patent/EP1204611A1/en not_active Withdrawn
- 2001-05-28 US US10/048,309 patent/US6689705B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-28 WO PCT/EP2001/006061 patent/WO2001092175A1/en not_active Ceased
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0315013A (ja) * | 1989-03-16 | 1991-01-23 | Tosoh Corp | 紫外線用色消レンズ |
| JPH03109233A (ja) * | 1989-06-14 | 1991-05-09 | Shinetsu Sekiei Kk | 紫外線レーザ用合成シリカガラス光学体及びその製造方法 |
| JPH0388743A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-04-15 | Shinetsu Sekiei Kk | 紫外線レーザ用合成シリカガラス光学体及びその製造方法 |
| JP2000239040A (ja) * | 1998-12-26 | 2000-09-05 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Ｆ２エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材 |
| JP2002536705A (ja) * | 1999-02-12 | 2002-10-29 | コーニング インコーポレイテッド | 真空紫外光透過リソグラフィ用オキシフッ化ケイ素ガラス |
| JP2002539065A (ja) * | 1999-03-12 | 2002-11-19 | コーニング インコーポレイテッド | 投影リソグラフィ用フォトマスク基板及びその作成方法 |
| JP2001089170A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-04-03 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法 |
| JP2001151531A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料およびその製造方法ならびに投影レンズ |
| JP2002087840A (ja) * | 2001-07-10 | 2002-03-27 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料および投影レンズ |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003183034A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Asahi Glass Co Ltd | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2004099377A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成石英ガラス繊維、ストランド、ヤーン及びクロス |
| JP2004191399A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 低損失紫外線伝送ファイバ及びそれを用いた紫外線照射装置 |
| JP2006273659A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラス |
| JP2010502538A (ja) * | 2006-09-05 | 2010-01-28 | 旭硝子株式会社 | 石英ガラス基板およびその製造方法 |
| JP5499337B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-05-21 | 旭硝子株式会社 | 光学部材用合成石英ガラス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6689705B2 (en) | 2004-02-10 |
| WO2001092175A1 (en) | 2001-12-06 |
| EP1204611A1 (en) | 2002-05-15 |
| JP4763877B2 (ja) | 2011-08-31 |
| US20020151425A1 (en) | 2002-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4792705B2 (ja) | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造法 | |
| JP4792706B2 (ja) | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法 | |
| JP4453939B2 (ja) | Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法 | |
| JP4763877B2 (ja) | Ｆ２エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料及び光学部材 | |
| JP2001114529A (ja) | エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法 | |
| JP4158009B2 (ja) | 合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法 | |
| JP4066632B2 (ja) | 合成石英ガラス光学体およびその製造方法 | |
| JP3865039B2 (ja) | 合成石英ガラスの製造方法および合成石英ガラス並びに合成石英ガラス基板 | |
| JP4170719B2 (ja) | 光学用合成石英ガラス部材の製造方法及び光学用合成石英ガラス部材 | |
| JP2001199735A (ja) | 光学部品のための石英ガラス体およびその製造法 | |
| JP2003183037A (ja) | 光学部材用石英ガラスブランクおよびその使用 | |
| JP3472234B2 (ja) | エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料 | |
| US6761951B2 (en) | Synthetic quartz glass blank | |
| JP2000239040A (ja) | Ｆ２エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材 | |
| JPH0616449A (ja) | エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 | |
| WO2000039038A1 (en) | Method for producing optical quartz glass for excimer lasers | |
| JP3510224B2 (ja) | 真空紫外線リソグラフィーに用いられる投影レンズ用シリカガラス光学材料および投影レンズ | |
| EP1219571B1 (en) | process for producing a synthetic quartz glass article | |
| JPH092828A (ja) | 石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法 | |
| JP4085633B2 (ja) | 光学部材用合成石英ガラス | |
| JP4114039B2 (ja) | 合成石英ガラス部材 | |
| JP2003238195A (ja) | 合成石英ガラス部材 | |
| JP2003183034A (ja) | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 | |
| JP4159852B2 (ja) | 光学部材用合成石英ガラス材料 | |
| JP5733350B2 (ja) | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070116 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090331 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110607 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110610 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4763877 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |