JP2001236960A - 二次電源の製造方法 - Google Patents
二次電源の製造方法Info
- Publication number
- JP2001236960A JP2001236960A JP2000044810A JP2000044810A JP2001236960A JP 2001236960 A JP2001236960 A JP 2001236960A JP 2000044810 A JP2000044810 A JP 2000044810A JP 2000044810 A JP2000044810 A JP 2000044810A JP 2001236960 A JP2001236960 A JP 2001236960A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary power
- carbon material
- power supply
- negative electrode
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐電圧、高容量、かつ急速充放電サイクル特
性に優れた二次電源の提供。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を、芳香族炭化水素をエーテル系溶媒に溶解した溶液
にリチウム金属を溶解した溶液で処理することによりエ
ッジ面を増大させた炭素材料を主体とする負極と、活性
炭主体の正極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有す
る二次電源。
性に優れた二次電源の提供。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を、芳香族炭化水素をエーテル系溶媒に溶解した溶液
にリチウム金属を溶解した溶液で処理することによりエ
ッジ面を増大させた炭素材料を主体とする負極と、活性
炭主体の正極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有す
る二次電源。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧が高く、容
量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源
に関する。
量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでも
そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以
下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされて
いる。
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでも
そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以
下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされて
いる。
【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２に
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
る［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍ
である炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が記載され
ている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウム
イオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的
方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を負極に用いる電池が記載されている。また、
特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質
集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次
電源が提案されている。しかしこれらの二次電源は、負
極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる
工程を必要とする問題があった。
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
る［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍ
である炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が記載され
ている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウム
イオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的
方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を負極に用いる電池が記載されている。また、
特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質
集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次
電源が提案されている。しかしこれらの二次電源は、負
極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる
工程を必要とする問題があった。
【０００４】また、電気二重層キャパシタ以外に大電流
充放電可能な電源にはリチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べ
て高電圧かつ高容量であるが、抵抗が高く、急速充放電
サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著し
く短い問題があった。
充放電可能な電源にはリチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べ
て高電圧かつ高容量であるが、抵抗が高く、急速充放電
サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著し
く短い問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、急速
充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高
く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源の製造方法を
提供することを目的とする。
充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高
く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源の製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭を主体
とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液
とを有する二次電源の製造方法において、負極の主体と
される前記炭素材料は、エーテル系溶媒に芳香族炭化水
素を溶解した溶液とリチウム金属とを反応させて得られ
た溶液によりリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を処理することにより得ることを特徴とする二次電源
の製造方法を提供する。
とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液
とを有する二次電源の製造方法において、負極の主体と
される前記炭素材料は、エーテル系溶媒に芳香族炭化水
素を溶解した溶液とリチウム金属とを反応させて得られ
た溶液によりリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を処理することにより得ることを特徴とする二次電源
の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本明細書において、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電
体とを接合して一体化させたものを負極体という。正極
体についても同様の定義とする。また、二次電池も電気
二重層キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書
では、正極を活性炭を主体とし、負極をリチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする特定の構成の
二次電源を単に二次電源という。
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電
体とを接合して一体化させたものを負極体という。正極
体についても同様の定義とする。また、二次電池も電気
二重層キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書
では、正極を活性炭を主体とし、負極をリチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする特定の構成の
二次電源を単に二次電源という。
【０００８】リチウム金属は、エーテル系溶媒に芳香族
炭化水素を溶解させた溶液に溶解できる。この場合、前
記溶液とリチウム金属が反応して、芳香族炭化水素とリ
チウムイオンが錯体を形成していると考えられている。
充分に水分の少ない環境で、この溶液にリチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を加えて撹拌すると、上記
錯体からリチウムイオンのみが炭素材料に吸蔵されると
考えられる。炭素材料を加えてから好ましくは１〜２４
時間ほど撹拌して充分に反応させて、溶媒を除去する
と、上記溶液に加える前の炭素材料とは性質の異なった
炭素材料を得ることができる。以下、本明細書では、上
記溶液に加える前の炭素材料を未処理炭素、上記溶液中
で反応させた後の炭素材料を処理後炭素という。
炭化水素を溶解させた溶液に溶解できる。この場合、前
記溶液とリチウム金属が反応して、芳香族炭化水素とリ
チウムイオンが錯体を形成していると考えられている。
充分に水分の少ない環境で、この溶液にリチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を加えて撹拌すると、上記
錯体からリチウムイオンのみが炭素材料に吸蔵されると
考えられる。炭素材料を加えてから好ましくは１〜２４
時間ほど撹拌して充分に反応させて、溶媒を除去する
と、上記溶液に加える前の炭素材料とは性質の異なった
炭素材料を得ることができる。以下、本明細書では、上
記溶液に加える前の炭素材料を未処理炭素、上記溶液中
で反応させた後の炭素材料を処理後炭素という。
【０００９】処理後炭素をラマン分光法で測定すると、
１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1の強度Ｉ
1580の比Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580が未処理炭素より大きくな
り、表面構造の変化が認められる。強度比Ｒは、大きい
ほど黒鉛のエッジ面が相対的に多く、小さいほどベーサ
ル面が多いことを示すので、上記処理により黒鉛のエッ
ジ面が増えている。リチウムイオンが吸蔵、脱離するサ
イトはエッジ面であるため、エッジ面が増えることによ
り大電流放電に適した炭素材料になると考えられる。
１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1の強度Ｉ
1580の比Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580が未処理炭素より大きくな
り、表面構造の変化が認められる。強度比Ｒは、大きい
ほど黒鉛のエッジ面が相対的に多く、小さいほどベーサ
ル面が多いことを示すので、上記処理により黒鉛のエッ
ジ面が増えている。リチウムイオンが吸蔵、脱離するサ
イトはエッジ面であるため、エッジ面が増えることによ
り大電流放電に適した炭素材料になると考えられる。
【００１０】上記の処理により得られる処理後炭素を本
発明の負極炭素材料として使用する場合、処理後炭素の
ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360
と１５８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比Ｒ1と未処理炭素の
ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360
と１５８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比Ｒ2とは、その差Δ
Ｒ＝Ｒ1−Ｒ2が０．０５〜０．６であることが好まし
い。ΔＲが０．０５未満であると処理効果が現れにく
く、大電流放電特性が向上しにくい。０．６を超える
と、エッジ面が増えすぎて容量が低下する。より好まし
くはΔＲは０．１〜０．４である。
発明の負極炭素材料として使用する場合、処理後炭素の
ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360
と１５８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比Ｒ1と未処理炭素の
ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360
と１５８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比Ｒ2とは、その差Δ
Ｒ＝Ｒ1−Ｒ2が０．０５〜０．６であることが好まし
い。ΔＲが０．０５未満であると処理効果が現れにく
く、大電流放電特性が向上しにくい。０．６を超える
と、エッジ面が増えすぎて容量が低下する。より好まし
くはΔＲは０．１〜０．４である。
【００１１】本発明において使用する未処理炭素の強度
比Ｒ2は、０．０６〜０．１５、特に０．０８〜０．１
２であることが好ましい。Ｒ2がこの範囲の未処理炭素
を使用し、上記処理によりＲ1が０．２〜０．４の処理
後炭素を得ると、該処理後炭素を負極に用いた二次電源
は大電流放電特性に優れ容量が大きくなる。
比Ｒ2は、０．０６〜０．１５、特に０．０８〜０．１
２であることが好ましい。Ｒ2がこの範囲の未処理炭素
を使用し、上記処理によりＲ1が０．２〜０．４の処理
後炭素を得ると、該処理後炭素を負極に用いた二次電源
は大電流放電特性に優れ容量が大きくなる。
【００１２】エーテル系溶媒は特に限定されないが、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシメタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−メトキシブ
タン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル及びエチル
メチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む
ことが好ましい。
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシメタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−メトキシブ
タン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル及びエチル
メチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む
ことが好ましい。
【００１３】芳香族炭化水素としては縮合多環式炭化水
素が好ましく、なかでもナフタレン、ピレン、アントラ
セン、ナフタセン、フェナントレン、１，２−ベンゾピ
レン及び４，５−ベンゾピレンからなる群から選ばれる
１種以上が好ましい。上記エーテル系溶媒にこれらの芳
香族炭化水素は溶解でき、得られた溶液にリチウム金属
を溶解させることができる。そして、リチウム金属が溶
解した溶液に未処理炭素を浸漬させると、未処理炭素に
リチウムイオンを容易に吸蔵できる。
素が好ましく、なかでもナフタレン、ピレン、アントラ
セン、ナフタセン、フェナントレン、１，２−ベンゾピ
レン及び４，５−ベンゾピレンからなる群から選ばれる
１種以上が好ましい。上記エーテル系溶媒にこれらの芳
香族炭化水素は溶解でき、得られた溶液にリチウム金属
を溶解させることができる。そして、リチウム金属が溶
解した溶液に未処理炭素を浸漬させると、未処理炭素に
リチウムイオンを容易に吸蔵できる。
【００１４】一般に、リチウムイオン二次電池の場合
は、正極はリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする電
極、負極はリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料
を主体とする電極であり、充電によりリチウムイオンが
正極のリチウム含有遷移金属酸化物から脱離し、負極の
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵さ
れ、放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極
にリチウムイオンが吸蔵される。したがって、本質的に
は電解液中のリチウムイオンは電池の充放電に関与しな
い。
は、正極はリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする電
極、負極はリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料
を主体とする電極であり、充電によりリチウムイオンが
正極のリチウム含有遷移金属酸化物から脱離し、負極の
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵さ
れ、放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極
にリチウムイオンが吸蔵される。したがって、本質的に
は電解液中のリチウムイオンは電池の充放電に関与しな
い。
【００１５】一方、本発明の二次電源は、充電により電
解液中のアニオンが正極の活性炭に吸着し、電解液中の
リチウムイオンが負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料へ吸蔵される。そして放電により負極から
リチウムイオンが脱離し、正極では前記アニオンが脱着
される。すなわち、本発明の二次電源では充放電に電解
液の溶質が本質的に関与しており、リチウムイオン電池
とは充放電の機構が異なっている。また、リチウムイオ
ン二次電池のように正極活物質自体にリチウムイオンが
吸蔵、脱離することがないため、本発明の二次電源は充
放電サイクル信頼性に優れている。
解液中のアニオンが正極の活性炭に吸着し、電解液中の
リチウムイオンが負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料へ吸蔵される。そして放電により負極から
リチウムイオンが脱離し、正極では前記アニオンが脱着
される。すなわち、本発明の二次電源では充放電に電解
液の溶質が本質的に関与しており、リチウムイオン電池
とは充放電の機構が異なっている。また、リチウムイオ
ン二次電池のように正極活物質自体にリチウムイオンが
吸蔵、脱離することがないため、本発明の二次電源は充
放電サイクル信頼性に優れている。
【００１６】正極を活性炭、負極をリチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体として用いた二次電源で
は、電解液に溶解しているイオンが充放電に関与する。
したがって、電解液の溶質濃度が低い場合には充分に充
電できなくなるおそれがある。電解液の溶質濃度として
は０．５〜２．０モル／Ｌ、特に０．７５〜１．５モル
／Ｌが好ましい。
蔵、脱離しうる炭素材料を主体として用いた二次電源で
は、電解液に溶解しているイオンが充放電に関与する。
したがって、電解液の溶質濃度が低い場合には充分に充
電できなくなるおそれがある。電解液の溶質濃度として
は０．５〜２．０モル／Ｌ、特に０．７５〜１．５モル
／Ｌが好ましい。
【００１７】本発明の二次電源では、１度目の充放電サ
イクルにおける負極のサイクル効率は必ずしも１００％
ではなく、吸蔵されたリチウムイオンで脱離しないもの
もある。その場合、電解液中のリチウムイオン濃度が減
少し、次の充電から充分に充電できないおそれがあるの
で、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を添加して特性
劣化を防ぐことが好ましい。この方法により、負極から
脱離できないリチウムイオンを補うことができる。この
場合、正極中に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物
は、正極全質量の０．１〜２０％、特に３〜１５％が好
ましい。０．１％未満ではその効果が小さく、一方、２
０％超ではリチウム含有遷移金属酸化物の容量が大きい
ため、活性炭電極の特徴の高出力かつ高信頼性という二
次電源性能が得られなくなる。
イクルにおける負極のサイクル効率は必ずしも１００％
ではなく、吸蔵されたリチウムイオンで脱離しないもの
もある。その場合、電解液中のリチウムイオン濃度が減
少し、次の充電から充分に充電できないおそれがあるの
で、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を添加して特性
劣化を防ぐことが好ましい。この方法により、負極から
脱離できないリチウムイオンを補うことができる。この
場合、正極中に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物
は、正極全質量の０．１〜２０％、特に３〜１５％が好
ましい。０．１％未満ではその効果が小さく、一方、２
０％超ではリチウム含有遷移金属酸化物の容量が大きい
ため、活性炭電極の特徴の高出力かつ高信頼性という二
次電源性能が得られなくなる。
【００１８】上記リチウム含有遷移金属酸化物として
は、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる
群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合
酸化物が好ましい。特に、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる
群から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物が好
ましく、なかでもＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2又はＬｉzＭ
ｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜
２。）で表される化合物が好ましい。
は、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる
群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合
酸化物が好ましい。特に、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる
群から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物が好
ましく、なかでもＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2又はＬｉzＭ
ｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜
２。）で表される化合物が好ましい。
【００１９】本発明において、正極に含まれる活性炭
は、比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇであることが
好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、
例えば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コ
ークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、
溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。本発明では特に、
水蒸気賦活したやしがら系活性炭又は水蒸気賦活したフ
ェノール樹脂系活性炭が好ましい。また、正極の抵抗を
低くするために、正極中に導電材として導電性のカーボ
ンブラック又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、この
とき導電材は正極全質量の０．１〜２０％含まれること
が好ましい。
は、比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇであることが
好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、
例えば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コ
ークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、
溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。本発明では特に、
水蒸気賦活したやしがら系活性炭又は水蒸気賦活したフ
ェノール樹脂系活性炭が好ましい。また、正極の抵抗を
低くするために、正極中に導電材として導電性のカーボ
ンブラック又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、この
とき導電材は正極全質量の０．１〜２０％含まれること
が好ましい。
【００２０】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混
合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを
集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。ま
た、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミド
イミド、ポリイミド等を用い、これらを溶媒に溶解した
溶液に活性炭粉末を分散させ、この液をドクターブレー
ド法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよ
い。正極中に含まれるバインダの量は、正極体の強度と
容量等の特性とのバランスから、正極全質量の１〜２０
％であることが好ましい。
粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混
合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを
集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。ま
た、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミド
イミド、ポリイミド等を用い、これらを溶媒に溶解した
溶液に活性炭粉末を分散させ、この液をドクターブレー
ド法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよ
い。正極中に含まれるバインダの量は、正極体の強度と
容量等の特性とのバランスから、正極全質量の１〜２０
％であることが好ましい。
【００２１】本発明における未処理炭素は、Ｘ線回折の
測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４
１０ｎｍであることが好ましい。面間隔が０．４１０ｎ
ｍ超の炭素材料は充放電サイクルにおいて劣化しやす
い。具体的には石油コークス、メソフェーズピッチ系炭
素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜３０００℃で熱
処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素材料
等が挙げられる。本発明ではこれらの材料はいずれも好
ましく使用できる。なかでも［００２］面の面間隔が
０．３３５〜０．３３７ｎｍの難黒鉛性炭素材料や、天
然黒鉛又は易黒鉛性炭素を２８００℃以上で熱処理した
［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍの
材料は、リチウムイオン吸蔵、脱離の電位が低く好まし
い。
測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４
１０ｎｍであることが好ましい。面間隔が０．４１０ｎ
ｍ超の炭素材料は充放電サイクルにおいて劣化しやす
い。具体的には石油コークス、メソフェーズピッチ系炭
素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜３０００℃で熱
処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素材料
等が挙げられる。本発明ではこれらの材料はいずれも好
ましく使用できる。なかでも［００２］面の面間隔が
０．３３５〜０．３３７ｎｍの難黒鉛性炭素材料や、天
然黒鉛又は易黒鉛性炭素を２８００℃以上で熱処理した
［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍの
材料は、リチウムイオン吸蔵、脱離の電位が低く好まし
い。
【００２２】本発明における負極体は、正極体同様ポリ
テトラフルオロエチレンをバインダとして処理後炭素と
混練してシート状に成形し、導電性接着剤を用いて集電
体に接着させて得られる。また、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアミドイミド又はポリイミドをバインダとし、
バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に溶解さ
せた溶液に処理後炭素を分散させ、集電体に塗工し、乾
燥させて得る方法もある。
テトラフルオロエチレンをバインダとして処理後炭素と
混練してシート状に成形し、導電性接着剤を用いて集電
体に接着させて得られる。また、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアミドイミド又はポリイミドをバインダとし、
バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に溶解さ
せた溶液に処理後炭素を分散させ、集電体に塗工し、乾
燥させて得る方法もある。
【００２３】集電体に液を塗工して負極体を得る方法に
おいて、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させ
る溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又は
その前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることか
らＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）
が好ましい。ここで、ポリアミドイミドの前駆体又はポ
リイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそ
れぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなるものをい
う。
おいて、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させ
る溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又は
その前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることか
らＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）
が好ましい。ここで、ポリアミドイミドの前駆体又はポ
リイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそ
れぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなるものをい
う。
【００２４】上に挙げたバインダは、加熱することによ
り硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性に優れ
る。熱処理の温度は２００℃以上であることが好まし
い。２００℃以上であれば、ポリアミドイミドの前駆体
又はポリイミドの前駆体であっても通常重合して、それ
ぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなる。また、熱
処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気又は
１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。ポリアミドイミド
又はポリイミドは、本発明で使用される有機電解液に対
する耐性があり、また負極から水分を除去するために３
００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱をしても充分耐
性がある。
り硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性に優れ
る。熱処理の温度は２００℃以上であることが好まし
い。２００℃以上であれば、ポリアミドイミドの前駆体
又はポリイミドの前駆体であっても通常重合して、それ
ぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなる。また、熱
処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気又は
１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。ポリアミドイミド
又はポリイミドは、本発明で使用される有機電解液に対
する耐性があり、また負極から水分を除去するために３
００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱をしても充分耐
性がある。
【００２５】本発明における有機電解液に含まれるリチ
ウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選
ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及び１，２−ジメトキ
シエタンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらのリチウム塩と溶媒とからなる電解液は耐電圧が
高く、電気伝導度も高い。
ウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選
ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及び１，２−ジメトキ
シエタンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらのリチウム塩と溶媒とからなる電解液は耐電圧が
高く、電気伝導度も高い。
【００２６】
【実施例】次に、実施例（例１〜５）及び比較例（例
６、７）により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらにより限定されない。
６、７）により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらにより限定されない。
【００２７】［例１］フェノール樹脂を原料として水蒸
気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの
活性炭、導電性カーボンブラック、及びバインダとして
のポリテトラフルオロエチレンの質量比で８：１：１の
混合物をエタノールを加えて混練し、圧延した後、２０
０℃で２時間真空乾燥して電極シートを得た。この電極
シートから大きさ６ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１５０μｍの電
極を得て、ポリアミドイミドをバインダとする導電性接
着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧下で３００
℃で２時間熱処理し、正極体とした。
気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの
活性炭、導電性カーボンブラック、及びバインダとして
のポリテトラフルオロエチレンの質量比で８：１：１の
混合物をエタノールを加えて混練し、圧延した後、２０
０℃で２時間真空乾燥して電極シートを得た。この電極
シートから大きさ６ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１５０μｍの電
極を得て、ポリアミドイミドをバインダとする導電性接
着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧下で３００
℃で２時間熱処理し、正極体とした。
【００２８】次に、アルゴン雰囲気の露点−６０℃のグ
ローブボックス中で１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬ
にナフタレンを１．０ｇ溶解し、この溶液にリチウム金
属箔を１００ｍｇ加えて撹拌し、リチウム金属を溶解さ
せた。その後、リチウムイオンを吸蔵、脱離できる材料
である、２８００℃で熱処理したメソカーボンマイクロ
ビーズ（大阪ガス社製、以下ＭＣＭＢという。）５．０
ｇを加え密閉容器にて２４時間撹拌した。これを、空気
中にてろ過し、２００℃で乾燥した。ラマン分光法によ
る１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1の強度
Ｉ1580の比Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580が、未処理炭素はＲ2＝
０．１４であったのに対して、処理後炭素はＲ1＝０．
３２であった。すなわち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１８で
あった。
ローブボックス中で１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬ
にナフタレンを１．０ｇ溶解し、この溶液にリチウム金
属箔を１００ｍｇ加えて撹拌し、リチウム金属を溶解さ
せた。その後、リチウムイオンを吸蔵、脱離できる材料
である、２８００℃で熱処理したメソカーボンマイクロ
ビーズ（大阪ガス社製、以下ＭＣＭＢという。）５．０
ｇを加え密閉容器にて２４時間撹拌した。これを、空気
中にてろ過し、２００℃で乾燥した。ラマン分光法によ
る１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1の強度
Ｉ1580の比Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580が、未処理炭素はＲ2＝
０．１４であったのに対して、処理後炭素はＲ1＝０．
３２であった。すなわち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１８で
あった。
【００２９】気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦとい
う。）を黒鉛化したものと上記処理後炭素とを、ＮＭＰ
にポリフッ化ビニリデンを溶解させた溶液に分散させ、
この液を銅からなる集電体に塗布して乾燥し、負極体を
得た。負極中の処理後炭素：黒鉛化ＶＧＣＦ：ポリフッ
化ビニリデンは質量比で８：１：１であった。この負極
体をさらにロールプレス機でプレスしたところ、得られ
た負極は、大きさが６ｃｍ×３ｃｍ、負極層の厚さが１
５μｍであった。
う。）を黒鉛化したものと上記処理後炭素とを、ＮＭＰ
にポリフッ化ビニリデンを溶解させた溶液に分散させ、
この液を銅からなる集電体に塗布して乾燥し、負極体を
得た。負極中の処理後炭素：黒鉛化ＶＧＣＦ：ポリフッ
化ビニリデンは質量比で８：１：１であった。この負極
体をさらにロールプレス機でプレスしたところ、得られ
た負極は、大きさが６ｃｍ×３ｃｍ、負極層の厚さが１
５μｍであった。
【００３０】露点が−６０℃以下のアルゴングローブボ
ックス中で、上記のように得られた正極体と負極体をポ
リプロピレン製のセパレータを介して対向させ、１モル
／ＬのＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの混合溶媒（体積比で５０：５０）に溶解
した溶液に充分な時間含浸させて二次電源を得た。露点
が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で、この
二次電源の初期容量を測定後、充放電電流１８０ｍＡで
４．２Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で充放電サイクルを
行い、３０００サイクル後の容量を測定し、容量変化率
を算出した。結果を表１に示す。
ックス中で、上記のように得られた正極体と負極体をポ
リプロピレン製のセパレータを介して対向させ、１モル
／ＬのＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの混合溶媒（体積比で５０：５０）に溶解
した溶液に充分な時間含浸させて二次電源を得た。露点
が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で、この
二次電源の初期容量を測定後、充放電電流１８０ｍＡで
４．２Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で充放電サイクルを
行い、３０００サイクル後の容量を測定し、容量変化率
を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】［例２］リチウムを溶解させる溶液の溶媒
として、２−メチルテトラヒドロフランを用いた以外は
例１と同様にしてＭＣＭＢを処理した。処理後炭素は、
ラマン分光法による１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５
８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比Ｒ1＝０．２８であった。
すなわち、Ｒ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１４であった。これを用
いて例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様に
して二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。
として、２−メチルテトラヒドロフランを用いた以外は
例１と同様にしてＭＣＭＢを処理した。処理後炭素は、
ラマン分光法による１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５
８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比Ｒ1＝０．２８であった。
すなわち、Ｒ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１４であった。これを用
いて例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様に
して二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。
【００３２】［例３］リチウムを溶解させる溶液の溶媒
として、ジエチルエーテルを用いた以外は例１と同様に
してＭＣＭＢを処理した。Ｒ1＝０．３０であった。す
なわち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１６であった。これを用
いて例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様に
して二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。
として、ジエチルエーテルを用いた以外は例１と同様に
してＭＣＭＢを処理した。Ｒ1＝０．３０であった。す
なわち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１６であった。これを用
いて例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様に
して二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。
【００３３】［例４］リチウムを溶解させる溶液の溶媒
として、テトラヒドロフランを用いた以外は例１と同様
にしてＭＣＭＢを処理した。Ｒ1＝０．３１であった。
すなわち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１７であった。これを
用いて例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様
にして二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。
として、テトラヒドロフランを用いた以外は例１と同様
にしてＭＣＭＢを処理した。Ｒ1＝０．３１であった。
すなわち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１７であった。これを
用いて例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様
にして二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。
【００３４】［例５］リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料として天然黒鉛（ＬＢ−ＣＧ、Ｒ 2＝０．１
３、日本黒鉛社製）を用いた以外は、例１と同様にして
炭素材料を処理した。Ｒ1＝０．３３であった。すなわ
ち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１６であった。これを用いて
例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様にして
二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
る炭素材料として天然黒鉛（ＬＢ−ＣＧ、Ｒ 2＝０．１
３、日本黒鉛社製）を用いた以外は、例１と同様にして
炭素材料を処理した。Ｒ1＝０．３３であった。すなわ
ち、ΔＲ＝Ｒ1−Ｒ2＝０．１６であった。これを用いて
例１と同様な方法で負極体を作製し、例１と同様にして
二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。
【００３５】［例６］リチウムイオンを吸蔵、脱離する
炭素材料として、例１と同じ２８００℃で熱処理したＭ
ＣＭＢをリチウム金属を溶解した溶液で処理せずに用い
た以外は例１と同様な方法で負極体を作製した。これを
用いて例１と同様に二次電源を作製し、例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。
炭素材料として、例１と同じ２８００℃で熱処理したＭ
ＣＭＢをリチウム金属を溶解した溶液で処理せずに用い
た以外は例１と同様な方法で負極体を作製した。これを
用いて例１と同様に二次電源を作製し、例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。
【００３６】［例７］リチウムイオンを吸蔵、脱離する
炭素材料として、例５と同じ天然黒鉛をリチウム金属を
溶解した溶液で処理せずに用いた以外は例１と同様な方
法で負極体を作製した。これを用いて例１と同様に二次
電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。
炭素材料として、例５と同じ天然黒鉛をリチウム金属を
溶解した溶液で処理せずに用いた以外は例１と同様な方
法で負極体を作製した。これを用いて例１と同様に二次
電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、耐電圧が高く、容量が
大きく、かつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源
を提供できる。
大きく、かつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源
を提供できる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK08 AL06 AM02 CJ11 CJ15 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 BA15 CA16 CB07 DA02 DA03 FA19 GA11 GA16 HA13
Claims (4)
- 【請求項１】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リ
チウム塩を含む有機電解液とを有する二次電源の製造方
法において、負極の主体とされる前記炭素材料は、エー
テル系溶媒に芳香族炭化水素を溶解した溶液とリチウム
金属とを反応させて得られた溶液によりリチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を処理することにより得る
ことを特徴とする二次電源の製造方法。 - 【請求項２】負極の主体とされる前記炭素材料のラマン
スペクトルにおける１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５
８０ｃｍ-1の強度Ｉ1580の比をＲ1＝Ｉ1360／Ｉ1580と
し、前記溶液による処理前の炭素材料のラマンスペクト
ルにおける１３６０ｃｍ-1の強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ
-1の強度Ｉ1580の比をＲ2＝Ｉ1360／Ｉ1580として、Δ
Ｒ＝Ｒ1−Ｒ2が０．０５〜０．６である請求項１に記載
の二次電源の製造方法。 - 【請求項３】Ｒ1が０．２〜０．４であり、Ｒ2が０．０
６〜０．１５である請求項２に記載の二次電源の製造方
法。 - 【請求項４】前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、１，２−ジエ
トキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシプロパン、１−メトキシブタン、ジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル及びエチルメチルエーテルか
らなる群から選ばれる１種以上であり、前記芳香族炭化
水素は、ナフタレン、ピレン、アントラセン、ナフタセ
ン、フェナントレン、１，２−ベンゾピレン及び４，５
−ベンゾピレンからなる群から選ばれる１種以上である
請求項１、２又は３に記載の二次電源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000044810A JP2001236960A (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 二次電源の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000044810A JP2001236960A (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 二次電源の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001236960A true JP2001236960A (ja) | 2001-08-31 |
Family
ID=18567516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000044810A Withdrawn JP2001236960A (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | 二次電源の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001236960A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005088658A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Power Systems Co., Ltd. | 蓄電要素及び電気二重層キャパシタ |
| JP2008258213A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Nippon Chemicon Corp | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
| JP2010205846A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| EP1950779A4 (en) * | 2005-11-04 | 2012-08-08 | Stella Chemifa Corp | ELECTRICAL STORAGE |
| JP2013513541A (ja) * | 2009-12-14 | 2013-04-22 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 水素の貯蔵及び／又は発生 |
| JP2023092762A (ja) * | 2021-12-22 | 2023-07-04 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | 非水系二次電池用負極活物質 |
-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000044810A patent/JP2001236960A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005088658A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Power Systems Co., Ltd. | 蓄電要素及び電気二重層キャパシタ |
| US7626804B2 (en) | 2004-03-10 | 2009-12-01 | Masaki Yoshio | Power storage element and electric double layer capacitor |
| EP1950779A4 (en) * | 2005-11-04 | 2012-08-08 | Stella Chemifa Corp | ELECTRICAL STORAGE |
| JP2008258213A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Nippon Chemicon Corp | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
| JP2010205846A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2013513541A (ja) * | 2009-12-14 | 2013-04-22 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 水素の貯蔵及び／又は発生 |
| JP2023092762A (ja) * | 2021-12-22 | 2023-07-04 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | 非水系二次電池用負極活物質 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6294292B1 (en) | Secondary power source | |
| JP4096438B2 (ja) | 二次電源 | |
| JP4929182B2 (ja) | 蓄電素子 | |
| JPH0955342A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP2002251992A (ja) | 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池 | |
| JP3658517B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| JP2002270175A (ja) | 二次電源 | |
| JP2003031220A (ja) | 二次電源 | |
| JPH1154383A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP2001345122A (ja) | 二次電源及び二次電源の製造方法 | |
| JP2000306609A (ja) | 二次電源 | |
| JP2000036325A (ja) | 二次電源 | |
| JPH06111818A (ja) | 非水電解液二次電池用炭素負極 | |
| JP3367060B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP3440705B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 | |
| JP2000090971A (ja) | 二次電源 | |
| JP2001236960A (ja) | 二次電源の製造方法 | |
| JPH1154384A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP4284934B2 (ja) | 二次電源 | |
| JP4352532B2 (ja) | 二次電源 | |
| JPH11102708A (ja) | 負極体及び二次電源 | |
| JP2000223368A (ja) | 二次電源 | |
| JP2001338679A (ja) | 二次電源 | |
| JP2001266872A (ja) | 二次電源及びその製造方法 | |
| JP2002033102A (ja) | 二次電源及び二次電源用負極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100323 |