JP2001288138A - 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特別に高価な添加剤を使用することなく、工
業的に有用な含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を安価
で簡便に効率良く製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 溶媒中、亜鉛の存在下に、含フッ素ハロ
ゲン化アルケンと二酸化炭素とを反応させて、含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、下
記Ａ或いはＢの少なくとも一方の化合物を共存させて０
〜６０℃の温度範囲で反応させ、上記亜鉛と上記含フッ
素ハロゲン化アルケンとの使用比率を、上記含フッ素ハ
ロゲン化アルケンに対して上記亜鉛を０．１〜１０当量
とする。 Ａ：ハロゲン化水素及び／又はハロゲン分子を上記亜鉛
に対して０．００１〜０．１当量 Ｂ：水を上記溶媒に対して１００〜１０００ｐｐｍ
業的に有用な含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を安価
で簡便に効率良く製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 溶媒中、亜鉛の存在下に、含フッ素ハロ
ゲン化アルケンと二酸化炭素とを反応させて、含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、下
記Ａ或いはＢの少なくとも一方の化合物を共存させて０
〜６０℃の温度範囲で反応させ、上記亜鉛と上記含フッ
素ハロゲン化アルケンとの使用比率を、上記含フッ素ハ
ロゲン化アルケンに対して上記亜鉛を０．１〜１０当量
とする。 Ａ：ハロゲン化水素及び／又はハロゲン分子を上記亜鉛
に対して０．００１〜０．１当量 Ｂ：水を上記溶媒に対して１００〜１０００ｐｐｍ
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品及び農薬な
どの各種含フッ素化合物の中間体原料として有用な物質
である含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に
関するものである。
どの各種含フッ素化合物の中間体原料として有用な物質
である含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料
に用いた、含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方
法については、従来から種々の方法が提唱されている。
例えば、下記の〜の方法などが知られている。 溶媒中、トリエチルアミン及びパラジウム触媒存在下
に、１−ハロ−１−ペルフルオロアルキルエチレンに一
酸化炭素と水とを反応させ、α−ペルフルオロアルキル
アクリル酸を合成する方法（特開昭６０−９４９３３号
公報を参照）。 溶媒中、１−ハロ−１−ペルフルオロアルキルエチレ
ンと金属マグネシウムとを混合した物に二酸化炭素を反
応させ、酸処理することにより、α−ペルフルオロアル
キルアクリル酸を合成する方法（特開昭６２−１２７４
１号公報を参照）。 溶媒中、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又はアンモニウムイオンから選択される陽イオンを共
存させて含フッ素ハロゲン化アルケンを亜鉛存在下に二
酸化炭素と反応させ、加水分解することにより、含フッ
素α，β−不飽和カルボン酸を合成する方法（特公平７
−７２１５６号公報を参照）。
に用いた、含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方
法については、従来から種々の方法が提唱されている。
例えば、下記の〜の方法などが知られている。 溶媒中、トリエチルアミン及びパラジウム触媒存在下
に、１−ハロ−１−ペルフルオロアルキルエチレンに一
酸化炭素と水とを反応させ、α−ペルフルオロアルキル
アクリル酸を合成する方法（特開昭６０−９４９３３号
公報を参照）。 溶媒中、１−ハロ−１−ペルフルオロアルキルエチレ
ンと金属マグネシウムとを混合した物に二酸化炭素を反
応させ、酸処理することにより、α−ペルフルオロアル
キルアクリル酸を合成する方法（特開昭６２−１２７４
１号公報を参照）。 溶媒中、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又はアンモニウムイオンから選択される陽イオンを共
存させて含フッ素ハロゲン化アルケンを亜鉛存在下に二
酸化炭素と反応させ、加水分解することにより、含フッ
素α，β−不飽和カルボン酸を合成する方法（特公平７
−７２１５６号公報を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
〜の方法は、下記のような問題を抱えており、何れ
の方法も工業的に有用な製造方法とは言い難い。上記
の方法では、使用するパラジウム触媒が高価な上、安全
上問題が多い一酸化炭素を用いなければならない。上記
の方法では、反応中間体として水に不安定なグリニャ
ール試薬を経由するため、反応系内の水分管理が煩雑と
なる。上記の方法では、塩化リチウムなどの高価な反
応助剤を添加する必要がある上、目的物の含フッ素α，
β−不飽和カルボン酸やその中間体が重合した複数の重
合物が副生する。
〜の方法は、下記のような問題を抱えており、何れ
の方法も工業的に有用な製造方法とは言い難い。上記
の方法では、使用するパラジウム触媒が高価な上、安全
上問題が多い一酸化炭素を用いなければならない。上記
の方法では、反応中間体として水に不安定なグリニャ
ール試薬を経由するため、反応系内の水分管理が煩雑と
なる。上記の方法では、塩化リチウムなどの高価な反
応助剤を添加する必要がある上、目的物の含フッ素α，
β−不飽和カルボン酸やその中間体が重合した複数の重
合物が副生する。
【０００４】従って、本発明の目的は、上記〜の従
来方法の問題点を解決し、工業的に有用な含フッ素α，
β−不飽和カルボン酸の安価で簡便な製造方法を提供す
ることにある。
来方法の問題点を解決し、工業的に有用な含フッ素α，
β−不飽和カルボン酸の安価で簡便な製造方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒中、亜鉛
の存在下に、含フッ素ハロゲン化アルケンと二酸化炭素
とを反応させて、含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を
製造する方法において、下記Ａ或いはＢの少なくとも一
方の化合物を共存させて０〜６０℃の温度範囲で反応さ
せ、上記亜鉛と上記含フッ素ハロゲン化アルケンとの使
用比率が、上記含フッ素ハロゲン化アルケンに対して上
記亜鉛が０．１〜１０当量であることを特徴とする含フ
ッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供するこ
とにより、上記目的を達成したものである。 Ａ：ハロゲン化水素及び／又はハロゲン分子を上記亜鉛
に対して０．００１〜０．１当量 Ｂ：水を上記溶媒に対して１００〜１０００ｐｐｍ
の存在下に、含フッ素ハロゲン化アルケンと二酸化炭素
とを反応させて、含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を
製造する方法において、下記Ａ或いはＢの少なくとも一
方の化合物を共存させて０〜６０℃の温度範囲で反応さ
せ、上記亜鉛と上記含フッ素ハロゲン化アルケンとの使
用比率が、上記含フッ素ハロゲン化アルケンに対して上
記亜鉛が０．１〜１０当量であることを特徴とする含フ
ッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供するこ
とにより、上記目的を達成したものである。 Ａ：ハロゲン化水素及び／又はハロゲン分子を上記亜鉛
に対して０．００１〜０．１当量 Ｂ：水を上記溶媒に対して１００〜１０００ｐｐｍ
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の含フッ素α，β−
不飽和カルボン酸の製造方法を詳細に説明する。本発明
の含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、具
体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ハロ
ゲン化アルケンを、溶媒中、上記Ａの「ハロゲン化水素
及び／又はハロゲン分子」或いは上記Ｂの「水」の少な
くとも一方の化合物を反応系中に共存させて、亜鉛の存
在下で二酸化炭素と反応させ、次いで無機酸で反応生成
物を加水分解することにより得られる、下記一般式（I
I）で表わされる含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の
製造方法である。
不飽和カルボン酸の製造方法を詳細に説明する。本発明
の含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、具
体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ハロ
ゲン化アルケンを、溶媒中、上記Ａの「ハロゲン化水素
及び／又はハロゲン分子」或いは上記Ｂの「水」の少な
くとも一方の化合物を反応系中に共存させて、亜鉛の存
在下で二酸化炭素と反応させ、次いで無機酸で反応生成
物を加水分解することにより得られる、下記一般式（I
I）で表わされる含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の
製造方法である。
【０００７】 一般式（Ｉ）：Ｒ1 （Ｒ2 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）Ｘ ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基の何れか
で、かつ少なくとも一つはフッ素原子又は含フッ素アル
キル基を示す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子の
何れかを示す。）
ッ素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基の何れか
で、かつ少なくとも一つはフッ素原子又は含フッ素アル
キル基を示す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子の
何れかを示す。）
【０００８】 一般式（II）：Ｒ1 （Ｒ2 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ2 Ｈ ・・・ （II） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、一般式（Ｉ）における
場合と同じである。）
場合と同じである。）
【０００９】本発明の目的物である含フッ素α，β−不
飽和カルボン酸は、上記一般式（II）で表わされる含フ
ッ素α，β−不飽和カルボン酸であり、例えば、Ｆ2 Ｃ
＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｆ
（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ
ＯＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
ＣＯＯＨ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝
Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｆ
（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）
ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ
ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）
ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｈ）
Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｃ
ＯＯＨ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｒ（Ｒｆ）＝
Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、
Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｃ
ＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ
（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｈ2
Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ
Ｈ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ
（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｈ
（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｈ）
ＣＯＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨなどで表わされ
る含フッ素α，β−不飽和カルボン酸である。尚、式
中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒｆは含フッ素アルキル基
を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子の何れか
を示す。
飽和カルボン酸は、上記一般式（II）で表わされる含フ
ッ素α，β−不飽和カルボン酸であり、例えば、Ｆ2 Ｃ
＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｆ
（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ
ＯＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
ＣＯＯＨ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝
Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｆ
（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）
ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒ
ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）
ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｈ）
Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｃ
ＯＯＨ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｒ（Ｒｆ）＝
Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、
Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｃ
ＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ
（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｈ2
Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ
Ｈ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ
（Ｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨ、Ｈ
（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｈ）
ＣＯＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）ＣＯＯＨなどで表わされ
る含フッ素α，β−不飽和カルボン酸である。尚、式
中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒｆは含フッ素アルキル基
を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子の何れか
を示す。
【００１０】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表わ
される含フッ素ハロゲン化アルケンとしては、種々のも
のを用いることができるが、ハロゲン化アルケンと亜鉛
との反応性を考えると、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ
2 及びＲ3 のうち少なくとも一つはフッ素原子又は含フ
ッ素アルキル基であることが必要である。斯かる含フッ
素ハロゲン化アルケンとしては、例えば、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ
（Ｆ）Ｘ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）
Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ（式
中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子の何れかを示
す）で表わされる含フッ素ビニルハロゲン化合物、或い
は、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｆ
（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ
（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｆ
（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、
Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）
Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）
Ｘ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｒ
（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｒ
（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｒ
ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｒｆ2 Ｃ
＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
（Ｒｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ
ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ
（Ｒ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ
（Ｈ）Ｘ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ（式中、Ｒはアルキル
基を示し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示し、Ｘは、塩
素原子、臭素原子、沃素原子の何れかを示す）で表わさ
れる含フッ素ハロゲン化アルケン化合物が使用可能であ
る。但し、含フッ素ハロゲン化アルケン化合物の溶媒へ
の溶解性や反応性を考慮すれば、アルキル基又は含フッ
素アルキル基の炭素数は１０以下であることが好まし
い。また、含フッ素アルキル基は、トリフルオロメチル
基と同様に置換基効果を有するものであれば使用可能で
あるが、特に直鎖又は分岐鎖を有するペルフルオロ又は
ポリフルオロ或いはモノフルオロ脂肪族基であることが
好ましい。
される含フッ素ハロゲン化アルケンとしては、種々のも
のを用いることができるが、ハロゲン化アルケンと亜鉛
との反応性を考えると、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ
2 及びＲ3 のうち少なくとも一つはフッ素原子又は含フ
ッ素アルキル基であることが必要である。斯かる含フッ
素ハロゲン化アルケンとしては、例えば、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ
（Ｆ）Ｘ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）
Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ（式
中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子の何れかを示
す）で表わされる含フッ素ビニルハロゲン化合物、或い
は、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｆ
（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ
（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｆ
（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、
Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）
Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）
Ｘ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｒ
（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｒ
（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｒ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｒ
ｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｒｆ2 Ｃ
＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｒｆ2 Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
（Ｒｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ
ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ
（Ｒ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒｆ）＝Ｃ
（Ｈ）Ｘ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ（式中、Ｒはアルキル
基を示し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示し、Ｘは、塩
素原子、臭素原子、沃素原子の何れかを示す）で表わさ
れる含フッ素ハロゲン化アルケン化合物が使用可能であ
る。但し、含フッ素ハロゲン化アルケン化合物の溶媒へ
の溶解性や反応性を考慮すれば、アルキル基又は含フッ
素アルキル基の炭素数は１０以下であることが好まし
い。また、含フッ素アルキル基は、トリフルオロメチル
基と同様に置換基効果を有するものであれば使用可能で
あるが、特に直鎖又は分岐鎖を有するペルフルオロ又は
ポリフルオロ或いはモノフルオロ脂肪族基であることが
好ましい。
【００１１】本発明の反応に使用する亜鉛は、市販の亜
鉛粉末をそのまま使用することができるが、予め亜鉛粒
子表面を無機酸により表面処理することにより、その使
用量を減ずることができる。尚、上記亜鉛の平均粒径は
１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。上記亜鉛の
粒径が１μｍ未満では、後処理工程での固形物のろ過操
作が煩雑となる。また、上記亜鉛の粒径が５０μｍ超で
は、亜鉛粒子の表面積が減少するため、反応収率が低下
する。従って、反応収率及び操作性を考慮すれば、上記
亜鉛の平均粒径は１〜２０μｍであることが特に好まし
い。
鉛粉末をそのまま使用することができるが、予め亜鉛粒
子表面を無機酸により表面処理することにより、その使
用量を減ずることができる。尚、上記亜鉛の平均粒径は
１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。上記亜鉛の
粒径が１μｍ未満では、後処理工程での固形物のろ過操
作が煩雑となる。また、上記亜鉛の粒径が５０μｍ超で
は、亜鉛粒子の表面積が減少するため、反応収率が低下
する。従って、反応収率及び操作性を考慮すれば、上記
亜鉛の平均粒径は１〜２０μｍであることが特に好まし
い。
【００１２】また、反応に使用する上記亜鉛と上記含フ
ッ素ハロゲン化アルケンとの比率は、亜鉛及び原料の有
効利用上、含フッ素ハロゲン化アルケンに対し亜鉛が
０．１〜１０当量であることが好ましく、反応をほぼ常
温で進行させられることから特に１〜５当量の範囲で使
用することがより好ましい。
ッ素ハロゲン化アルケンとの比率は、亜鉛及び原料の有
効利用上、含フッ素ハロゲン化アルケンに対し亜鉛が
０．１〜１０当量であることが好ましく、反応をほぼ常
温で進行させられることから特に１〜５当量の範囲で使
用することがより好ましい。
【００１３】本発明の反応に使用する溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロト
ン性の極性溶媒が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロト
ン性の極性溶媒が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１４】本発明においては、上記Ａの「ハロゲン化
水素及び／又はハロゲン分子」或いは上記Ｂの「水」の
少なくとも一方の化合物を反応系中に共存させて反応を
行うことが必須である。反応系中にハロゲン化水素及び
／又はハロゲン分子を共存させると、反応速度及び収率
が著しく向上する。本発明の反応に使用するハロゲン化
水素としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどが挙げ
られるが、取り扱い及び後処理の容易さ、並びに反応促
進能力の点からＨＣｌ、ＨＢｒが好ましい。また、本発
明の反応に使用するハロゲン分子としては、Ｆ2 、Ｃｌ
2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 などが挙げられるが、取り扱い及び後
処理の容易さ、並びに反応促進能力の点からＣｌ2 、Ｂ
ｒ 2 が好ましい。上記ハロゲン化水素もしくは上記ハロ
ゲン分子の使用量は、亜鉛に対して、０．００１〜０．
１当量の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１当
量の範囲である。上記ハロゲン化水素もしくは上記ハロ
ゲン分子の使用量が０．００１当量未満では収率が低
く、０．１当量を超えて使用しても収率上又は経済上、
使用量に見合うだけの効果が得られない。
水素及び／又はハロゲン分子」或いは上記Ｂの「水」の
少なくとも一方の化合物を反応系中に共存させて反応を
行うことが必須である。反応系中にハロゲン化水素及び
／又はハロゲン分子を共存させると、反応速度及び収率
が著しく向上する。本発明の反応に使用するハロゲン化
水素としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどが挙げ
られるが、取り扱い及び後処理の容易さ、並びに反応促
進能力の点からＨＣｌ、ＨＢｒが好ましい。また、本発
明の反応に使用するハロゲン分子としては、Ｆ2 、Ｃｌ
2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 などが挙げられるが、取り扱い及び後
処理の容易さ、並びに反応促進能力の点からＣｌ2 、Ｂ
ｒ 2 が好ましい。上記ハロゲン化水素もしくは上記ハロ
ゲン分子の使用量は、亜鉛に対して、０．００１〜０．
１当量の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１当
量の範囲である。上記ハロゲン化水素もしくは上記ハロ
ゲン分子の使用量が０．００１当量未満では収率が低
く、０．１当量を超えて使用しても収率上又は経済上、
使用量に見合うだけの効果が得られない。
【００１５】また、反応系中に水を共存させると、反応
による副生物の生成を防止でき、選択率が向上する。上
記水の使用量は、溶媒に対して、１００〜１０００ｐｐ
ｍの範囲、好ましくは３００〜８００ｐｐｍの範囲であ
る。水の使用量が１００ｐｐｍ未満では重合物が副生し
て添加効果が得られず、１０００ｐｐｍを超えて使用す
ると選択率が低下する。
による副生物の生成を防止でき、選択率が向上する。上
記水の使用量は、溶媒に対して、１００〜１０００ｐｐ
ｍの範囲、好ましくは３００〜８００ｐｐｍの範囲であ
る。水の使用量が１００ｐｐｍ未満では重合物が副生し
て添加効果が得られず、１０００ｐｐｍを超えて使用す
ると選択率が低下する。
【００１６】上記反応は、広い温度範囲で行うことが可
能であるが、０〜６０℃の温度範囲で行うのがよく、特
に０〜３０℃の温度範囲で行うことが好ましい。反応温
度が０℃未満では、反応液の粘度が上昇するために撹拌
が困難になり、また反応収率を高くするためには反応時
間が長くなり実用的ではない。また、反応温度が６０℃
を超えると、原料の含フッ素ハロゲン化アルケンや生成
した含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の重合反応が進
行するため収率が著しく低下する。
能であるが、０〜６０℃の温度範囲で行うのがよく、特
に０〜３０℃の温度範囲で行うことが好ましい。反応温
度が０℃未満では、反応液の粘度が上昇するために撹拌
が困難になり、また反応収率を高くするためには反応時
間が長くなり実用的ではない。また、反応温度が６０℃
を超えると、原料の含フッ素ハロゲン化アルケンや生成
した含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の重合反応が進
行するため収率が著しく低下する。
【００１７】本発明に使用する二酸化炭素の供給方法と
しては、例えば、大気圧下、二酸化炭素を通気して供給
する方法、及び二酸化炭素加圧下で強制的に反応溶媒に
溶解させて供給する方法などがあるが、何れの方法も用
いることができ、生成物の組成及び収率はほとんど同じ
である。上記二酸化炭素の供給時間は、自由に設定して
差し支えないが、製造効率を考慮すれば、５時間〜２４
時間であることが特に好ましい。また、上記二酸化炭素
の供給量は、原料である含フッ素ハロゲン化アルケンに
対して自由に設定して差し支えないが、経済面を考慮す
れば、１．１〜１．３当量を供給するのが好ましい。
しては、例えば、大気圧下、二酸化炭素を通気して供給
する方法、及び二酸化炭素加圧下で強制的に反応溶媒に
溶解させて供給する方法などがあるが、何れの方法も用
いることができ、生成物の組成及び収率はほとんど同じ
である。上記二酸化炭素の供給時間は、自由に設定して
差し支えないが、製造効率を考慮すれば、５時間〜２４
時間であることが特に好ましい。また、上記二酸化炭素
の供給量は、原料である含フッ素ハロゲン化アルケンに
対して自由に設定して差し支えないが、経済面を考慮す
れば、１．１〜１．３当量を供給するのが好ましい。
【００１８】反応後は、反応液に塩酸などの無機酸を加
えて加水分解処理することにより、目的とする含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸を得ることができる。そし
て、以上の製造方法により得られた含フッ素α，β−不
飽和カルボン酸を精製するには、得られた溶液中の含フ
ッ素α，β−不飽和カルボン酸を非水系有機溶媒で抽出
後、アルカリ条件下で抽出し、再び酸性条件下で水層か
ら非水系有機溶媒で抽出することにより、当該非水系有
機溶媒と含フッ素α，β−不飽和カルボン酸とを分離す
るという逆抽出操作の方法を用いることができる。
えて加水分解処理することにより、目的とする含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸を得ることができる。そし
て、以上の製造方法により得られた含フッ素α，β−不
飽和カルボン酸を精製するには、得られた溶液中の含フ
ッ素α，β−不飽和カルボン酸を非水系有機溶媒で抽出
後、アルカリ条件下で抽出し、再び酸性条件下で水層か
ら非水系有機溶媒で抽出することにより、当該非水系有
機溶媒と含フッ素α，β−不飽和カルボン酸とを分離す
るという逆抽出操作の方法を用いることができる。
【００１９】本発明で使用する抽出溶媒の上記非水系有
機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテルなどのエーテル類、塩化メチレン、クロ
ロホルムなどのハロゲン物、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチル
ケトンなどのケトン類などが好ましいが、これらに限定
されるものではない。
機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテルなどのエーテル類、塩化メチレン、クロ
ロホルムなどのハロゲン物、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチル
ケトンなどのケトン類などが好ましいが、これらに限定
されるものではない。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げる
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。
【００２１】〔実施例１〕反応器にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）９０ｍｌと市販の亜鉛粉末１１．
２ｇを入れ、撹拌下臭素０．２ｇ（亜鉛に対して０．０
０７当量）を加え、室温で３０分間撹拌した後、反応液
を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオロ
−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下し
た後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、α−（トリフルオロメチル）アクリ
ル酸が７．１ｇ（収率８９％）得られたことがわかっ
た。
メチルホルムアミド）９０ｍｌと市販の亜鉛粉末１１．
２ｇを入れ、撹拌下臭素０．２ｇ（亜鉛に対して０．０
０７当量）を加え、室温で３０分間撹拌した後、反応液
を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオロ
−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下し
た後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、α−（トリフルオロメチル）アクリ
ル酸が７．１ｇ（収率８９％）得られたことがわかっ
た。
【００２２】〔実施例２〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌと市
販の亜鉛粉末１１．２ｇを入れ、撹拌下臭素０．２ｇを
加え、常温で３０分間撹拌した後、反応液を１０℃に冷
却した。次に、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモ
プロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下した後、２０℃
以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／ｈｒ
の供給速度で吹き込んだ。５時間後、固形物をろ別した
後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分解処理した。処理
液から目的物をジイソプロピルエーテルで抽出し、逆抽
出操作により不純物を取り除いた後、抽出液を濃縮し
た。その結果、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸
を６．９ｇ（収率８６％）、純度９９％で得た。
販の亜鉛粉末１１．２ｇを入れ、撹拌下臭素０．２ｇを
加え、常温で３０分間撹拌した後、反応液を１０℃に冷
却した。次に、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモ
プロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下した後、２０℃
以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／ｈｒ
の供給速度で吹き込んだ。５時間後、固形物をろ別した
後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分解処理した。処理
液から目的物をジイソプロピルエーテルで抽出し、逆抽
出操作により不純物を取り除いた後、抽出液を濃縮し
た。その結果、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸
を６．９ｇ（収率８６％）、純度９９％で得た。
【００２３】〔実施例３〕原料の含フッ素ハロゲン化ア
ルケンとして、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレ
ン１０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で反応
を行った。その結果、β，β−ジフルオロアクリル酸を
収率８０％（６．０ｇ）で得た。
ルケンとして、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレ
ン１０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で反応
を行った。その結果、β，β−ジフルオロアクリル酸を
収率８０％（６．０ｇ）で得た。
【００２４】〔実施例４〕臭素の代わりに塩化水素（亜
鉛に対して０．００７当量）を用いた以外は、実施例２
と同様の条件で反応を行い、α−（トリフルオロメチ
ル）アクリル酸を収率８１％（６．５ｇ）で得た。
鉛に対して０．００７当量）を用いた以外は、実施例２
と同様の条件で反応を行い、α−（トリフルオロメチ
ル）アクリル酸を収率８１％（６．５ｇ）で得た。
【００２５】〔実施例５〕ＤＭＦの代わりにＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）を用いた以外は、実施例２と
同様の条件で反応を行い、α−（トリフルオロメチル）
アクリル酸を収率７８％（６．２ｇ）で得た。
（ジメチルスルホキシド）を用いた以外は、実施例２と
同様の条件で反応を行い、α−（トリフルオロメチル）
アクリル酸を収率７８％（６．２ｇ）で得た。
【００２６】〔実施例６〕予め酸処理した亜鉛７．５ｇ
を用いた以外は、実施例２と同様の条件で反応を行い、
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を収率８５％
（６．８ｇ）で得た。
を用いた以外は、実施例２と同様の条件で反応を行い、
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を収率８５％
（６．８ｇ）で得た。
【００２７】〔比較例１〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌと市
販の亜鉛粉末１１．２ｇを加え、撹拌下反応液を１０℃
に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオロ−２−ブ
ロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下した後、２
０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／
ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、固形物をろ
別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分解処理し
た。処理液から目的物をジイソプロピルエーテルで抽出
した後、逆抽出操作により不純物を取り除いた後、抽出
液を濃縮した。その結果、得られたα−（トリフルオロ
メチル）アクリル酸は４．４ｇ（収率５５％）であっ
た。
販の亜鉛粉末１１．２ｇを加え、撹拌下反応液を１０℃
に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオロ−２−ブ
ロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下した後、２
０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／
ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、固形物をろ
別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分解処理し
た。処理液から目的物をジイソプロピルエーテルで抽出
した後、逆抽出操作により不純物を取り除いた後、抽出
液を濃縮した。その結果、得られたα−（トリフルオロ
メチル）アクリル酸は４．４ｇ（収率５５％）であっ
た。
【００２８】〔比較例２〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌと市
販の亜鉛粉末１１．２ｇを加え、撹拌下臭素０．２ｇを
加え、常温で３０分間撹拌した後、反応液を１０℃に冷
却した。次に、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモ
プロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下した後、１００
℃に加熱しながら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／ｈｒの
供給速度で吹き込んだ。２４時間後、固形物をろ別した
後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分解処理した。処理
液から目的物をジイソプロピルエーテルで抽出した後、
逆抽出操作により不純物を取り除いた後、抽出液を濃縮
した。その結果、得られたα−（トリフルオロメチル）
アクリル酸は１．６ｇ（収率２０％）であった。
販の亜鉛粉末１１．２ｇを加え、撹拌下臭素０．２ｇを
加え、常温で３０分間撹拌した後、反応液を１０℃に冷
却した。次に、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモ
プロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下した後、１００
℃に加熱しながら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／ｈｒの
供給速度で吹き込んだ。２４時間後、固形物をろ別した
後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分解処理した。処理
液から目的物をジイソプロピルエーテルで抽出した後、
逆抽出操作により不純物を取り除いた後、抽出液を濃縮
した。その結果、得られたα−（トリフルオロメチル）
アクリル酸は１．６ｇ（収率２０％）であった。
【００２９】〔比較例３〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌと市
販の亜鉛粉末１．９ｇ（０．５当量）を入れ、撹拌下臭
素０．２ｇを加え、常温で３０分間撹拌した後、反応液
を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオロ
−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下し
た後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取り除いた
後、抽出液を濃縮した。その結果、得られたα−（トリ
フルオロメチル）アクリル酸は１．９ｇ（収率２４％）
であった。
販の亜鉛粉末１．９ｇ（０．５当量）を入れ、撹拌下臭
素０．２ｇを加え、常温で３０分間撹拌した後、反応液
を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオロ
−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下し
た後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取り除いた
後、抽出液を濃縮した。その結果、得られたα−（トリ
フルオロメチル）アクリル酸は１．９ｇ（収率２４％）
であった。
【００３０】〔実施例７〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌを入
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５００ｐｐｍ
に調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて反応
液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオ
ロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下
した後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、α−（トリフルオロメチル）アクリ
ル酸が７．２ｇ（収率９０％）得られたことがわかっ
た。尚、重合物の副生は確認できなかった。
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５００ｐｐｍ
に調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて反応
液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオ
ロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下
した後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、α−（トリフルオロメチル）アクリ
ル酸が７．２ｇ（収率９０％）得られたことがわかっ
た。尚、重合物の副生は確認できなかった。
【００３１】〔実施例８〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌを入
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５００ｐｐｍ
に調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて密封
した後、攪拌下反応液を１０℃に冷却した。次に、３，
３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆ
っくり反応液に滴下した後、２０℃以下に冷却しなが
ら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き
込んだ。５時間後、固形物をろ別した後、ろ液に９％希
塩酸を加えて加水分解処理した。処理液から目的物をジ
イソプロピルエーテルで抽出した後、逆抽出操作により
不純物を取り除いた後、抽出液を濃縮した。その結果、
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を６．８ｇ（収
率８５％）、純度９９％で得た。尚、重合物の副生は確
認できなかった。
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５００ｐｐｍ
に調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて密封
した後、攪拌下反応液を１０℃に冷却した。次に、３，
３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆ
っくり反応液に滴下した後、２０℃以下に冷却しなが
ら、二酸化炭素ガスを０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き
込んだ。５時間後、固形物をろ別した後、ろ液に９％希
塩酸を加えて加水分解処理した。処理液から目的物をジ
イソプロピルエーテルで抽出した後、逆抽出操作により
不純物を取り除いた後、抽出液を濃縮した。その結果、
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を６．８ｇ（収
率８５％）、純度９９％で得た。尚、重合物の副生は確
認できなかった。
【００３２】〔実施例９〕原料の含フッ素ハロゲン化ア
ルケンとして、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレ
ン１０ｇを用いた以外は、実施例８と同様の条件で反応
を行った。その結果、β，β−ジフルオロアクリル酸を
収率８２％（６．２ｇ）で得た。尚、重合物の副生は確
認できなかった。
ルケンとして、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレ
ン１０ｇを用いた以外は、実施例８と同様の条件で反応
を行った。その結果、β，β−ジフルオロアクリル酸を
収率８２％（６．２ｇ）で得た。尚、重合物の副生は確
認できなかった。
【００３３】〔実施例１０〕ＤＭＦの代わりにＤＭＳＯ
を用いた以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を収率８０％
（６．４ｇ）で得た。尚、重合物の副生は確認できなか
った。
を用いた以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、
α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を収率８０％
（６．４ｇ）で得た。尚、重合物の副生は確認できなか
った。
【００３４】〔実施例１１〕予め酸処理した亜鉛７．５
ｇを用いた以外は、実施例８と同様の条件で反応を行
い、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を収率９０
％（７．２ｇ）で得た。尚、重合物の副生は確認できな
かった。
ｇを用いた以外は、実施例８と同様の条件で反応を行
い、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸を収率９０
％（７．２ｇ）で得た。尚、重合物の副生は確認できな
かった。
【００３５】〔比較例４〕反応器に水分量３０ｐｐｍの
ＤＭＦ９０ｍｌと市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加え、撹
拌下反応液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−ト
リフルオロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応
液に滴下した後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭
素ガスを０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４
時間後、固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加え
て加水分解処理した。処理液から目的物をジイソプロピ
ルエーテルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取
り除いた後、抽出液を濃縮した。その結果、α−（トリ
フルオロメチル）アクリル酸を４．０ｇ（収率５０％）
得た。その際、構造未確認の赤褐色重合物が１ｇ得られ
た。
ＤＭＦ９０ｍｌと市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加え、撹
拌下反応液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−ト
リフルオロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応
液に滴下した後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭
素ガスを０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４
時間後、固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加え
て加水分解処理した。処理液から目的物をジイソプロピ
ルエーテルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取
り除いた後、抽出液を濃縮した。その結果、α−（トリ
フルオロメチル）アクリル酸を４．０ｇ（収率５０％）
得た。その際、構造未確認の赤褐色重合物が１ｇ得られ
た。
【００３６】〔比較例５〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌを入
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５０００ｐｐ
ｍに調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて反
応液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフル
オロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴
下した後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガス
を０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間
後、固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加
水分解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエ
ーテルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取り除
いた後、抽出液を濃縮した。その結果、α−（トリフル
オロメチル）アクリル酸を３．１ｇ（収率３９％）得
た。尚、重合物の副生は確認できなかった。
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５０００ｐｐ
ｍに調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて反
応液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフル
オロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴
下した後、２０℃以下に冷却しながら、二酸化炭素ガス
を０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間
後、固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加
水分解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエ
ーテルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取り除
いた後、抽出液を濃縮した。その結果、α−（トリフル
オロメチル）アクリル酸を３．１ｇ（収率３９％）得
た。尚、重合物の副生は確認できなかった。
【００３７】〔比較例６〕反応器にＤＭＦ９０ｍｌを入
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５００ｐｐｍ
に調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて反応
液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオ
ロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下
した後、１００℃に加熱しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取り除いた
後、抽出液を濃縮した。その結果、α−（トリフルオロ
メチル）アクリル酸を２．１ｇ（収率２６％）得た。そ
の際、構造未確認の赤褐色重合物が３ｇ得られた。
れ、これに水を添加して溶媒中の水分量を５００ｐｐｍ
に調整した後、市販の亜鉛粉末１１．２ｇを加えて反応
液を１０℃に冷却した。次に、３，３，３−トリフルオ
ロ−２−ブロモプロペン１０ｇをゆっくり反応液に滴下
した後、１００℃に加熱しながら、二酸化炭素ガスを
０．３Ｌ／ｈｒの供給速度で吹き込んだ。２４時間後、
固形物をろ別した後、ろ液に９％希塩酸を加えて加水分
解処理した。処理液から目的物をジイソプロピルエーテ
ルで抽出した後、逆抽出操作により不純物を取り除いた
後、抽出液を濃縮した。その結果、α−（トリフルオロ
メチル）アクリル酸を２．１ｇ（収率２６％）得た。そ
の際、構造未確認の赤褐色重合物が３ｇ得られた。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に有用な
含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を安価で簡便に製造
することができる。
含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を安価で簡便に製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD16 BB20 BB22 BB42 BC10 BC37 BE01 BE24 BE41 BE53 BM10 4H039 CA65 CD20
Claims (3)
- 【請求項１】 溶媒中、亜鉛の存在下に、含フッ素ハロ
ゲン化アルケンと二酸化炭素とを反応させて、含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、下
記Ａ或いはＢの少なくとも一方の化合物を共存させて０
〜６０℃の温度範囲で反応させ、上記亜鉛と上記含フッ
素ハロゲン化アルケンとの使用比率が、上記含フッ素ハ
ロゲン化アルケンに対して上記亜鉛が０．１〜１０当量
であることを特徴とする含フッ素α，β−不飽和カルボ
ン酸の製造方法。 Ａ：ハロゲン化水素及び／又はハロゲン分子を上記亜鉛
に対して０．００１〜０．１当量 Ｂ：水を上記溶媒に対して１００〜１０００ｐｐｍ - 【請求項２】 ハロゲン化水素がＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ
及びＨＩからなる群から選択される１種以上であり、ハ
ロゲン分子がＦ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 及びＩ2からなる群
から選択される１種以上である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 得られた溶液中の含フッ素α，β−不飽
和カルボン酸を非水系有機溶媒で抽出後、アルカリ条件
下で抽出し、再び酸性条件下で水層から非水系有機溶媒
で抽出することにより、当該非水系有機溶媒と含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸とを分離する請求項１又は２
記載の製造方法。
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