JP2001273900A - 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】６０℃の環境下で充放電を５００回繰り返した
時の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上に維持できる、サイ
クル特性に優れた非水二次電池及び、それを達成できる
正極活物質並びにその製造方法を提供すること。 【解決手段】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
スピネル構造を有する複合酸化物を酸処理し、次いで２
００℃以上、４００℃未満の温度範囲下で熱処理するこ
とにより、該スピネル型複合酸化物の表面層が実質的に
β型ＭｎＯ₂からなる二層構造の複合酸化物が得られ、
これを正極活物質として非水二次電池に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池、特に初期放電容量が大きく、かつ６０℃の環境
下で充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ない、ス
ピネル構造を有するＭｎ系正極活物質を用いたリチウム
イオン二次電池、及びその正極活物質並びにその正極活
物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池（又は「非水二次電
池」と略する。）の正極活物質には、低コストで資源的
な制約がなく安全性に優れたスピネル構造を有するマン
ガン酸リチウム（又は「スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄」とい
う。）が現在検討されている。スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
（一般にはＡＢ₂Ｏ₄の組成を有する。）は、充電と放電
を繰り返すと電気容量の低下を起こし、また高温下では
その容量低下が激しくなる等の大きな問題を抱えてい
る。これまで係る問題を解決するために、例えば、特開
平２−２７０２６８号公報にはリチウムを過剰に添加し
たマンガン酸リチウムを用いた改善例が、また特開平２
−６００５６号公報にはクロムなどの第三成分を添加し
たマンガン酸リチウムを用いた改善例が開示されている
ものの、６０℃の環境下では依然として電気容量の低下
が激しく、非水二次電池の正極活物質として十分ではな
い。例えば、このような材料を正極活物質とする非水二
次電池では、５００回の充電と放電を繰り返した時の放
電容量は高くても９０ｍＡｈ／ｇ止まりであり、一層の
改善が求められている。

【０００３】例えば、特開平７−２６２９８４号公報に
は、リチウム化合物とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合物を４００
℃〜１３２５℃の温度範囲で熱処理して得られたＬｉ₂
ＭｎＯ₃層で表面被覆されたマンガン酸リチウムを正極
活物質に用いたことが開示されている。特開平１０−１
７２５７１号公報には、スピネル構造のマンガン酸リチ
ウムをＬｉイオン又はＭｎイオンを含有した溶液に浸漬
し、これを３００℃〜１２００℃の温度範囲で熱処理し
て二層構造のマンガン酸リチウムを用いることが開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムを
活物質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マン
ガン及び酸素を含むスピネル型複合酸化物を活物質とす
る正極を備えた非水二次電池において、６０℃の環境下
で充放電を５００回繰り返した時の放電容量が９５ｍＡ
ｈ／ｇ以上に維持できる、優れたサイクル特性を有する
非水二次電池、及びこの電池特性を達成できるその正極
活物質及びその製造方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネ
ル構造とβ型ＭｎＯ₂を含むことを特徴とする複合酸化
物の正極活物質、（２）前記複合酸化物の表面層が実質
的にβ型ＭｎＯ₂からなる前項１に記載の複合酸化物の
正極活物質、（３）前記β型ＭｎＯ₂が、複合酸化物の
１〜１３モル％の範囲であることを特徴とする前項１又
は前項２に記載の複合酸化物の正極活物質、（４）前
記、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル
構造が、リチウム、マンガン及び酸素からなるＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、またはＬｉもしくはＭｎの一部をクロム、コバル
ト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム等の異
種元素に置き換えた複合酸化物、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-x-yＭ_y
Ｏ₄（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．
２）であることを特徴とする前項１乃至前項３のいずれ
か１項に記載の複合酸化物の正極活物質、

【０００６】（５）複合酸化物が、粒子径３μｍ〜５０
μｍの造粒物であることを特徴とする前項１乃至４のい
ずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質。（６）３
０Å〜４００Åの範囲の細孔を有する前項１乃至５のい
ずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質、（７）前
項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活
物質を含んだ電極用ペースト、

【０００７】（８）請求項１乃至６のいずれか１項に記
載の複合酸化物の正極活物質を含んだ正極、（９）リチ
ウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を含
んだ複合酸化物を酸処理し、次いで２００℃以上、４０
０℃未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする前項
１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物
質の製造方法、（１０）リチウムを活物質とする負極
と、非水系電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含
む複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水二次電池
において、該複合酸化物が前項１乃至６のいずれか１項
に記載の複合酸化物の正極活物質であることを特徴とす
る非水二次電池を提供する。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の正極活物質の製造方法は、リチウム、マンガン及び酸
素を主体とするスピネル構造の複合酸化物を酸処理し
て、特定の温度、すなわち２００℃以上、４００℃未満
の特定の温度で熱処理することによって、リチウム、マ
ンガン及び酸素を主体とするスピネル構造とβ型ＭｎＯ
₂を含む複合酸化物を製造することができる。また、好
ましくは複合酸化物の表面層が実質的にβ型ＭｎＯ₂か
らなる複合酸化物を製造することができる。ここで、
「リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構
造を有する複合酸化物」とは、リチウム、マンガン及び
酸素からなるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の他、このＬｉもしくはＭｎ
の一部をクロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、
鉄、マグネシウム等の異種元素に置き換えた複合酸化
物、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ここで、−０．１≦ｘ≦
０．２、０＜ｙ≦０．２）を包含する。そして、該複合
酸化物の格子定数としては８．２４０Å以下が好まし
い。

【０００９】さらに本発明において、前記「実質的に」
とは、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネ
ル構造を有する複合酸化物の表面層にβ型ＭｎＯ₂が少
なくとも１格子含まれていればよい。本発明において、
リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造
を有する複合酸化物の製造方法及びその出発原料には特
に制限はなく、例えば、製造方法においては、マンガン
化合物とリチウム化合物の混合物、またはさらにマンガ
ンと置換し得る異種元素を含む化合物を添加した混合物
を大気中または酸素ガスフロー雰囲気中において３００
℃から８５０℃の温度下で少なくとも１時間以上焼成す
ればよい。

【００１０】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
スピネル構造を有する複合酸化物の結晶性については特
に限定はなく、未反応のリチウム化合物とマンガン酸化
物が残留していてもかまわない。一方、出発原料のマン
ガン源としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、三二酸化マンガン、四
三酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン等が利用でき、リチウム源としては水
酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等が使用で
きる。好ましいマンガン源としては、リチウムとの反応
性に富む炭酸マンガンが挙げられる。

【００１１】本発明で使用できる酸としては、リチウ
ム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合
酸化物に対し、表面のリチウムとマンガンを溶解できれ
ばよく、特に限定はなくブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸には、通常、塩酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、フッ酸、硝酸、アミド硫酸、硫酸、リン酸
等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン
酸等の有機スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ
酢酸、蟻酸、シュウ酸等の有機カルボン酸等が挙げられ
る。この中で、塩酸、硝酸、硫酸や有機スルホン酸が好
ましい。

【００１２】硝酸を使用した場合には、例えば酸処理に
より、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネ
ル構造の複合酸化物表面層は、下記反応式（１）、 ２ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ＋ ４ＨＮＯ₃ → ２ＬｉＮＯ₃ ＋ Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ ＋ ３λ-ＭｎＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ・・・・（１） の反応式に従って、表面のスピネル構造がλ-ＭｎＯ₂に
変化する。上記反応式（１）に従って、本発明の正極活
物質の製造方法では、スピネル構造からλ-ＭｎＯ₂への
変換を、酸性溶液のｐＨを検出することで反応の完結を
知り、添加すべき酸のモル数からスピネル構造の変換率
を設計、実施することができる。そして、本発明の正極
活物質の製造方法では、酸処理により部分変換したスピ
ネル構造の複合酸化物を２００℃以上、４００℃未満の
特定の温度で熱処理することで、複合酸化物の表面層が
実質的にβ型ＭｎＯ₂からなる複合酸化物を製造するこ
とができる。

【００１３】本反応に関連し、Journal of Solid State
Chemistry 39, 142-147(1981)にはスピネル型ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を水溶性酸溶液で処理してλ-ＭｎＯ₂に変換できる
ことが報告されているが、スピネル構造の複合体の表層
のみをλ-ＭｎＯ₂に変換することは記載も示唆もない。
また、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の表層がλ-ＭｎＯ₂であ
る二層構造を有する複合酸化物の記載もなく、さらには
このような二層構造のスピネル構造体を非水二次電池の
正極用活物質に使用することなどの記載も示唆もない。
また、Journal of Solid State Chemistry 39, 142-147
(1981)には、λ-ＭｎＯ₂は準安定相であり十分な加熱処
理により安定相のβ-ＭｎＯ₂に戻すことが記載されてい
るが、前記のような二層構造のスピネル構造体や非水二
次電池の正極用活物質に使用することなどの記載も示唆
もない。

【００１４】本発明の製造方法により製造される正極活
物質は、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピ
ネル構造とβ型ＭｎＯ₂を含む複合酸化物であり、好ま
しくは、該スピネル型複合酸化物の表面層が実質的にβ
型ＭｎＯ₂からなる複合酸化物が非水二次電池の正極材
料として有効に使用される。酸処理による、リチウム、
マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化
物の表面処理は、λ-ＭｎＯ₂の目的域の量（モル量）に
応じて、添加すべき酸の濃度及び酸のモル量、反応時間
を決めることができる。スピネル構造からλ-ＭｎＯ₂へ
の変換モル％は、好ましくは該スピネル構造複合酸化物
に対して１〜１３モル％であり、さらに好ましくは２〜
７モル％、さらに望ましくは３〜５モル％である。λ-
ＭｎＯ₂への変換率（モル％）が、１モル％未満では表
面処理に伴う期待効果が現れないし、１３モル％を越え
ると電池を構成した時の非水二次電池の初期放電容量の
減少量が大きくなりすぎ、好ましくない。

【００１５】また、複合酸化物の表面がλ-ＭｎＯ₂のま
までは、放電の際にリチウムイオンを取り込み、スピネ
ル構造複合酸化物の単一相に戻ってしまい、表面層を電
池の充放電の繰り返しにより安定化できない。従って、
本発明の前記正極活物質は、該β型ＭｎＯ₂が、スピネ
ル型複合酸化物の１〜１３モル％の範囲で形成される複
合酸化物が非水二次電池の正極材料に使用される。

【００１６】本発明の非水二次電池において、正極活物
質として使用される複合酸化物は、好ましくは表層にβ
型ＭｎＯ₂相を有する複合酸化物であり、さらに一次粒
子径が０．１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．２μｍ
〜０．５μｍの該複合酸化物が用いられる。また、本発
明においては、この一次粒子を３μｍ〜５０μｍ、好ま
しくは５μｍ〜３０μｍに造粒した粒子の表層にβ型Ｍ
ｎＯ₂相を有する複合酸化物も好ましく使用される。

【００１７】本発明に使用される、リチウム、マンガン
及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物として
は、その焼成品を解砕後、得られた粉砕粒子（これは１
次粒子または１次粒子の集合した二次粒子であり、好ま
しくは平均粒子径が２μｍ以下である）に焼結促進助剤
（造粒促進剤）を添加混合して造粒焼成された緻密な造
粒粒子を使用してもよい。ここで、緻密な造粒粒子と
は、該酸化物の１次粒子間に空隙がないまたは少ないこ
とを意味し、焼結促進助剤を使用した以下の方法で製造
すことができる。解砕・粉砕したリチウム、マンガン及
び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物粒子と焼
結促進助剤との混合方法は、特に限定はなく、例えば媒
体攪拌式粉砕機、ボールミル、ペイントシェーカー、混
合ミキサーなどが使用できる。混合方式についても乾
式、湿式どちらでもよい。該複合酸化物を解砕・粉砕す
る際に焼結促進助剤を添加して混合を同時に行ってもよ
い。

【００１８】使用できる焼結促進助剤は、該リチウム、
マンガン及び酸素を主体とする複合酸化物粒子の解砕・
粉砕粒子を造粒のために焼結できるものであればよく、
より好ましくは、９００℃以下の温度で溶融する化合
物、例えば、５５０℃〜９００℃の温度で溶融可能な酸
化物またはその酸化物になりうる前駆体もしくはリチウ
ムまたはマンガンと固溶または反応して溶融する酸化物
またはその酸化物になりうる化合物であれば良い。例え
ば、焼結促進助剤には、Ｂｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂなど
の元素を含む化合物が挙げられ、またこれらの化合物を
任意に組み合わせて使用しても良く、またＢ₂Ｏ₃とＬｉ
Ｆを組み合わせた化合物もしくはＭｎＦ₂とＬｉＦを組
み合わせた化合物も使用される。中でも、Ｂｉ、Ｂ、Ｗ
の元素を含む化合物は焼結収縮効果が大きいので特に好
ましい。

【００１９】例えば、Ｂｉ化合物としては三酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、オキシ酢酸ビス
マス、オキシ炭酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化
ビスマスなどが挙げられる。またＢ化合物としては、三
二酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素、硼酸などが挙げられ
る。Ｗ化合物としては、二酸化タングステン、三酸化タ
ングステンなどが挙げられる。焼結促進助剤の添加量
は、添加金属元素換算で該複合酸化物中のＭｎ１モルに
対して０．０００１〜０．０５モルの範囲内が好まし
い。添加金属元素換算での添加量が、０．０００１モル
未満では焼結収縮効果がないし、０．０５モルを越える
と活物質の初期容量が小さくなりすぎるからである。好
ましいのは、０．００５〜０．０３モルである。

【００２０】焼結促進助剤は粉末状態でも溶媒に溶解し
た液体状態で使用しても構わない。粉末状態で添加する
場合、焼結促進助剤の平均粒子径は５０μｍ以下が好ま
しく、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好
ましくは３μｍ以下である。焼結促進助剤は造粒／焼結
前に添加した方が好ましいが、造粒後焼結促進助剤が溶
融できる温度下で造粒物に含浸させ、焼結させても構わ
ない。

【００２１】次に造粒方法について説明する。造粒方法
としては、前記焼結促進助剤を使用して噴霧造粒方法、
流動造粒方法、圧縮造粒方法、撹拌造粒方法などが挙げ
られ、また媒体流動乾燥や媒体振動乾燥などの併用をし
てもよい。撹拌造粒と圧縮造粒は、二次粒子の密度が高
くなるので、また噴霧造粒は造粒粒子形状が真球状とな
るので特に好ましい。撹拌造粒器の例としては、パウレ
ック（株）社製バーチィカルグラニュレーターや不二パ
ウダル（株）社製スパルタンリューザーなどが挙げら
れ、圧縮造粒器の例としては、栗本鉄工（株）製ローラ
ーコンパクターＭＲＣＰ−２００型などが挙げられる。
噴霧造粒器の例としては、アシザワニロアトマイザー
（株）モービルマイナー型スプレードライヤーなどが挙
げられる。

【００２２】本発明において、正極に使用される造粒し
た粒子のサイズには特に制約はない。造粒した粒子の平
均粒子径が大きすぎる場合には、造粒直後または焼結後
に軽く解砕・粉砕し分級・整粒し希望する粒度にすれば
よい。造粒効率を高めるためには、有機物系の造粒助剤
を添加してもよい。造粒助剤としては、アクリル系樹
脂、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン、ハイドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース、コーンスターチ、ゼラチン、リグニンな
どが挙げられる。造粒助剤の添加量としては、リチウ
ム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有す
る複合酸化物及び焼結促進助剤１００重量部に対して５
重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下
である。

【００２３】次に造粒した粒子の焼成方法について説明
する。造粒した粒子の脱脂方法は、大気中または酸素を
含有するガス雰囲気中で３００℃から５５０℃の温度範
囲で１０分以上保持することにより行う。脱脂した造粒
物のカーボン残留量としては０．１％以下であることが
好ましい。脱脂後の造粒粒子は、大気または酸素を含有
する雰囲気中で５５０℃〜９００℃の温度範囲で１分以
上保持することにより焼結させる。また、前述の有機物
系の造粒助剤を使用しない造粒物の粒子の焼成も、大気
中または酸素を含有するガス雰囲気中で同様に焼結収縮
させ、二次粒子の緻密化をはかることができる。

【００２４】このようにして製造された造粒品（二次粒
子も含む）または前記１次粒子の表層に、β型ＭｎＯ₂
相を有する複合酸化物を正極活物質に使用した場合、該
非水二次電池の初期放電容量が大きく、６０℃の環境下
で充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ない特徴を
有し、β型ＭｎＯ₂相の表層厚みは、例えば、造粒した
２次粒子が２０μｍの場合０．０２μｍ〜０．２２μ
ｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．０８μｍの範囲で形
成されたものが好ましい。

【００２５】本発明の正極活物質の製造方法では、該ス
ピネル構造を有する複合酸化物表面のλ-ＭｎＯ₂を２０
０℃以上、４００℃未満の温度で熱処理することによ
り、電池充放電に対して安定なβ-ＭｎＯ₂に変換させる
ことが特徴であり、熱処理温度が２００℃未満では、λ
-ＭｎＯ₂からβ-ＭｎＯ₂への変化が起こりにくく、４０
０℃以上では該スピネル構造複合酸化物のリチウムが表
面に拡散してしまい、該スピネル構造複合酸化物表面を
安定化できない。Ｌｉが表面に拡散したか否かは、２０
０℃以上、４００℃未満で熱処理した時の格子定数より
も格子定数が大きくなることで判別できる。熱処理時間
は少なくとも５分以上実施すればよい。

【００２６】また、本発明において、リチウム、マンガ
ン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物に酸
処理をすることにより、３０Å〜４００Åの範囲の細孔
をもつ粒子に改質することができる。このような細孔状
態を有する前記複合酸化物を正極活物質に使用すること
により、充放電の際の正極活物質表面の局部的な電流密
度を小さくでき、サイクル特性が極めて向上するものと
考えられる。一般的に優れた電池特性を得るためには、
正極活物質の副反応を抑制する必要から、比表面積が小
さい（１ｍ²／ｇ以下）正極活物質の方が望ましいと言
われている。しかながら、驚くべきことに本発明の正極
活物質の比表面積は、１．５ｍ²／ｇ以上と大きいにも
関わらず、従来になく優れた電池特性が得られる。

【００２７】次に、本発明の前記正極活物質を非水二次
電池の正極材料として使用する方法を説明する。正極材
料は、前記正極活物質とカーボンブラック又は黒鉛など
の導電性付与剤、及びポリフツ化ビニリデンなどのバイ
ンダー（結合材）を溶解した溶液（例えば、Ｎ−メチル
ピロリドンなど）を所定割合で混練して電極ペーストと
して集電体に塗布し、次いで乾燥後にロールプレスなど
で加圧して製造する。集電体には、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン等の公知な金属製集電体が使用される。

【００２８】本発明の非水二次電池において使用される
電解液中の電解質塩としては、フッ素を含有する公知な
リチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが使用できる。非水二次電
池の電解液は、前記フッ素を含有する公知なリチウム塩
の少なくとも１種の電解質を非水系電解液に溶解して用
いる。前記非水系電解液の非水溶媒には、化学的及び電
気化学的に安定で非プロトン性であれば限定されず使用
できる。例えば、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭
酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ
ブチル、炭酸１，２−ブチレン、炭酸エチルイソプロピ
ル、炭酸エチルブチル等の炭酸エステル類が例示され
る。また、トリエチレングリコールメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエ
ーテル類、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル等の脂肪族
エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族
ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、γーブチロラク
トン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎー
ビニルピロリドン、Ｎーメチルピロリドン、リン酸エス
テル類等も例示できる。なかでも、本発明では炭酸エス
テル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましい。

【００２９】本発明の非水二次電池において使用される
負極には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材
料であれば特に制限はなく、例えば、リチウム金属、リ
チウム合金、炭素材料（黒鉛を含む）、金属カルコゲン
等が使用できる。次に、電極特性の評価方法について説
明する。正極活物質、導電材としてキャボット製バルカ
ンＸＣ−７２、結着剤として四フッ化エチレン樹脂を重
量比で、５０：３４：１６の割合で混合し、その混合物
をトルエンで１２時間膨潤する。膨潤した混合物をアル
ミニウムエキスバンドメタルからなる集電体上に塗り、
２ｔ／ｃｍ²で加圧成形し、トルエンを乾燥して正極と
する。一方、負極としては、リチウム箔を用いる。電解
液としては、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比で
１対２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／
リットルの濃度で溶解したものを用いる。セパレーター
としては、ポリプロピレン製のものを用い、負極のデン
ドライト生成が原因のマイクロショートを防止する目的
で、補強材としてアドバンテック東洋（株）製のシリカ
繊維濾紙ＱＲ−１００も併用する。これら正極、負極、
電解液、セパレーターと補強材を用いて、２０１６型コ
イン電池を作製し、６０℃に設定した恒温槽内で５００
回の充電・放電サイクル試験を行う。測定条件は、定電
流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レート１Ｃ
（充電開始から２．５時間で充電休止）、走査電圧３．
１Ｖ〜４．３Ｖである。

【００３０】

【実施例】以下の実施例及び比較例において、本発明の
正極活物質及びそれを用いた非水二次電池を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。本発明の正極活物質の細孔分布測定に関し、４
００Å以下の細孔の測定には以下の方法を採用した。す
なわち、測定装置にはカルロエルバ製２０００ＷＳ（Po
rosimeter）を使用し、測定の前処理として正極活物質
と水銀を１時間真空保持した後、２０００ｂａｒまで４
０分間で圧入して正極活物質の細孔を測定した。正極活
物質の構造確認は、Ｘ線回折法により以下の条件で測定
して決定した。Ｘ線源；ＣｕＫα、出力；５０ｋＶ、１
８０ｍＡ、スリット；１／２−１／２−０．１５ｍｍ、
測定法；２θ／θ法、測定範囲；２０〜９０゜、スキャ
ン速度５゜／ｍｉｎ。

【００３１】（実施例１）Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が
１．０２：１．９６７：０．０１３の組成となるように
炭酸マンガンと炭酸リチウムと水酸化アルミニウムをボ
ールミルで混合し、大気雰囲気中６５０℃で４時間反応
させ、再度ボールミルで混合し、大気雰囲気中７５０℃
で２０時間焼成して、平均１次粒子径が０．５μｍ、比
表面積４．２ｍ²／ｇのリチウム、マンガン及び酸素を
主体とするスピネル構造複合酸化物の粒子を得た。得ら
れたスピネル構造複合酸化物粒子を該複合酸化物に対し
て５モル％の硝酸を含有する水溶液に投入し、水溶液の
ｐＨが中性付近で一定（ｐＨ＝５）になったことを確認
後、濾過・洗浄して１００℃で真空乾燥した。そして、
３００℃で４時間加熱処理し、本発明の正極活物質を得
た。ここで得られた正極活物質をＸ線回折法により測定
したところ、未処理のものにはないβ−ＭｎＯ ₂由来の
Ｘ線ピークが２θ＝３０゜付近に検出された。

【００３２】次に、この正極活物質と、導電材としてキ
ャボット製バルカンＸＣ−７２、結着剤として四フッ化
エチレン樹脂をその重量比が５０：３４：１６の割合に
混合して常法により正極集電体上に塗布して正極を作製
した。そして正極、リチウム負極、炭酸プロピレンと炭
酸ジメチルを体積比で１対２の割合で混合した混合液
に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解した電
解液、ポリプロピレン製のセパレーターとシリカ繊維系
を含んだ補強材を重ねて、２０１６型コイン型の非水二
次電池を作製した。次に、６０℃に設定した恒温槽内で
５００回の充電・放電サイクル試験を行った。測定条件
は、定電流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レー
ト１Ｃ（充電開始から２．５時間で充電休止）、走査電
圧３．１Ｖ〜４．３Ｖとした。結果の詳細を表１に示
す。

【００３３】（実施例２）Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が
０．９６８：１．９３５：０．０９７の組成となるよう
に炭酸マンガンと炭酸リチウムと水酸化アルミニウムを
ボールミルで混合したこと以外、実施例１と同様に実施
し、電池評価の結果を表１に示す。 （実施例３）１０モル％の硝酸を含有する水溶液で酸処
理を行ったこと以外、実施例２と同様に実施し、電池評
価の結果を表１に示す。

【００３４】（実施例４）Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．５１
の組成となるように炭酸マンガンと炭酸リチウムをボー
ルミルで混合し、大気雰囲気中６５０℃で４時間保持し
て反応させた。得られた反応物をエタノール溶媒に分散
して湿式ボールミルで粉砕して、平均粒子径を０．５μ
ｍにした。この粉砕粉に、Ｂｉ／Ｍｎのモル比が０．０
０２６の割合となるように平均粒子径が２μｍの酸化ビ
スマスを添加混合して、不二パウダル（株）社製スパル
タンリューザーＲＭＯ−６Ｈで造粒した。粉砕した反応
物と酸化ビスマスの混合粉１００重量部に対して造粒助
剤としてポリビニルアルコール１．５重量部を水溶液に
溶かして添加し、１６分間造粒した。得られた造粒物を
ミキサーで軽く解砕・粉砕し、風力分級機で平均粒子径
２０μｍに整粒した。整粒した造粒物を大気中５００℃
で２時間保持して脱脂処理（ポリビニルアルコールを分
解）後、大気雰囲気中７５０℃で２０時間焼成して、比
表面積１．６ｍ ²／ｇの複合酸化物を得た。以下の操作
は、得られたスピネル構造複合酸化物を該複合酸化物に
対して２モル％の硝酸を含有する水溶液に投入して酸処
理したこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の
結果を表１に示す。

【００３５】（実施例５）５モル％の硝酸を含有する水
溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例４と同様に行な
い、電池評価の結果を表１に示す。

【００３６】（実施例６）Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が
１．０２：１．９６７：０．０１３の組成となるように
炭酸リチウムと炭酸マンガンと気相法アルミナをボール
ミルで混合し、大気中６５０℃で４時間反応させた。得
られた反応粉に酸化硼素０．８質量％を添加して、水を
分散媒にボールミルで湿式粉砕して、平均粒子径０．３
μｍにした。スラリーを乾燥した後、不二パウダル
（株）社製スパルタンリューザーＲＭＯ−６Ｈで造粒し
た。該粉砕粉に造粒バインダーとして水溶液としたポリ
ビニルアルコールを１．５質量％添加して造粒した。得
られた造粒粉をミキサーで軽く粉砕・解砕し、風力分級
で２０μｍに整粒した。整粒した造粒粉を大気中５００
℃で２時間保持して脱脂処理後、７５０℃で３０分焼成
して、１．４ｍ²／ｇの複合酸化物を得た。

【００３７】得られた複合酸化物に純水を添加して固形
分濃度２０％のスラリーとし、５分間超音波処理し、上
澄み液を除去するまでの工程を１０回繰り返して洗浄
し、乾燥した。１００℃で乾燥後、実施例１と同様に酸
処理と熱処理を行って、本発明の正極活物質を得た。得
られた正極活物質の細孔を測定したところ、未処理品に
は存在しない５０〜３２０Åの細孔が生成していること
が分かった。また、得られた正極活物質をＸ線回折法に
より以下の条件で測定したところ、未処理のものにはな
いβ−ＭｎＯ₂由来のＸ線ピークが２θ＝３０゜付近に
検出された。得られた正極活物質を実施例１に記載の方
法と同様にして電池評価を実施し、その結果を表１に示
す。

【００３８】（比較例１）酸処理及び加熱処理を実施し
なかったこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価
の結果を表１に示す。 （比較例２）酸処理後、１５０℃で４時間熱処理を行っ
たこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の結果
を表１に示す。 （比較例３）酸処理後、４００℃で４時間熱処理を行っ
たこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の結果
を表１に示す。３００℃で４時間熱処理を行った、実施
例１で製造された化合物の格子定数が８．２３１Åであ
ったのに対し、ここで得られた化合物の格子定数は８．
２３５Åと大きくなっていた。

【００３９】（比較例４）１５モル％の硝酸を含有する
水溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例４と同様に行
ない、電池評価の結果を表１に示す。 （比較例５）水洗及び酸処理以下の工程を実施しなかっ
たこと以外実施例６と同様に行った。得られた正極活物
質を調べたところ、４００Å以下の細孔は存在せず、β
−ＭｎＯ₂由来のＸ線ピークも検出されなかった。得ら
れた正極活物質を実施例１に記載の方法と同様にして電
池評価を実施し、その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【発明の効果】本発明の正極活物質は、リチウムを活物
質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マンガン
及び酸素を含む複合酸化物を活物質とする正極を備えた
非水二次電池において、これを正極活物質に使用するこ
とにより、従来品では不可能であった、６０℃環境下で
充放電を５００回繰り返した時の放電容量が９５ｍＡｈ
／ｇ以上に維持できる、極めて優れた電池特性を提供す
ることができる。本発明の正極活物質は、リチウム、マ
ンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物
の表面を酸処理し、特定の温度範囲内で熱処理して該ス
ピネル構造複合酸化物の表面をβ-ＭｎＯ₂に変換させて
使用することにより、６０℃環境下での充放電に対して
優れた格別な改善効果を示すものである。

【００４１】また、本発明において、リチウム、マンガ
ン及び酸素を主体とするスピネル型複合酸化物の正極活
物質に酸処理をすることにより、３０Å〜４００Åの範
囲の細孔をもつ正極活物質（粒子）に改質することがで
きる。このような細孔状態を有する前記複合酸化物を非
水二次電池の正極活物質に使用することにより、充放電
の際の正極活物質表面の局部的な電流密度を小さくで
き、サイクル特性が極めて向上するものと考えられる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
   スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とβ型ＭｎＯ₂を含むことを特
   徴とする複合酸化物の正極活物質。
2. 【請求項２】前記複合酸化物の表面層が実質的にβ型Ｍ
   ｎＯ₂からなる請求項１に記載の複合酸化物の正極活物
   質。
3. 【請求項３】前記β型ＭｎＯ₂が、複合酸化物の１〜１
   ３モル％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請
   求項２に記載の複合酸化物の正極活物質。
4. 【請求項４】前記、リチウム、マンガン及び酸素を主体
   とするスピネル構造が、リチウム、マンガン及び酸素か
   らなるＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またはＬｉもしくはＭｎの一部を
   クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグ
   ネシウム等の異種元素に置き換えた複合酸化物、Ｌｉ
   _1+XＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ここで、−０．１＜ｘ≦０．２、
   ０＜ｙ≦０．２）であることを特徴とする請求項１乃至
   請求項３のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物
   質。
5. 【請求項５】複合酸化物が、粒子径３μｍ〜５０μｍの
   造粒物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
   か１項に記載の複合酸化物の正極活物質。
6. 【請求項６】３０Å〜４００Åの範囲の細孔を有する請
   求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極
   活物質。
7. 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複
   合酸化物の正極活物質を含んだ電極用ペースト。
8. 【請求項８】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複
   合酸化物の正極活物質を含んだ正極。
9. 【請求項９】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
   スピネル構造を含んだ複合酸化物を酸処理し、次いで２
   ００℃以上、４００℃未満の温度範囲で熱処理すること
   を特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複
   合酸化物の正極活物質の製造方法。
10. 【請求項１０】リチウムを活物質とする負極と、非水系
    電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含む複合酸化
    物を活物質とする正極を備えた非水二次電池において、
    該複合酸化物が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
    複合酸化物の正極活物質であることを特徴とする非水二
    次電池。