JP2002308628A - スピネル型マンガン酸リチウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解質二次電池用正極材料とした時に、
充電時のＭｎ溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイ
クル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負
荷率を改善する。 【解決手段】電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、水
酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐＨ
を２以上とし、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上かつリ
ンの含有量が０．１〜１重量％である電解二酸化マンガ
ンとリチウム原料、マグネシウム、アルミニウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、シリコ
ン、リン、チタン、クロム、ナトリウム、カリウム、バ
ナジウム、ホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元
素を含む化合物とを、該化合物がマンガンの０．０５〜
１２．５モル％を該元素で置換するように混合し、焼成
することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスピネル型マンガン酸リ
チウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二次電
池用正極材料とした時に、高い不可逆容量を保ち、かつ
高温においてＭｎの溶出量を抑制し、高温保存特性、高
温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネ
ル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年のパソコンや電話等のポータブル化、
コードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源と
しての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水
電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解
質二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等がある。これ
らの複合酸化物はリチウムに対し４V以上の電圧を有し
ていることから、高エネルギー密度を有する電池となり
得る。

【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＮｉＯ_２は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるの
に対し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は１４８ｍＡｈ／ｇと小さい
が、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であること
や、ＬｉＮｉＯ_２のような充電時の熱的不安定性がない
ことから、ＥＶ用途に適していると考えられている。

【０００４】しかしながら、このマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、高温においてＭｎが溶出するた
め、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特
性に劣るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、非水電解質二次電池用正極材料とした時に、充電時
のＭｎ溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性
等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法および該マンガン酸リチウムから
なる正極材料、並びに該正極材を用いた非水電解質二次
電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】スピネル型マンガン酸リ
チウムに用いるマンガン原料としてさまざまなマンガン
化合物の研究がなされている。電解二酸化マンガンは安
価、豊富であることから、スピネル型マンガン酸リチウ
ムのマンガン原料として好適である。リチウム一次電池
の正極活物質には比表面積の高い電解二酸化マンガンを
特定の温度で焼成したものが用いられている。この電解
二酸化マンガンの比表面積は電解条件に依存する。その
方法の一つとして電解中の電解液にリン酸を加えて電解
する方法があり、電解二酸化マンガン中に少量のリンが
残留することが知られている。また、アルカリマンガン
電池用途にはソーダ中和が施される。ソーダ中和された
電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残留する
ことが知られており、このナトリウム量は中和条件に依
存する。

【０００７】本発明者らは、電解二酸化マンガンの比表
面積、リン含有量および中和条件に着目し、これを特定
し、かつマンガンの一部を特定元素によって置換するこ
とによって、上記目的を達成し得ることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、水酸化ナト
リウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐＨを２以上
とし、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上かつリンの含有
量が０．１〜１重量％である電解二酸化マンガンとリチ
ウム原料とマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コ
バルト、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、シリコン、リン、
チタン、クロム、ナトリウム、カリウム、バナジウム、
ホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化
合物とを、該化合物がマンガンの０．０５〜１２．５モ
ル％を該元素で置換するように混合し、焼成することを
特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を
提供するものである。

【０００９】よって、本発明は、電解析出した二酸化マ
ンガンを粉砕後、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリ
ウムで中和し、ｐＨを２以上とし、その比表面積が５０
ｍ^２／ｇ以上かつリンの含有量が０．１〜１重量％であ
る電解二酸化マンガンとリチウム原料、マグネシウム、
アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、カ
ルシウム、シリコン、リン、チタン、クロム、ナトリウ
ム、カリウム、バナジウム、ホウ素から選ばれる少なく
とも１種以上の元素を含む化合物とを、該化合物がマン
ガンの０．０５〜１２．５モル％を該元素で置換するよ
うに混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マン
ガン酸リチウムの製造方法である。

【００１０】また、焼成温度が７５０℃以上で行われる
前記記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法で
ある。

【００１１】また、前記記載の製造方法によって得られ
たスピネル型マンガン酸リチウムからなる非水電解質二
次電池用正極材料である。

【００１２】また、前記記載の正極材料を用いた正極と
リチウムを吸蔵、脱蔵できる負極と非水電解質とから構
成される非水電解質二次電池である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スピネル型マンガン酸リチウムのマン
ガン原料として、電解二酸化マンガンを用いる。

【００１４】本発明における電解二酸化マンガンは、次
の方法によって得られる。電解液として所定濃度の硫酸
マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン
板を用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、
陽極に二酸化マンガンを電析させる。このとき電解液中
に所定のリン酸を添加する。次に、電析した二酸化マン
ガンを陽極から剥離し,所定粒度に粉砕する。

【００１５】この所定粒度に粉砕された電解二酸化マン
ガンは、ナトリウム中和後、水洗、乾燥する。ナトリウ
ム中和としては、具体的には水酸化ナトリウムまたは炭
酸ナトリウムで中和される。なお、粉砕、中和の順序は
特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。

【００１６】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜５．５である。ｐＨが高いほど、
高温でのＭｎ溶出量は低減されるが、初期放電容量が減
少する。ｐＨが２未満ではその効果は不十分である。

【００１７】この電解二酸化マンガンの比表面積は５０
ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下だと
リチウム原料との反応性が悪くなり、均一なものが得ら
れないためＭｎ溶出量が低減されない。比表面積が５０
ｍ^２／ｇ以上の電解二酸化マンガンであってもナトリウ
ムを含有しない場合、均一なスピネル型マンガン酸リチ
ウムを得ることはできるが、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの比表面積も高くなる。そのため電解液と
の反応面積も高くなりＭｎ溶出量は低減されない。そこ
でナトリウム中和することで、残存したナトリウムが焼
成したときに均一に分散した状態で反応することにより
Ｍｎ溶出量が低減される。

【００１８】また、電解二酸化マンガンの比表面積を５
０ｍ^２／ｇ以上にするためには電解中の電流密度を高く
したり、電解液濃度や酸濃度、温度を下げることで可能
であるが、電極に電解二酸化マンガンを連続的に電解析
出させるのは難しい。そこで電解液中にリン酸を存在さ
せて電解することで連続的に比表面積を５０ｍ^２／ｇ以
上の電解二酸化マンガンを電解析出させることができ
る。このとき、電解二酸化マンガン中にリンが残存す
る。その効果については不明であるが、Ｍｎ溶出量を低
減させる。電解二酸化マンガン中の含有量として０．１
〜１重量％が好ましい。１重量％を超えると初期容量が
減少する。

【００１９】本発明では、この電解二酸化マンガンをリ
チウム原料とマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、シリコン、リ
ン、チタン、クロム、ナトリウム、カリウム、バナジウ
ム、ホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含
む化合物とを混合、焼成してスピネル型マンガン酸リチ
ウムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガ
ンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は０．５０〜０．
６０が好ましい。

【００２０】マンガンの一部を置換する元素を含む化合
物としては、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、シリコン、リ
ン、チタン、クロム、ナトリウム、カリウム、バナジウ
ム、ホウ素の酸化物、水酸化物または炭酸塩である。ま
た、その置換量はマンガンの０．０５〜１２．５モル％
である。置換量がマンガンの１２．５％を超えると、高
温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期容量が減少
する。また、置換量がマンガンの０．０５モル％未満で
は高温での電池特性の改善が十分でない。

【００２１】これら電解二酸化マンガンおよびリチウム
原料は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前
あるいは後に粉砕することも好ましい。秤量、混合され
た原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造
粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加
圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒で
もよい。

【００２２】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには６００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以
上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示され
る。焼成時間は１時間以上、好ましくは５〜２０時間で
ある。このようにして、ナトリウムとリンを一定量含有
し、マンガンの一部を置換する元素を含む化合物を用い
て製造させるスピネル型マンガン酸リチウムが得られ
る。ナトリウムの含有量は０．０７〜２．５重量％が好
ましい。このスピネル型マンガン酸リチウムは非水電解
質二次電池の正極材料として用いられる。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池では、上記正
極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロン（登録
商標）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤と
し、また、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウ
ムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質と
しては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリ
チウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネー
ト等の混合溶媒に溶解したものが用いられるが、特に限
定されるものではない。

【００２４】本発明の非水電解質二次電池は充電状態で
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることができる。以下、実施例等に基づき本発明を具体
的に説明するが、本発明は特にこれに限定されるもので
はない。

【００２５】

【実施例】実施例１ マンガンの電解液として、硫酸濃度３０ｇ／ｌ、マンガ
ン濃度５０ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌの硫酸マンガン
水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃となるよ
うに加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用
いて、６０Ａ／ｍ ^２の電流密度で電解を行った。次い
で、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ以
下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約２
０μｍに粉砕した。この二酸化マンガン１０ｋｇを２０
リットルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リッ
トルの水を加えた。ここに水酸化ナトリウム１１０ｇを
溶解し、撹拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過
後、乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた粉末につ
いて、ＪＩＳ Ｋ１４６７７−１９８４に従って測定し
たｐＨ、ナトリウム含有量、比表面積およびリン含有量
を表１に示す。

【００２６】この平均粒径約２０μｍの二酸化マンガン
９５０ｇ、水酸化アルミニウム４１．７ｇ（マンガンの
５モル％を置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比
０．５４となるように炭酸リチウムを加えて混合し、箱
型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型マンガ
ン酸リチウムを得た。このスピネル型マンガン酸リチウ
ムの置換元素及びマンガンの置換量を表１に示す。この
ようにして得られたスピネル型マンガン酸リチウムを８
０重量部、導電剤としてカーボンプラック１５重量部お
よび結着剤としてポリ四フッ化エチレン５重量部を混合
して正極合剤を作製した。

【００２７】この正極合剤を用いて図１に示すコイン型
非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解
液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じく
ステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。
集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着
されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔
性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されて
いる。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウム
からなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン
製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより
電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、
正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直
径は２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。電解液に
は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタン
を等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させた
ものを用いた。

【００２８】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２とし、電圧４．３Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。また、この電池を４．３Ｖで
充電し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの
電池の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確
認した。初期放電容量および高温保存容量維持率を測定
し、その結果を表1に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ 電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加
量を７５ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化
マンガンの中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表1に示す。

【００３１】実施例３ 電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加
量を２８０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表1に示す。

【００３２】実施例４ 電解二酸化マンガンの電解の際のリン酸添加量を０．２
ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マンガン
の中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、比表面積、リン含
有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチウムの
置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。また、この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その
結果を表1に示す。

【００３３】実施例５ 電解二酸化マンガンの電解の際のリン酸添加量を１．５
ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マンガン
の中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、比表面積、リン含
有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチウムの
置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。また、この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その
結果を表1に示す。

【００３４】実施例６ 焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電
解二酸化マンガンの中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マン
ガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を表1に示す。

【００３５】実施例７ 焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電
解二酸化マンガンの中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マン
ガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を表1に示す。

【００３６】実施例８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、水酸
化アルミニウム４．１７ｇ（マンガンの０．５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐＨ、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００３７】実施例９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８７５ｇ、水酸
化アルミニウム１０４．２５ｇ（マンガンの１２．５モ
ル％を置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５
４となるように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１
と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行っ
た。用いた電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリ
ウム含有量、比表面積、リン含有量、及び、得られたス
ピネル型マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置
換量を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リ
チウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型
非水電解液二次電池を作製し、初期放電容量および高温
保存容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００３８】実施例１０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、酸化
マグネシウム２．１６ｇ（マンガンの０．５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００３９】実施例１１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、酸化
マグネシウム２１．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００４０】実施例１２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、酸化
マグネシウム４３．２ｇ（マンガンの１０モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４１】実施例１３ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、水酸
化ニッケル４．９６ｇ（マンガンの０．５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４２】実施例１４ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化ニッケル４９．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００４３】実施例１５ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、水酸
化ニッケル９９．２ｇ（マンガンの１０モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００４４】実施例１６ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、水酸
化コバルト４．９７ｇ（マンガンの０．５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４５】実施例１７ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化コバルト４９．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００４６】実施例１８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８７５ｇ、水酸
化コバルト１２４．２５ｇ（マンガンの１２．５モル％
を置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４と
なるように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同
様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用
いた電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含
有量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル
型マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を
表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容
量維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００４７】実施例１９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、三酸
化二鉄２．１６ｇ（マンガンの０．５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００４８】実施例２０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、三酸
化二鉄２１．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬｉ
／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸
リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化
マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００４９】実施例２１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８７５ｇ、三酸
化二鉄５４ｇ（マンガンの１２．５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００５０】実施例２２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
一酸化銅２．１３ｇ（マンガンの０．２５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５１】実施例２３ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、一酸
化銅４２．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬｉ／
（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リ
チウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マ
ンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面積、
リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。ま
た、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料とし
て実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を
作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定
し、その結果を表１に示す。

【００５２】実施例２４ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、一酸
化銅８５．２ｇ（マンガンの１０モル％を置換）とＬｉ
／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸
リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化
マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００５３】実施例２５ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
酸化亜鉛２．１８ｇ（マンガンの０．２５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５４】実施例２６ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、酸化
亜鉛４３．５ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬｉ／
（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リ
チウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マ
ンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面積、
リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。ま
た、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料とし
て実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を
作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定
し、その結果を表１に示す。

【００５５】実施例２７ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、酸化
亜鉛８７ｇ（マンガンの１０モル％を置換）とＬｉ／
（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リ
チウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マ
ンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面積、
リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。ま
た、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料とし
て実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を
作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定
し、その結果を表１に示す。

【００５６】実施例２８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
水酸化カルシウム１．９８ｇ（マンガンの０．２５モル
％を置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４
となるように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と
同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。
用いた電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム
含有量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネ
ル型マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量
を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウ
ムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存
容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５７】実施例２９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化カルシウム３９．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００５８】実施例３０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、水酸
化カルシウム７９．２ｇ（マンガンの１０モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００５９】実施例３１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
二酸化ケイ素１．５３ｇ（マンガンの０．２５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６０】実施例３２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、二酸
化ケイ素３０．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００６１】実施例３３ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、二酸
化ケイ素６１．２ｇ（マンガンの１０モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００６２】実施例３４ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
二酸化チタン２．１３ｇ（マンガンの０．２５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６３】実施例３５ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、二酸
化チタン４２．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００６４】実施例３６ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、二酸
化チタン８５．４ｇ（マンガンの１０モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００６５】実施例３７ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、三酸
化二クロム４．０６ｇ（マンガンの０．５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６６】実施例３８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、三酸
化二クロム４０．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００６７】実施例３９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８７５ｇ、三酸
化二クロム１０１．５ｇ（マンガンの１２．５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６８】実施例４０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
五酸化ニリン１．８３ｇ（マンガンの０．２５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００６９】実施例４１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、五酸
化ニリン３６．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００７０】実施例４２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９００ｇ、五酸
化ニリン７３．２ｇ（マンガンの１０モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００７１】実施例４３ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
炭酸ナトリウム１．３３ｇ（マンガンの０．２５モル％
を置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４と
なるように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同
様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用
いた電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含
有量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル
型マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を
表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容
量維持率を測定し、その結果を表１に示す。

【００７２】実施例４４ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９０ｇ、炭酸
ナトリウム５．３ｇ（マンガンの１モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。

【００７３】実施例４５ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、炭酸
ナトリウム２６．５ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【００７４】

【表2】

【００７５】実施例４６ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
炭酸カリウム１．７３ｇ（マンガンの０．２５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００７６】実施例４７ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９０ｇ、炭酸
カリウム６．９２ｇ（マンガンの１モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００７７】実施例４８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、炭酸
カリウム３４．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００７８】実施例４９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９５ｇ、五酸
化二バナジウム４．８６ｇ（マンガンの０．５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００７９】実施例５０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、五酸
化二バナジウム４８．６ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８０】実施例５１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８７５ｇ、五酸
化二バナジウム１２１．５ｇ（マンガンの１２．５モル
％を置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４
となるように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と
同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。
用いた電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム
含有量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネ
ル型マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量
を表１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウ
ムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存
容量維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８１】実施例５２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９７．５ｇ、
三酸化ホウ素０．９７ｇ（マンガンの０．２５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８２】実施例５３ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９９０ｇ、三酸
化ホウ素３．８６ｇ（マンガンの１モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００８３】実施例５４ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、三酸
化ホウ素１９．３ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００８４】比較例１ マンガンの電解液として、硫酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガ
ン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。こ
の電解液の温度を９５℃となるように加温して、陰極に
カーボン板、陽極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ^２の
電流密度で電解を行った。これ以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８５】比較例２ 電解二酸化マンガンの中和を行わなかった（水酸化ナト
リウム添加量０ｇ）とした以外は、比較例１と同様にス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電
解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、
比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マン
ガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８６】比較例３ 電解二酸化マンガンの中和を行わなかった（水酸化ナト
リウム添加量０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電
解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、
比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マン
ガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８７】比較例４ 電解二酸化マンガンの電解の際のリン酸添加量を２．５
ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン
酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マンガン
の中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面積、リン含
有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチウムの
置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。また、この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その
結果を表２に示す。

【００８８】比較例５ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、水酸
化アルミニウム１２５．１ｇ（マンガンの１５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８９】比較例６ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、水酸
化アルミニウム１２５．１ｇ（マンガンの１５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９０】比較例７ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、酸化
マグネシウム６４．８ｇ（マンガンの１５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９１】比較例８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、水酸
化ニッケル１４８．８ｇ（マンガンの１５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９２】比較例９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、水酸
化コバルト１４９．１ｇ（マンガンの１５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９３】比較例１０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、三酸
化二鉄６４．８ｇ（マンガンの１５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００９４】比較例１１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、一酸
化銅１２７．８ｇ（マンガンの１５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００９５】比較例１２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、酸化
亜鉛１３０．５ｇ（マンガンの１５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【００９６】比較例１３ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、水酸
化カルシウム１１８．８ｇ（マンガンの１５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【００９７】比較例１４ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、二酸
化ケイ素９１．８ｇ（マンガンの１５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【００９８】比較例１５ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、二酸
化チタン１２８．１ｇ（マンガンの１５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【００９９】比較例１６ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、三酸
化二クロム１２１．８ｇ（マンガンの１５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１００】比較例１７ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、五酸
化ニリン１０９．８ｇ（マンガンの１５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０１】比較例１８ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、炭酸
ナトリウム７９．５ｇ（マンガンの１５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０２】比較例１９ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、炭酸
カリウム１０３．８ｇ（マンガンの１５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０３】比較例２０ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、五酸
化二バナジウム１４５．８ｇ（マンガンの１５モル％を
置換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４とな
るように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用い
た電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０４】比較例２１ 実施例１で作製した電解二酸化マンガン８５０ｇ、三酸
化ホウ素５７．９ｇ（マンガンの１５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０５】比較例２２ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化アルミニウム４１．７ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０６】比較例２３ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、酸化
マグネシウム２１．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０７】比較例２４ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化ニッケル４９．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０８】比較例２５ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化コバルト４９．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１０９】比較例２６ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、三酸
化二鉄２１．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬｉ
／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸
リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化
マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【０１１０】比較例２７ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、一酸
化銅４２．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬｉ／
（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リ
チウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マ
ンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面積、
リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。ま
た、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料とし
て実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を
作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定
し、その結果を表２に示す。

【０１１１】比較例２８ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、酸化
亜鉛４３．５ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬｉ／
（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭酸リ
チウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸化マ
ンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面積、
リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。ま
た、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料とし
て実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を
作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定
し、その結果を表２に示す。

【０１１２】比較例２９ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、水酸
化カルシウム３９．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）
とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるよう
に炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解
二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比
表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１３】比較例３０ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、二酸
化ケイ素３０．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【０１１４】比較例３１ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、二酸
化チタン４２．７ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【０１１５】比較例３２ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、三酸
化二クロム４０．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１６】比較例３３ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、五酸
化ニリン３６．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【０１１７】比較例３４ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、炭酸
ナトリウム２６．５ｇ（マンガンの５モル％を置換）と
Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように
炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二
酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表
面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン
酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表２に示す。

【０１１８】比較例３５ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、炭酸
カリウム３４．６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。

【０１１９】比較例３６ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、五酸
化二バナジウム４８．６ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とＬｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となる
ように炭酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた
電解二酸化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有
量、比表面積、リン含有量、及び、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表
１に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
液二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表２に示す。

【０１２０】比較例３７ 比較例１で作製した電解二酸化マンガン９５０ｇ、三酸
化ホウ素１９．３ｇ（マンガンの５モル％を置換）とＬ
ｉ／（Ｍｎ＋置換元素）モル比０．５４となるように炭
酸リチウムを混合した以外は実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。用いた電解二酸
化マンガンの中和後のｐH、ナトリウム含有量、比表面
積、リン含有量、及び、得られたスピネル型マンガン酸
リチウムの置換元素とマンガンの置換量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表２に示す。高温保存容量維持率の測
定結果を表１に示す。

【０１２１】実施例５５ 電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を５μｍとした
以外は実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを
正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解
質二次電池を作製し，２種の電流密度、０．５ｍＡ／ｃ
ｍ^２と１．０ｍＡ／ｃｍ^２で評価し、０．５ｍＡ／ｃｍ
^２の電流密度の放電容量を１００とし、１．０ｍＡ／ｃ
ｍ^２での放電容量比率を電流負荷率として表した。表３
に電流負荷率を示す。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】実施例５６ 実施例１で作製したコイン型非水電解質二次電池につい
て実施例５５と同様の評価を行った。表３に電流負荷率
を示す。

【０１２４】実施例５７ 電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を３０μｍとし
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウ
ムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し、実施例５５と同様の評価を行
った。表３に電流負荷率を示す。

【０１２５】実施例５８ 電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を３５μｍとし
た以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチ
ウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウ
ムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水
電解質二次電池を作製し，実施例５５と同様に評価を行
った。表３に電流負荷比率を示す。

【０１２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のＭｎ溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特
性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷率を
改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いた非水電解質二次電池を例示する
断面図。

【符号の説明】

１ 正極ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム負極 ５ 正極 ６ セパレータ ７ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 BJ03 CJ02 CJ08 CJ14 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ07 HJ10 HJ14 5H050 AA05 AA07 AA10 BA16 BA17 CA09 CB07 CB12 EA08 EA24 GA02 GA05 GA10 GA15 HA01 HA02 HA07 HA10 HA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、
   水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐ
   Ｈを２以上とし、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上かつ
   リンの含有量が０．１〜１重量％である電解二酸化マン
   ガンとリチウム原料、マグネシウム、アルミニウム、ニ
   ッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、シリコ
   ン、リン、チタン、クロム、ナトリウム、カリウム、バ
   ナジウム、ホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元
   素を含む化合物とを、該化合物がマンガンの０．０５〜
   １２．５モル％を該元素で置換するように混合し、焼成
   することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの
   製造方法。
2. 【請求項２】焼成温度が７５０℃以上で行われる請求項
   １記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の製造方法によっ
   て得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる非水
   電解質二次電池用正極材料。
4. 【請求項４】請求項３に記載の正極材料を用いた正極と
   リチウムを吸蔵、脱蔵できる負極と非水電解質とから構
   成される非水電解質二次電池。