JP2001114869A - 熱硬化性樹脂組成物の製造方法および塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 エポキシ基含有ビニル系共重合体と脂肪族
多価カルボン酸が完全に混合され、塗膜外観、耐薬品性
をはじめとする塗膜諸物性に優れ、しかも保存安定性に
優れる熱硬化性樹脂組成物の製造方法と、この製造方法
で得られた熱硬化性樹脂組成物を必須の皮膜形成成分と
して含有する塗料とを提供すること。 【解決手段】 溶剤（Ａ）中で、該溶剤（Ａ）中に分散
もしくは溶解した脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の存在下
に、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ−１）と、この単
量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−２）とを共重合せ
しめる熱硬化性樹脂組成物の製造方法、および、この製
造方法で得られた熱硬化性樹脂組成物を必須の皮膜形成
成分として含有する塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基含有ビ
ニル系共重合体と脂肪族多価カルボン酸とを含有した熱
硬化性樹脂組成物の製造方法と、この製造方法で得られ
た熱硬化性樹脂組成物を必須の皮膜形成成分として含有
する塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ基と酸基の組み合わ
せからなる硬化形式は、耐薬品性、耐食性、基材への密
着性に優れる塗膜を得られることが知られている。

【０００３】なかでも、エポキシ基含有アクリル樹脂と
脂肪族多価カルボン酸の組み合わせからなる硬化形式
は、上記した塗膜諸物性に加えて塗膜外観、耐候性にも
優れるという特徴を有している。

【０００４】しかしながら、溶剤系塗料の場合には、脂
肪族多価カルボン酸は一般に溶剤への溶解性が十分でな
いために、塗料の保存時に経時的に沈殿物が生じたり、
塗装後の加熱硬化時に、溶剤の揮発に伴って主剤樹脂と
硬化剤が分離して硬化が不十分になり塗膜外観、機械的
物性をはじめとする塗膜諸物性が低下するという問題が
ある。

【０００５】一方、粉体塗料でも、このエポキシ基含有
アクリル樹脂と脂肪族多価カルボン酸からなる硬化形式
が多く使用されている。しかしながら、粉体塗料では、
樹脂と硬化剤を溶融混練するという製造工程上、樹脂と
硬化剤の混合がどうしても不完全になり、塗膜外観の低
下の原因となるという問題がある。これに対して、硬化
剤である脂肪族多価カルボン酸を特定の溶剤に溶解し
て、主剤樹脂と溶解混合した後、溶剤を除去して粉体塗
料を得るという方法が、例えば、特開平９−２５５８９
５号報や、特開平１０−５３７２９号報に示されてはい
るが、これらの方法による場合にも、樹脂と硬化剤はそ
れぞれ単独に溶剤中に溶解している状態であるため、溶
剤の除去工程において、樹脂と硬化剤が再分離しやすい
という問題がある。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】このように、エポキシ基含有ビニル系共重
合体と脂肪族多価カルボン酸からなる硬化形式で、主剤
樹脂と硬化剤が完全に混合された、かつ塗料の保存安定
性に優れるような塗料は得られていないのが現状であ
る。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、エポキシ基含有ビニル系共重合体と脂肪族多価カ
ルボン酸が完全に混合され、塗膜外観、耐薬品性をはじ
めとする塗膜諸物性に優れ、しかも保存安定性に優れる
ような熱硬化性樹脂組成物の製造方法と、この製造方法
で得られた熱硬化性樹脂組成物を必須の皮膜形成成分と
して含有する塗料とを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、溶剤
（Ａ）中で、該溶剤（Ａ）中に分散もしくは溶解した脂
肪族多価カルボン酸（Ｂ）、好ましくは溶解した脂肪族
多価カルボン酸（Ｂ）の存在下に、エポキシ基含有ビニ
ル系共重合体（Ｃ）の共重合を行うと、エポキシ基含有
ビニル系共重合体（Ｃ）と脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）
とが緊密混合され、これによって得られた熱硬化性樹脂
組成物は、沈殿や分離が生じにくく、保存安定性に優
れ、しかもこの熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた塗
料は、塗膜外観、耐薬品性をはじめとする塗膜諸物性に
優れること、脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）としては、ド
デカンジカルボン酸が好ましく、溶剤（Ａ）としては、
炭素数４以下のアルコールを脂肪族多価カルボン酸
（Ｂ）に対して２重量倍以上含む溶剤、および、水を
０．０１〜１５重量％含む溶剤が好ましいこと、エポキ
シ基含有ビニル系共重合体は、１４０℃以下の温度で共
重合すると好ましいこと等を見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １．溶剤（Ａ）中で、該溶剤（Ａ）中に分散もしくは溶
解した脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の存在下に、エポキ
シ基含有ビニル単量体（ｃ−１）と、この単量体と共重
合可能な他の単量体（ｃ−２）とを共重合せしめること
を特徴とする、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）
と脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）とを含有した、熱硬化性
樹脂組成物の製造方法、

【００１０】２．溶剤（Ａ）中に溶解した脂肪族多価カ
ルボン酸（Ｂ）の存在下に、エポキシ基含有ビニル単量
体（ｃ−１）と、この単量体と共重合可能な他の単量体
（ｃ−２）とを共重合せしめる、上記１に記載の熱硬化
性樹脂組成物の製造方法、

【００１１】３．脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の一部乃
至全部として、ドデカンジカルボン酸を用いる、上記１
または２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法、

【００１２】４．溶剤（Ａ）が、炭素数４以下のアルコ
ールを脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）に対して２重量倍以
上含む溶剤である、上記２または３に記載の熱硬化性樹
脂組成物の製造方法、

【００１３】５．溶剤（Ａ）が、水を０．０１〜１５重
量％含む溶剤である、上記１〜４のいずれか１つに記載
の熱硬化性樹脂組成物の製造方法、

【００１４】６．エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ−
１）と、この単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−
２）とを、１４０℃以下の温度で共重合せしめて、エポ
キシ基含有ビニル系重合体（Ｃ）を得る、上記１〜５の
いずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法、
および、

【００１５】７．上記１〜６のいずれか１つに記載の製
造方法で得られた熱硬化性樹脂組成物を、必須の皮膜形
成成分として含有することを特徴とする、塗料、を提供
するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることにする。まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物
の必須の構成成分の一つであるところの、エポキシ基含
有ビニル系共重合体（Ｃ）について述べる。

【００１７】エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）
は、特に塗膜外観、耐候性に優れることから好ましく使
用される。当該エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）
は、溶剤（Ａ）中で脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の存在
下、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ−１）と、この単
量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−２）とを共重合せ
しめる方法により調製される。その際に使用する重合開
始剤や溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用で
きる。

【００１８】重合条件も、公知慣用のものがそのまま使
用できるが、重合時の温度があまりに高すぎるとエポキ
シ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）の重合反応中に、エポ
キシ基とカルボキシル基の反応が進行してゲル化を起こ
し、塗料として使用できなくなるため、重合時の温度は
１４０℃以下とすることが好ましく、なかでも５０〜１
００℃とすることが特に好ましい。

【００１９】優れた塗膜物性を有する塗料を得るために
は、溶剤（Ａ）中に分散もしくは溶解、好ましくは溶解
した脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の存在下にエポキシ基
含有ビニル系共重合体（Ｃ）の重合反応を行うことが重
要である。脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の存在下、エポ
キシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）の重合反応を行うこ
とにより、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）と脂
肪族多価カルボン酸（Ｂ）が緊密に混合され、熱硬化性
樹脂組成物の低温時における沈殿生成の防止、得られた
塗料の塗膜外観、耐薬品性をはじめとする塗膜諸物性の
向上を実現することができる。

【００２０】なお、、最終的に得られる塗料組成物の塗
膜性能に実質的に問題がない程度であれば、エポキシ基
含有ビニル系共重合体（Ｃ）の重合反応中に、エポキシ
基含有ビニル単量体（ｃ−１）やエポキシ基含有ビニル
系共重合体（Ｃ）のエポキシ基と、脂肪族多価カルボン
酸（Ｂ）のカルボキシル基が一部反応していてもよい。

【００２１】当該エポキシ基含有ビニル系共重合体
（Ｃ）の調製に使用される、エポキシ基含有ビニル単量
体（ｃ−１）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き、各種の
エポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキ
ソラン）メチル（メタ）アクリレートの如き、（２−オ
キソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；
３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル
（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基
含有ビニル単量体などがある。

【００２２】さらに、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ
−１）と共重合可能な他の単量体（ｃ−２）としては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートの如
き、各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステ
ル類；

【００２３】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体；

【００２４】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素原子数１〜１
８なる１価アルコールとのジエステル類；

【００２５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類；

【００２６】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類；

【００２７】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

【００２８】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類；

【００２９】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシ
ル基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノ
エチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチ
ル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキ
シル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチル
ヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素原子数１〜１８なる１価アルコールとの
モノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソ
ブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオク
チル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタ
コン酸モノアルキルエステル；

【００３０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）ア
クリレート類；上掲したような各種の（メタ）アクリレ
ートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物；

【００３１】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００３２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成
物；

【００３３】ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、
ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体
類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分
解性シリル基含有単量体；などがある。

【００３４】以上に例示したようなエポキシ基含有ビニ
ル単量体（ｃ−１）の使用量は、エポキシ基含有ビニル
系共重合体（Ｃ）の重合に使用する単量体総量の１０〜
７０重量％なる範囲内が適切で、なかでも２０〜６０重
量％なる範囲内が特に好ましい。エポキシ基含有ビニル
単量体（ｃ−１）の使用量が上記した範囲内であれば、
機械的物性および柔軟性に優れる塗膜を得ることができ
る。

【００３５】当該エポキシ基含有ビニル系共重合体
（Ｃ）の数平均分子量としては、１，０００〜２０，０
００の範囲内にあることが適切であり、なかでも１，５
００〜１５，０００なる範囲内にあることが好ましい。
当該主剤樹脂エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）の
数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑性に優
れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ることができ
る。

【００３６】次に、脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）につい
て述べる。本発明で用いられる脂肪族多価カルボン酸
（Ｂ）は、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）のエ
ポキシ基と反応するようなものが適宜選択して使用でき
る。

【００３７】かかる脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）として
特に代表的なものを例示すると、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン
ジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３
−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸あるいはこれらの酸無水物；などがあり、なか
でも塗膜外観をはじめとする塗膜諸物性に優れることか
ら、ドデカンジカルボン酸が好ましい。

【００３８】上記脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）は、単独
でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３９】エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）の
重合反応終了後に得られた溶液はそのまま熱硬化性樹脂
組成物として使用することもできるが、さらに脂肪族多
価カルボン酸を加えてもよい。その際に加えられる脂肪
族多価カルボン酸としては、エポキシ基含有ビニル系共
重合体（Ｃ）の重合反応時に用いた脂肪族多価カルボン
酸（Ｂ）と同一のものでもよいし、異なっていてもよ
く、さらに単独でも２種以上を加えてもよい。

【００４０】さらに上述したような脂肪族多価カルボン
酸（Ｂ）に、必要に応じて他のカルボキシル基含有化合
物を併用して用いることもできる。かかるカルボキシル
基含有化合物として特に代表的なものを例示すると、フ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、あるいはこれらの酸無水物等がある。

【００４１】熱硬化性樹脂組成物中の、カルボキシル基
の当量（ｂ）のエポキシ基の当量（ｃ）に対する比（ｂ
／ｃ）は、２．０〜０．５の間であることが好ましい。
配合量がこの範囲内にあれば、塗膜物性に優れる熱硬化
性樹脂組成物を得ることができる。

【００４２】次に溶剤（Ａ）について述べる。溶剤
（Ａ）は、公知慣用のものが使用でき、また１種でも、
２種以上を併用してもよいが、エポキシ基含有ビニル系
共重合体（Ｃ）および／または脂肪族多価カルボン酸
（Ｂ）を溶解する溶剤が好ましく、なかでもエポキシ基
含有ビニル系共重合体（Ｃ）および脂肪族多価カルボン
酸（Ｂ）を溶解する溶剤が特に好ましい。さらに、必要
に応じて、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）およ
び脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）を溶解しないような溶剤
も、塗料中のエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）お
よび脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の溶解性が実質的に損
われない範囲で併用することもできる。

【００４３】かかる溶剤（Ａ）として代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノールの如き、アルキルアルコール
類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンの如き、多価アルコール類；

【００４４】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メ
チルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、グ
リコールエーテル類；

【００４５】グリセリンアルキルエーテル類；グリセリ
ンアルキルエステル類；ジメトキシエタン、フラン、２
−メチルフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
イソプロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、
メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
の如き、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、
ケトン類；

【００４６】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸
シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチ
ルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酪酸アルキルエステ
ル、ステアリン酸アルキルエステル、安息香酸アルキル
エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジ
アルキルエステルの如き、エステル類；

【００４７】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジ
ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシル
ベンゼンの如き、芳香族炭化水素；「ソルベッソ１０
０」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、
「エクソンアロマティックナフサＮｏ．２」（いずれも
米国エクソン社製）、「スワゾール３１０」、「スワゾ
ール１０００」、「スワゾール１５００」（いずれも丸
善石油（株）社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する
混合炭化水素類；

【００４８】ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ンの如き、脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ンの如き、脂環族炭化水素類；「エクソンナフサＮｏ．
３」、「エクソンナフサＮｏ．５」、「エクソンナフサ
Ｎｏ．６」、「エクソンソルベントＮｏ．７」、「アイ
ソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、
「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパー
Ｍ」、「エクソールＤＳＰ１００／１４０」，「エクソ
ールＤ３０」、「エクソールＤ４０」、「エクソールＤ
９０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１３
０」〔いずれも米国エクソン社製〕、「ＩＰソルベント
１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソル
ベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」〔出光
石油化学（株）社製〕、「メルベイユ２０」、「メルベ
イユ３０」、「メルベイユ４０」〔昭和シェル石油
（株）社製〕、ホワイトスピリッツの如き、脂肪族炭化
水素を含有する混合炭化水素類；

【００４９】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
がある。

【００５０】脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の溶解を容易
にするという点からは、エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ｃ）の調製において使用される溶剤（Ａ）が少なく
とも１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、か
つ、その炭素数４以下のアルコールの量が、エポキシ基
含有ビニル系共重合体（Ｃ）の調製時に使用される脂肪
族多価カルボン酸（Ｂ）に対して２重量倍以上、なかで
も２〜８重量倍であることが好ましい。

【００５１】また、上述したように得られる熱硬化性樹
脂組成物の塗膜性能に実質的に問題がない程度であれ
ば、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）の重合反応
中に、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ−１）やエポキ
シ基含有ビニル系共重合体（Ｃ）のエポキシ基と脂肪族
多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基が一部反応して
いてもよいが、好ましくは、水が溶剤（Ａ）中に０．０
１〜１５重量％含有されていることが好ましい。水が溶
剤（Ａ）に添加されることによって、エポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（Ｃ）の重合反応中におけるエポキシ基
含有ビニル単量体（ｃ−１）やエポキシ基含有ビニル系
共重合体（Ｃ）のエポキシ基と脂肪族多価カルボン酸
（Ｂ）のカルボキシル基の反応を抑制することができ、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物を用いてなる塗膜
の外観がさらに向上する。かかる水としては、得られる
熱可塑性樹脂組成物を用いてなる塗膜の塗膜性能に影響
を及ぼさないものであれば不純物が含まれていても特に
差し支えないが、イオン交換法や蒸留法で得られるよう
な純水が好ましく用いられる。

【００５２】さらに、必要に応じて、顔料、他の樹脂
類、硬化触媒、添加剤等を、本発明に係る熱硬化性塗料
組成物に加え、溶解あるいは分散して使用してもよい。
加える方法にも特に制限はなく、エポキシ基含有ビニル
系共重合体（Ｃ）の重合反応開始時や重合反応途中で、
あるいは重合反応終了後に適宜加えて使用することがで
きる。

【００５３】顔料類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、公知慣用の種々の無機顔料、フタロ
シアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系の如
き、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質
顔料、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公
知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料などがあ
る。

【００５４】他の樹脂類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹
脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類が挙げられる。

【００５５】硬化触媒としては、エポキシ基含有ビニル
系共重合体（Ｃ）と脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の組み
合わせに応じて公知慣用のものがそのまま使用できる。

【００５６】添加剤類としては、流動調整剤類、色別れ
防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤
類、シランカップリング剤類等、公知慣用の添加剤類等
がある。

【００５７】更に、必要に応じて、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素
誘導体類等を使用してもよい。

【００５８】かくして調製されたビニル系共重合体
（Ｃ）と脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）を含んでなる熱硬
化性樹脂組成物は、そのままで、あるいはさらに公知慣
用の溶剤で希釈して、塗料として使用することができ
る。

【００５９】また得られた熱硬化性樹脂組成物を、公知
慣用の方法で溶剤を除去して固形化し、さらに粉砕する
ことによって粉体塗料として使用することもできる。

【００６０】さらに、熱硬化性樹脂組成物に水性媒体を
加えて、必要に応じて溶剤を留去することにより、ある
いは熱硬化性樹脂組成物から製造した粉体塗料を水性媒
体中に分散させることにより、水性塗料として使用する
こともできる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例
示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもな
い。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、
すべて「重量部」を意味する。

【００６２】実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸３１０部、イ
ソプロパノール１０００部およびイオン交換水８０部を
仕込み、窒素雰囲気下に８０℃に昇温し、ドデカンジカ
ルボン酸を完全に溶解した。そこへ、スチレン１５０
部、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルメタク
リレート１５０部、イソブチルメタクリレート２００
部、グリシジルメタクリレート４００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル８０部、キシレン１２０部およびメチル
エチルケトン５００部からなる混合物を６時間にわたっ
て滴下した。滴下終了後も同温度に５時間保持して重合
反応を完結せしめて、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）を
得た。

【００６３】なお、脂肪族多価カルボン酸（ドデカンジ
カルボン酸）仕込み量から計算される熱硬化性樹脂組成
物（Ｄ−１）の理論酸価値の対する酸価の実測値から計
算される酸価残存率は、９９．１％であった。第１表
（１）に、熱硬化性樹脂組成物（Ｄー１）の性状および
２５℃における保存安定性の試験結果を示す。

【００６４】実施例２ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸３０６部、セ
バチン酸３０部およびエチルセロソルブ１０００部を仕
込み、窒素雰囲気下に１００℃に昇温し、ドデカンジカ
ルボン酸とセバチン酸を完全に溶解した。そこへ、スチ
レン１００部、メチルメタクリレート３００部、ｎ−ブ
チルメタクリレート１５０部、グリシジルメタクリレー
ト４５０部、アゾビスイソブチロニトリル２０部、「ソ
ルベッソ １５０」（アメリカ国エクソン社製の芳香族
炭化水素系溶剤混合物）２６０部、エチルセロソルブ２
００部およびイオン交換水４０部からなる混合物を６時
間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間保
持して重合反応を完結せしめることによって、熱硬化性
樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。得られた熱硬化性樹脂組
成物（Ｄ−２）の性状値および保存安定性を第１表
（１）に示す。

【００６５】実施例３ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸１３３部、セ
バチン酸６部、メチルイソブチルケトン５００部および
イソプロパノール３００部を仕込み、窒素雰囲気下に８
５℃に昇温し、ドデカンジカルボン酸とセバチン酸を完
全に溶解した。そこへ、スチレン１５０部、ｎ−ブチル
メタクリレート４００部、イソブチルメタクリレート１
００部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、グリ
シジルメタクリレート２５０部、アゾビス２，４−ジメ
チルバレロニトリル７０部、酢酸エチル４００部および
エタノール２００部からなる混合物を６時間にわたって
滴下した。滴下終了後、７０℃に降温し、同温度に５時
間保持して重合反応を完結せしめた後、ドデカンジカル
ボン酸５０部を加えて溶解させることによって、熱硬化
性樹脂組成物（Ｄ−３）を得た。得られた熱硬化性樹脂
組成物（Ｄ−３）の性状値および保存安定性を第１表
（１）に示す。

【００６６】実施例４ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２２０部、
１，２，４−ブタントリカルボン酸１０部、イソブタノ
ール３００部およびエチルセロソルブ７５０部を仕込
み、窒素雰囲気下に９５℃に昇温し、ドデカンジカルボ
ン酸と１，２，４−ブタントリカルボン酸を完全に溶解
した。そこへ、スチレン１５０部、メチルメタクリレー
ト２００部、ｎ−ブチルメタクリレート３７０部、グリ
シジルメタクリレート２８０部、アゾビスイソブチロニ
トリル３５部、キシレン３００部およびイソプロパノー
ル１００部からなる混合物を６時間にわたって滴下し
た。滴下終了後も同温度に５時間保持して重合反応を完
結せしめて、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−４）を得た。

【００６７】なお、脂肪族多価カルボン酸（ドデカンジ
カルボン酸と１，２，４−ブタントリカルボン酸）仕込
み量から計算される熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−４）の理
論酸価値の対する酸価の実測値から計算される酸価残存
率は、９３．２％であった。また、熱硬化性樹脂組成物
（Ｄ−４）の性状値および保存安定性を第１表（２）に
示す。

【００６８】実施例５ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８０部、エ
チルセロソルブ４００部およびイオン交換水９０部を仕
込み、窒素雰囲気下に１２０℃に昇温し、ドデカンジカ
ルボン酸を完全に溶解した。そこへ、メチルメタクリレ
ート４５０部、ｎ−ブチルメタクリレート２００部、グ
リシジルメタクリレート３５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート３０部、イオン交換
水３０部、メチルセロソルブ１５０部および「ソルベッ
ソ １００」（アメリカ国エクソン社製の芳香族炭化水
素系溶剤混合物）３３０部からなる混合物を６時間にわ
たって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間保持して
重合反応を完結せしめることによって、熱硬化性樹脂組
成物（Ｄ−５）を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物
（Ｄ−５）の性状値および保存安定性を第１表（２）に
示す。

【００６９】実施例６ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸３４０部、メ
チルエチルケトン４８０部、ｔｅｒｔ−ブタノール１０
００部およびイオン交換水２０部を仕込み、窒素雰囲気
下に７８℃に昇温し、ドデカンジカルボン酸を完全に溶
解した。そこへ、スチレン２５０部、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート１５０部、グリシジルメタクリレート３
５０部、メチルグリシジルメタクリレート２５０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル９０部、ドデカンジカルボン
酸４０部およびｔｅｒｔ−ブタノール５００部からなる
混合物を６時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温
度に５時間保持して重合反応を完結せしめた後、１，
２，４−ブタントリカルボン酸２０部を加えて溶解する
ことによって、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−６）の性状値および
保存安定性を第１表（２）に示す。

【００７０】実施例７ 窒素ガスで内部の空気を置換したステンレス製のオート
クレーブに、ドデカンジカルボン酸２３０部、メタノー
ル４００部、イソプロパノール１００部、メチルエチル
ケトン７００部およびイオン交換水５部を仕込み、窒素
雰囲気下に９０℃に昇温し、ドデカンジカルボン酸を完
全に溶解した。そこへ、スチレン１００部、メチルメタ
クリレート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート３５０
部、グリシジルメタクリレート２００部、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルメタクリレート１５０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル７０部およびメチルエチルケ
トン３００部からなる混合物を、６時間にわたって滴下
した。滴下終了後、８０℃に降温し、同温度で５時間の
間保持して重合反応を完結せしめて、熱硬化性樹脂組成
物（Ｄ−７）を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ
−７）の性状値および保存安定性を第１表（２）に示
す。

【００７１】比較例１ ドデカンジカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と
同様にして、反応を行い、エポキシ基含有ビニル系共重
合体の溶液を得た。このエポキシ基含有ビニル系共重合
体溶液を８０℃に昇温し、実施例１で使用したのと同量
のドデカンジカルボン酸を加えて、ドデカンジカルボン
酸を完全に溶解した後、同温度でさらに５時間攪拌する
ことによって、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−１）を得
た。

【００７２】得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−１）
の理論酸価値の対する酸価の実測値から計算される酸価
残存率は、９９．３％であった。この熱硬化性樹脂組成
物（Ｄ′−１）を２５℃で保存したところ、１０日で白
色の沈殿物を生じた。この沈殿物を単離してその組成を
分析したところ、ドデカンジカルボン酸９０％とエポキ
シ基含有ビニル系共重合体１０％とからなる混合物であ
った。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−１）の性状値
および保存安定性を第１表（３）に示す。

【００７３】比較例２ 使用する溶剤のうち、エチルセロソルブをキシレンに変
更し、さらにドデカンジカルボン酸と１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸を使用しない以外は、実施例４と同様
にして、反応を行い、エポキシ基含有ビニル系共重合体
の溶液を得た。このエポキシ基含有ビニル系共重合体溶
液を９５℃に昇温し、ドデカンジカルボン酸２３８部を
加えて、ドデカンジカルボン酸を完全に溶解した後、同
温度でさらに５時間攪拌することによって、熱硬化性樹
脂組成物（Ｄ′−２）を得た。

【００７４】得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−２）
の理論酸価値の対する酸価の実測値から計算される酸価
残存率は、９４．４％であった。この熱硬化性樹脂組成
物（Ｄ′−２）を２５℃で保存したところ、１日で白色
の沈殿物を生じた。この沈殿物を単離してその組成を分
析したところ、ドデカンジカルボン酸９６％とエポキシ
基含有ビニル系共重合体４％とからなる混合物であっ
た。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−２）の性状値お
よび保存安定性を第１表（３）に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】第１表（１）〜（３）の脚注 ・酸価残存率：脂肪族多価カルボン酸の仕込み量から計
算される熱硬化性樹脂組成物の理論酸価値の対する酸価
の実測値から計算される酸価の残存率。 ・保存安定性：塗料組成物を２５℃で保存したときの沈
殿物の生成状態を以下の基準で判定した。 ◎：１ヶ月後も沈殿物の生成を認めない。 ○：１ヶ月後溶液に微かな濁りを生じ、少量の沈殿物が
生成。 △：２週間以内に沈殿物を生成。 ×：３日以内に沈殿物を生成。

【００７９】実施例８ 実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）に、
ベンゾイン５部、「ＫＰ３２２」〔信越化学（株）製の
シリコーン系流動調整剤〕２部およびトリフェニルフォ
スフィン２部を加えた後、これにメチルエチルケトン２
５００部を加えて希釈し、防爆型の噴霧乾燥機を使用し
て、熱源ガスの温度６０℃の条件で噴霧乾燥した。得ら
れた粒子を２００メッシュの篩を用いて、当該篩を通過
した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−１）を得た。

【００８０】白色の溶剤系アルキド塗料を３０μｍの膜
厚で焼き付け塗装した０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板
に、得られた粉体塗料（Ｐ−１）を６０μｍの膜厚にな
るように静電塗装した。塗装した試験板を１６０℃で２
０分間焼き付け硬化させることによって、硬化塗膜の塗
板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表（１）に示
す。

【００８１】実施例９ 実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−２）を、
キシレン／「ソルベッソ １００」／ｎ−ブチルアルコ
ール＝２０／５０／３０（重量混合比）なる混合溶剤を
用い、フォード・カップＮｏ．４での粘度が２０℃にお
いて２３秒になるように希釈して、塗料（Ｓ−１）を調
製した。

【００８２】白色の溶剤系アルキド塗料を３０μｍの膜
厚で焼き付け塗装した０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板
に、得られた塗料（Ｓ−１）を４０μｍの膜厚になるよ
うにエアスプレー塗装した。塗装した試験板を１５０℃
で２０分間焼き付け硬化させることによって、塗板を得
た。得られた硬化塗膜の性状を第２表（１）に示す。

【００８３】実施例１０ 実施例３で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−３）にベ
ンゾイン５部、「アクロナール４Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳ
Ｆ社製の流動調整剤）５部および「タイペークＣＲ−９
０」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕４００
部を加え、サンドミルを使用して酸化チタンを分散させ
た後、これにメチルエチルケトン５００部、メタノール
１５０部および酢酸エチル２００部を加えて希釈し、実
施例８と同様にして噴霧乾燥して、粉体塗料（Ｐ−３）
を得た。

【００８４】得られた粉体塗料（Ｐ−３）を、０．８ｍ
ｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板に７０μｍの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を１８０℃で２０分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の性状を第２表（１）に示す。

【００８５】実施例１１ 実施例４で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−４）に
「タイペーク ＣＲ−９０」４５０部を加え、サンドミ
ルを使用して酸化チタンを分散させた後、キシレン／
「ソルベッソ １００」／ｎ−ブチルアルコール＝２０
／５０／３０（重量混合比）なる混合溶剤を用い、フォ
ード・カップＮｏ．４での粘度が２０℃において２３秒
になるように希釈して、塗料（Ｓ−４）を調製した。

【００８６】得られた塗料（Ｓ−４）を、０．８ｍｍ厚
の燐酸亜鉛処理鋼板に４０μｍの膜厚になるようにエア
スプレー塗装した。塗装した試験板を１６０℃で２０分
間焼き付け硬化させることによって、塗板を得た。得ら
れた硬化塗膜の性状を第２表（２）に示す。

【００８７】実施例１２ 熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−２）の代わりに、実施例５で
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−５）を用いた以外は
実施例９と同様にして、塗料（Ｓ−３）を調製し、塗板
を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表（２）に示
す。

【００８８】実施例１３ 実施例６で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−６）に、
ベンゾイン５部、「ＫＰ３２２」２部を加えた後、−３
５℃、１ｍｍＨｇの条件で、凍結乾燥した。得られた固
形物を粉砕し、２００メッシュの篩を用いて、当該篩を
通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−６）を得
た。

【００８９】粉体塗料（Ｐ−１）の代わりに、得られた
粉体塗料（Ｐ−６）を用いた以外は実施例８と同様にし
て、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表
（２）に示す。

【００９０】実施例１４ 実施例７で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−７）に、
ベンゾイン５部、「ＫＰ３２２」２部およびアセトン３
９５部を加えた後、４０℃、１ｍｍＨｇの条件で、１５
時間真空乾燥した。得られた固形物を粉砕し、２００メ
ッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集
めて粉体塗料（Ｐ−７）を得た。

【００９１】粉体塗料（Ｐ−１）の代わりに、得られた
粉体塗料（Ｐ−６）を用いた以外は実施例８と同様にし
て、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表
（２）に示す。

【００９２】比較例３ ドデカンジカルボン酸およびセバチン酸を使用しない以
外は実施例２と同様にして、エポキシ基含有ビニル系共
重合体の溶液を得た。このエポキシ基含有ビニル系共重
合体溶液を８０℃に昇温し、実施例２で使用したのと同
量のドデカンジカルボン酸およびセバチン酸を加えて溶
解させた後、さらに同温度で５時間攪拌することによっ
て、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−３）を得た。得られた
熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−３）の理論酸価値の対する
酸価の実測値から計算される酸価残存率は、９８．０％
であった。

【００９３】熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−３）を得た
後、直ちに、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−２）の代わりに
熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−３）を用いた以外は実施例
９と同様にして塗料（Ｓ′−３）を得、次いで同様にし
て塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表（３）
に示す。

【００９４】比較例４ ドデカンジカルボン酸を使用しない以外は、実施例６と
同様にして、反応を行い、エポキシ基含有ビニル系共重
合体の溶液を得た。このエポキシ基含有ビニル系共重合
体溶液を７５℃に昇温し、実施例６で使用したのと同量
のドデカンジカルボン酸と１，２，４−ブタントリカル
ボン酸を加えて溶解させた後、さらに同温度で５時間攪
拌することによって、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−４）
を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−４）の理
論酸価値の対する酸価の実測値から計算される酸価残存
率は、９８．４％であった。

【００９５】熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−４）を得た
後、直ちに、熱硬化性樹脂組成物（Ｄ−６）の代わりに
熱硬化性樹脂組成物（Ｄ′−４）を用いた以外は実施例
１３と同様にして塗料（Ｐ′−４）を得、次いで同様に
して塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表
（３）に示す。

【００９６】比較例５ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、キシレン８００部を仕込み、窒素雰
囲気下に８５℃に昇温した。そこへ、スチレン１５０
部、ｎ−ブチルメタクリレート４００部、イソブチルメ
タクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート
１００部、グリシジルメタクリレート２５０部、アゾビ
ス２，４−ジメチルバレロニトリル７０部およびキシレ
ン６００部からなる混合物を６時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、７０℃に降温し、同温度に５時間保持
して重合反応を完結せしめて、ビニル系共重合体の溶液
を得、次いで１６５℃、３０ｈＰａの条件で減圧して溶
剤を留去し固形化後、粗粉砕した。

【００９７】かくして得られた粗粉砕されたビニル系共
重合体１０００部に、ドデカンジカルボン酸１４０部、
「タイペーク ＣＲ−９０」４００部、ベンゾイン５
部、「アクロナール ４Ｆ」５部を配合して、「ヘンシ
ェルミキサー」（三井加工機（株）社製のブレンダー）
でドライブレンドした後、「コニーダー ＰＲ−４６」
（スイス国ブス社製の押出混練機）で溶融混練した。冷
却後、粉砕し、２００メッシュの篩を用いて、当該篩を
通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ′−５）を得
た。

【００９８】次いで、粉体塗料（Ｐ−３）の代わりに粉
体塗料（Ｐ′−５）を用いた以外は実施例１０と同様に
して、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第２表
（３）に示す。

【００９９】比較例６ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器にキシレン６００部を仕込み、１２０℃
まで昇温した。次いで、スチレン３００部、メチルメタ
クリレート３００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１５０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２５０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル５部、キシレン２００部およ
びｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエー
ト５０部からなる混合物を４時間に亘って滴下し、滴下
終了後も、同温度に１０時間のあいだ保持し、不揮発分
が５６％で、水酸基価が溶液基準で５３（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であるビニル系共重合体の溶液を得た。

【０１００】このビニル系共重合体溶液１０００部、
「ス−パ−ベッカミン Ｌ−１１７−６０」〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕３５０部を混合
し、さらにキシレン／「ソルベッソ １００」／ｎ−ブ
チルアルコール＝２０／５０／３０（重量混合比）なる
混合溶剤を用い、フォード・カップＮｏ．４での粘度が
２０℃において２３秒になるように希釈して、塗料
（Ｓ’−３）を調製した。かくして得られた塗料（Ｓ’
−３）を用い、参考例２と同様にして塗板を得た。得ら
れた硬化塗膜の性状を第２表（３）に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】第２表（１）〜（３）の脚注 ・外観（目視）……塗膜表面の状態を、下記基準で目視
により判定した。 ◎：平滑性に優れ良好。 ○：微かにラウンドが認められる。 △：大きなラウンドが認められる ×：大小のラウンドが認められ、表面の凹凸が大きい。 ・耐酸性……………５％硫酸水溶液中に７０℃で２４時
間浸漬した塗板の塗膜表面の状態を、下記基準で目視に
より判定した。 ◎：何ら異常が認められない。 ○：微かに跡が残る。 △：小さなフクレの発生がわずかに認められる。 ×：フクレの発生が認められる。 ・耐アルカリ性……５％水酸化ナトリウム水溶液中に７
０℃で２４時間浸漬した塗板の塗膜表面の状態を、下記
基準で目視により判定した。 ◎：何ら異常が認められない。 ○：微かに跡が残る。 △：小さなフクレの発生がわずかに認められる。 ×：フクレの発生が認められる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法
によれば、エポキシ基含有ビニル系共重合体と脂肪族多
価カルボン酸とが完全に混合されることから、沈殿や分
離が生じにくく、保存安定性に優れ、しかも、この熱硬
化性樹脂組成物を用いて得られた塗料は、塗膜外観、耐
薬品性をはじめとする塗膜諸物性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｆターム(参考） 4J011 PA28 PB30 PC02 PC07 4J036 AK09 AK11 DB18 FA10 FA12 JA01 KA01 KA03 4J038 CG141 CG142 CH171 CH172 DB221 DB222 EA011 EA012 GA07 HA156 JA18 JA39 KA06 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA26 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q AB03Q AB04Q AC03Q AC04Q AE09P AE10Q AE18P AG02Q AG04Q AG08Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AL08P AL08Q AL09Q AL10P AL34Q AL36Q AL79Q AM21Q BA03Q BA08Q BA32Q BA64Q BA77Q BC04Q BC43Q BC54P BC60P BC73Q

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤（Ａ）中で、該溶剤（Ａ）中に分散
   もしくは溶解した脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の存在下
   に、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ−１）と、この単
   量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−２）とを共重合せ
   しめることを特徴とする、エポキシ基含有ビニル系共重
   合体（Ｃ）と脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）とを含有し
   た、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 溶剤（Ａ）中に溶解した脂肪族多価カル
   ボン酸（Ｂ）の存在下に、エポキシ基含有ビニル単量体
   （ｃ−１）と、この単量体と共重合可能な他の単量体
   （ｃ−２）とを共重合せしめる、請求項１に記載の熱硬
   化性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）の一部乃至
   全部として、ドデカンジカルボン酸を用いる、請求項１
   または２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 溶剤（Ａ）が、炭素数４以下のアルコー
   ルを脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）に対して２重量倍以上
   含む溶剤である、請求項２または３に記載の熱硬化性樹
   脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 溶剤（Ａ）が、水を０．０１〜１５重量
   ％含む溶剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ−１）
   と、この単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ−２）と
   を、１４０℃以下の温度で共重合せしめて、エポキシ基
   含有ビニル系重合体（Ｃ）を得る、請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製
   造方法で得られた熱硬化性樹脂組成物を、必須の皮膜形
   成成分として含有することを特徴とする、塗料。