JP2003292881A - 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の膜厚を薄膜化した場合においても、優
れた平滑性と耐擦り傷性を備え、かつ、優れた塗膜の耐
水性、耐湿性を発揮することが可能な粉体塗料組成物お
よび塗膜形成方法を提供すること。 【解決手段】 ４０℃以上のガラス転移温度を有し、か
つ数平均分子量が１，０００〜２，５００であるエポキ
シ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、０℃以下のガラス転
移温度を有し、該共重合体のうち炭素数８以上のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）
に由来する部分が３０〜９０重量％であるエポキシ基含
有ビニル共重合体（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）とを
必須の成分として含有することを特徴とする、粉体塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る粉体塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。さらに詳
細には、本発明は、４０℃以上のガラス転移温度を有
し、かつ数平均分子量が１，０００〜２，５００である
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、特定のビニル
単量体成分を共重合せしめて得られるガラス転移温度が
０℃以下のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）、及び
多価カルボン酸（Ｃ）とを必須の構成成分として含んで
なる粉体塗料組成物、ならびに被塗物上に、該粉体塗料
組成物を塗布し、塗膜を形成せしめることから成る塗膜
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料組成物は、塗装時に有機溶剤を
大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金
属塗装全般に広く使用されている。なかでも、エポキシ
基含有ビニル共重合体を樹脂成分とし、多価カルボン酸
化合物を硬化剤成分として用いた形の粉体塗料組成物
が、とりわけ、耐候性に優れた塗膜を形成し得ることか
ら、広く利用されており、例えば、特開昭５２−６９９
３６が開示されている。しかしながら、当該公報に開示
されているものを含め、一般的に粉体塗料組成物は、溶
剤系塗料に比べ、塗膜の仕上がり外観等が不十分であっ
た。

【０００３】また、近時においては、将来の自動車トッ
プクリアー塗装用としての研究も盛んに行われており、
従来にもまして、塗膜の仕上がり外観に対する要求性能
が高まっており、さらに新たな要求性能として、耐擦り
傷性が必要となってきている。

【０００４】このニーズに対応するものとして、仕上が
り外観および耐擦り傷性に優れる粉体塗料組成物及びそ
の塗装法が開示されている（特開平０９−２２７７９
９）。当該粉体塗料組成物を用いれば、仕上がり外観、
耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができることから、
その特徴を生かして、従来は、仕上がり外観や耐擦り傷
性の性能の問題から粉体塗料組成物の使用が困難であっ
た、自動車トップクリヤー塗装用等の用途への展開の可
能性も大きくなってきた。

【０００５】粉体塗料組成物は、塗装時に大気中に排出
される有機溶剤を実質的に皆無とすることができる環境
調和型塗料であり、莫大な市場規模を有する自動車トッ
プクリヤー用塗料として粉体塗料組成物が全面的に使用
されることとなれば、地球環境に対する負荷を大幅に低
減することが可能となる。かかる観点から、一部におい
て従来の溶剤系塗料に代替して使用され始めている。

【０００６】しかしながら、当該用途においては、きわ
めて高度な塗膜の仕上がり外観や耐擦り傷性が要求され
る故に、溶剤系塗料と同等の性能を確保するためには、
現状の粉体塗料組成物では厚膜化して使用せざるをえな
いのが実状である。これを薄膜化しても要求性能を充足
することができれば、粉体塗料組成物の使用量、エネル
ギー消費量、塗装に伴う総コストの大幅な削減が可能と
なることから、当該薄膜化に対する市場の要請は非常に
大きなものとなってきている。

【０００７】さらには、仕上がり外観や耐擦り傷性以外
の塗膜性能に対する要求性能も益々高度化しており、そ
れに伴い、例えば過酷な条件下での長期的な塗膜の耐水
性、耐湿性が従来の粉体塗料組成物では不十分であると
いう問題等があり、未だ諸特性を満足する粉体塗料組成
物は得られていないというのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
たような従来技術における種々の問題点を解決し、粉体
塗料組成物を用いた塗装が行われている各用途におい
て、塗膜の膜厚を、従来の粉体塗料組成物を用いて形成
されていた塗膜の膜厚よりも小さくした場合、すなわち
塗膜を従来よりも薄膜とした場合においても、仕上がり
外観や耐擦傷性などにも優れ、加えて、塗膜の耐水性、
耐湿性にも優れる粉体塗料組成物および塗膜形成方法を
得るべく、鋭意、研究を開始した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、各種用途において従来採用されていた膜厚よりも
薄膜化した場合においても、優れた平滑性と耐擦り傷性
を備え、かつ、優れた塗膜の耐水性、耐湿性を発揮し得
る粉体塗料組成物および塗膜形成方法を提供することに
ある。

【００１０】いいかえれば、本発明は、優れた平滑性と
耐擦り傷性、かつ、優れた耐水性、耐湿性を有する塗膜
を得ようとする場合において、従来の粉体塗料組成物を
使用する場合よりも、より薄膜化が可能な粉体塗料組成
物および塗膜形成方法を提供することを目的とするもの
である。

【００１１】たとえば、ある塗装の分野においては、従
来、粉体塗料組成物を用いた塗膜の膜厚が６０〜８０μ
ｍ程度とされていた場合に、この膜厚を、６０μｍ以下
とし、さらには５０μｍ以下としても、なお当初の優れ
た平滑性と耐擦り傷性、かつ、優れた耐水性、耐湿性を
発揮させることが可能となるような粉体塗料組成物を得
ることが、本発明が目的とするところである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、４０℃
以上のガラス転移温度を有し、かつ数平均分子量が１，
０００〜２，５００であるエポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル単量体を必須成分と
して含有するビニル単量体類を共重合せしめて得られる
ビニル共重合体であって、該ビニル単量体中において炭
素数８以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステル（ｂ−１）の占める割合が、３０〜９０重量％
であり、かつ０℃以下のガラス転移温度を有するエポキ
シ基含有ビニル共重合体（Ｂ）と、多価カルボン酸
（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する粉体塗
料組成物を用いて形成される塗膜が、薄膜化した際に
も、平滑性、耐擦り傷性に優れ、しかも耐水性、耐湿性
にも優れること等を見出し、ここに本発明を完成させる
に至った。

【００１３】すなわち、本発明は、ガラス転移温度が４
０℃以上であり、かつ数平均分子量が１，０００〜２，
５００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、
０℃以下のガラス転移温度を有するビニル共重合体であ
って、該共重合体のうち炭素数８以上のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）に由来す
る部分が３０〜９０重量％であるエポキシ基含有ビニル
共重合体（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）とを必須の皮
膜形成成分として含有することを特徴とする粉体塗料組
成物を提供するものである。

【００１４】また、本発明は、被塗物上に、ベースコー
ト塗料〔I〕を塗装し、さらにその塗膜上にトップコー
ト塗料〔II〕を塗装することにより複層の塗膜を形成す
るに際して、上記の粉体塗料組成物をトップコート塗料
〔II〕として使用することを特徴とする塗膜形成方法を
提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。まず、本発明の粉体塗料組成物に
おける必須の構成成分であるうちの、ガラス転移温度が
４０℃以上であり、かつ数平均分子量が１，０００〜
２，５００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
について説明する。

【００１６】ガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ
数平均分子量が１，０００〜２，５００であるエポキシ
基含有ビニル共重合体（Ａ）とは、一分子中に、エポキ
シ基を平均して二個以上有し、かつガラス転移温度が４
０℃以上であり、さらには、テトラヒドロフラン可溶分
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分
子量測定による数平均分子量が１，０００〜２，５００
であるビニル共重合体である。

【００１７】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
を調製するには公知慣用の方法が適用できるが、エポキ
シ基含有ビニル単量体、および必要に応じて当該単量体
と共重合可能な、その他のビニル単量体類を用いて、こ
れらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方
法が、最も簡便であるので推奨される。その際には、公
知慣用の重合開始剤や溶剤を使用することが可能であ
る。

【００１８】上記のエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ）の調製に際して使用するエポキシ基含有ビニル単
量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の
各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３
−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−
オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；
さらには、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等の、各種の脂環式エポ
キシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。

【００１９】かかるエポキシ基含有ビニル単量体と共重
合可能な、その他のビニル単量体としては、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、あるいはそれらのエステル類な
ど、公知慣用の種々のビニル単量体を使用することがで
きる。これらは単独でも、２種以上の併用でもよい。

【００２０】上記の（メタ）アクリル酸のエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸
ｎ−ヘキシル、

【００２１】（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、

【００２２】（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、

【００２３】あるいはエチルカルビトール（メタ）アク
リレート等の、各種のアルキルカルビトール（メタ）ア
クリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまた
はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレー
ト；

【００２４】（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルまたは（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００２５】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートなどであるし、さらには、上述した各種の
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、ε−カプ
ロラクトンで以て開環反応せしめた形の、いわゆるラク
トン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

【００２６】さらに、その他のビニル単量体として、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等の、各種の加水分解性
シリル基含有単量体；

【００２７】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロプロピレン
等の、各種のフッ素含有α−オレフィン類；

【００２８】トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ
ーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエー
テルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニ
ルエーテル等の、パーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる
範囲内であるものとする。）などのような、種々の含フ
ッ素ビニル系単量体類；

【００２９】モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エス
テルまたは（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェ
ニル等の、燐酸エステル基含有ビニル単量体類；

【００３０】フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸な
どで代表されるような種々の多価カルボキシル基含有単
量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコール
とのモノ−ないしはジエステル類；スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン等の、各種の芳香族ビニル化合物；

【００３１】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ
ｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミドまた
はＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、

【００３２】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）
アクリルアミドまたはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、

【００３３】あるいはＮ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−
エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミドま
たはジアセトン（メタ）アクリルアミド等の、各種のア
ミノ基含有アミド系ビニル単量体類；

【００３４】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、
ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル
モルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリンまたは（メ
タ）アクリロニトリル等の、各種の含窒素ビニル単量
体；

【００３５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ な
る分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる
分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分
岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリ
ン酸ビニル等の、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；

【００３６】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまた
はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の、環状構造
を有する、各種のカルボン酸のビニルエステル類；

【００３７】エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルまたはラウリルビニルエーテル等
の、各種のアルキルビニルエーテル類；

【００３８】塩化ビニルまたは塩化ビニリデン等の、上
述したフッ素含有α−オレフィン類以外の各種ハロゲン
化オレフィン類など、あるいは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等の、各種のα−オレフィン類などを使
用することができる。

【００３９】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
の調製の際には、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤
を使用することができる。

【００４０】かかるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−
アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビ
ス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，
２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４
−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノ
プロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−
シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プ
ロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］または２，
２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等
の、各種のアゾ化合物；

【００４１】あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシーラウレート、

【００４２】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の、各種
のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイ
ドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジア
シルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキ
シジカーボネート類；あるいは過酸化水素などを使用す
ることができる。

【００４３】エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調
製に際して使用する、有機溶剤としては、公知慣用の有
機溶剤を使用することができる。

【００４４】かかる有機溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ
ペンタノール等の、アルキルアルコール類；

【００４５】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテル等の、グリコールエーテル類；

【００４６】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティック
ナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水
素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン等の、脂肪族炭化水素類；アイソパ
ーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４
０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、
ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の、脂
肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の、脂環族炭化水素類；

【００４７】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等の、エー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等の、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチル等の、エステル類等が挙げられる。

【００４８】また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いる
こともでき、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリル
メルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプト
エタノールまたはα−メチルスチレンダイマーなどが挙
げられる。

【００４９】本発明で使用する４０℃以上のガラス転移
温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の数
平均分子量としては、薄膜化した際の塗膜の平滑性や耐
擦り傷性等を優れたものとすることができるという観点
から、１，０００〜２，５００の範囲が好適であり、
１，５００〜２，２００の範囲がより好ましい。

【００５０】また、このエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ）中のエポキシ当量は、約２５０〜約４５０の範囲
が好ましく、３００〜４００の範囲内がより好ましい。

【００５１】次に、本発明で使用する、０℃以下のガラ
ス転移温度を有するビニル共重合体であって、該共重合
体のうち炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステル（ｂ−１）に由来する部分が３０〜
９０重量％であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）
について説明する。

【００５２】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）
は、エポキシ基含有ビニル単量体、炭素数８以上のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−
１）を必須の構成成分とし、さらに必要に応じてその他
のビニル単量体類を用いて、これらの各単量体類を有機
溶剤中で重合せしめるという方法により調製することが
できる。

【００５３】その際、エポキシ基含有ビニル単量体、及
びその他のビニル単量体類としは、上述した４０℃以上
のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ）の調製に使用することができるものとして例示
した、各種ビニル単量体を使用することができる。ま
た、炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル（ｂ−１）は、全ビニル単量体類のう
ち、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の
範囲で使用することができる。

【００５４】炭素数８以上のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル（ｂ−１）の使用量を上記の範
囲内とすれば、本発明の粉体塗料組成物を用いて得られ
る塗膜の特に耐湿性と耐水性を向上させる効果が顕著と
なり、また、塗膜を薄膜化した際における平滑性、耐擦
り傷性を向上させる効果も発揮される。

【００５５】かかる炭素数８以上のアルキルを有するメ
タクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、メタ
クリル酸アルキルエステルのうち、アルキル基の炭素数
が８以上のものを使用することができ、例えば、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチ
ルオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イ
ソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸テトラ
エイコシル等が挙げられる。

【００５６】これらの炭素数８以上のアルキルを有する
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）は単独で使用
することも、あるいは２種以上を併用することもでき
る。これらの炭素数８以上のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル（ｂ−１）のなかでも、炭素数
１２以上のアルキル基を有するもの、例えば、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等がより好まし
い。

【００５７】また、ラジカル重合開始剤、有機溶剤、連
鎖移動剤については、前記のエポキシ基含有ビニル共重
合体（Ａ）の調製の際に使用することができるものとし
て例示したものを、それぞれ使用することができる。

【００５８】本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる
塗膜の、耐湿性、耐水性及び耐擦り傷性等の優れた特性
における経時的な安定性を確保することができるという
観点から、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）のエポ
キシ当量は１５００以下であることが好ましく、８００
以下であることがより好ましい。

【００５９】また、同様の観点から、エポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、約２，
０００〜約２０，０００の範囲内が好ましく、さらに、
４，０００〜１５，０００の範囲内であることがより好
ましい。

【００６０】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）
の使用量としては、（Ａ）成分に対して、約０．１〜約
１０重量％の範囲内が好ましく、０．５〜５重量％の範
囲内がより好ましく、さらに、１〜４重量％の範囲内が
最も好ましい。また、この使用量の範囲内において、エ
ポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビ
ニル共重合体（Ｂ）とが実質的に相溶しないということ
が、得られる塗膜の平滑性、耐擦り傷性を優れたものと
することができるという観点から、好ましい。

【００６１】ここで、実質的に相溶しないとは、エポキ
シ含有ビニル共重合体（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル
共重合体（Ｂ）とを上記した範囲で混合、加熱して、両
者を溶融させた後、冷却して塗膜を形成させたとき、そ
の塗膜に濁りが認められる場合をいう。エポキシ基含有
ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ）が実質的に相溶しないようにするためには、エポ
キシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、エポキシ基含有ビ
ニル共重合体（Ｂ）のＳＰ値の差が、１．０〜４．０の
範囲内であることが好ましく、また、エポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（Ｂ）が、エポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ）よりも低いＳＰ値を有することが好ましい。

【００６２】ここで、ＳＰ値とは、樹脂の極性を表すパ
ラメータであり、以下の方法により求められる。

【００６３】サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌマイヤ
ーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２
５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しなが
ら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下してい
き、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖ_ｈ）を
求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用し
たときの、濁点における滴下量（ｖ_ｄ）を求める。

【００６４】ｖ_ｈ、ｖ_ｄより、樹脂のＳＰ値δは、SUH,
CLARKE[J. Polym. Sci. A-1 , Vol.5,1671-1681 (196
7)]により示された式を用いて、以下のようにして、求
めることができる。 δ＝（（Ｖ_ｍｈ）^{（１／２）}δ_ｍｈ＋（Ｖ_ｍｄ）
^{（１／２）}δ_ｍｄ）／（Ｖ_{ｍ ｈ}）^{（１／２）}＋
（Ｖ_ｍｄ）^{（１／２）}） ここで、 Ｖ_ｍｈ＝（Ｖ_ｈ・Ｖ_ｔ）／（φ_ｈ・Ｖ_ｔ＋φ_ｔ・
Ｖ_ｈ）、 Ｖ_ｍｄ＝（Ｖ_ｄ・Ｖ_ｔ）／（φ_ｄ・Ｖ_ｔ＋φ_ｔ・Ｖ_ｄ） δ_ｍｈ＝φ_ｈ・δ_ｈ＋φ_ｔ・δ_ｔ、 δ_ｍｄ＝φ_ｄ・δ_ｄ＋φ_ｔ・δ_ｔ φ_ｈ，φ_ｄ，φ_ｔ ；濁点における、ヘキサン，脱イオ
ン水，ＴＨＦの体積分率（φ_ｈ＝ｖ_ｈ／（ｖ_ｈ＋１
０）、φ_ｄ＝／（ｖ_ｄ＋１０）） δ_ｈ，δ_ｄ，δ_ｔ ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの
ＳＰ値 Ｖ_ｈ，Ｖ_ｄ，Ｖ_ｔ ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨ
Ｆの分子容(ml/mol)

【００６５】次に、本発明で使用する多価カルボン酸
（Ｃ）について説明する。多価カルボン酸（Ｃ）として
は、主として、脂肪族または芳香族の多価カルボン酸類
を使用することができる。その代表的なものを例示すれ
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン
酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン
２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸；

【００６６】フタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

【００６７】また、上記の多価カルボン酸あるいはその
無水物と、ポリイソシアネート化合物を反応せしめて得
られるウレタン変性化合物等も使用することができる。
これらの多価カルボン酸（Ｃ）は、単独でも２種以上を
併用してもよい。上記のうちでも、塗膜物性、貯蔵安定
性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、とり
わけ塗膜物性に優れることから、ドデカン２酸が特に好
ましい。

【００６８】本発明で使用するエポキシ基含有多官能性
ビニル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、多価カルボン酸
（Ｃ）との配合比としては、共重合体（Ａ）および
（Ｂ）中のエポキシ基と、多価カルボン酸（Ｃ）中のカ
ルボキシル基との当量比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）
が、約０．５〜約２．０の範囲内が好ましく、約０．８
〜約１．５の範囲内がより好ましい。

【００６９】本発明の粉体塗料用組成物には、さらに、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂または
ポリアミド樹脂等の、各種の合成樹脂などをはじめ、硬
化触媒、流動調節剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤な
どのような、公知慣用の種々の塗料用添加剤類あるいは
顔料等を、必要に応じて加えて使用することができる。

【００７０】かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤、
光安定剤または酸化防止剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン（「シーソーブ １０
０」）、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（「シーソーブ １０１」）、２，２'−ジヒドロキシ−
４，４'−メトキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等の、
各種のベンゾフェノン系；

【００７１】２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビ
ン ３２８」）、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル
−フェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン
Ｐ」）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−
ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾー
ル（「チヌビン ９００」）等の、各種のベンゾトリア
ゾール系；フェニルサリシレート（「シーソーブ ２０
１」）等の、各種のサリシレート系；

【００７２】エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニ
ルアクリレート（「シーソーブ ５０１」）等の、各種
の置換アクリロニトリル系；２−エトキシ−２'−エチ
ルオキザックアシッドビスアニリド（「チヌビン ３１
２」）等の、各種のシュウ酸アニリド系；［２，２'−
チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−
２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（ＩＩ）（「シー
ソーブ ６１２ＮＨ」）等の、各種の、ニッケル錯体
系；

【００７３】ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン ２９
２」）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート（「チヌビン ７７０」）、２
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（「チヌビン １
４４」）等の、各種のヒンダードアミン系；

【００７４】３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシトルエン（「ＢＨＴ スワノックス」）、テトラ
キス−［メチレン−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート）］（「イルガノッ
クス １０１０」）等の、各種のフェノール系などを使
用することができる。

【００７５】また、硬化触媒としては、例えば、トリフ
ェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２ーメチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアン
モニウム クロライドなどのアンモニウム塩類等を使用
することができる。

【００７６】また、顔料としては、酸化チタン、弁柄、
クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラック
の種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブル
ー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、
キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、
ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナ
フトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーン等のニトロソ系等の、公知慣用
の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さらに
は、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク等の、公知慣
用の種々の光輝性（メタリック調）顔料等を使用するこ
とができる。

【００７７】本発明の粉体塗料組成物の製造法として
は、品質安定性、安定した量産性の観点から、いわゆる
溶融混練法によるのが最適である。すなわち、前述した
各種原料を混合し、加熱ロールまたはエクストルーダー
などの溶融混練機を用いて、約５０〜１３０℃なる温度
で、充分に溶融混合した後、冷却し、粉砕・分級するこ
とによって、目的とする粉体塗料組成物を得ることがで
きる。

【００７８】つぎに、本発明の粉体塗料組成物を使用し
た塗膜形成方法について説明する。本発明の粉体塗料組
成物は、静電吹付法または流動浸漬などの公知慣用の方
法により、各種基材を塗装することができ、得られた塗
装物を、約１２０〜約２５０℃の温度で焼き付けを行な
うことにより、粉体塗料組成物を用いた塗膜を得ること
ができる。

【００７９】そして、本発明の粉体塗料組成物は、被塗
物上に単層または複層の塗膜を形成する場合において、
トップコート塗料として好適に使用することができる。
特に、被塗物上に、ベースコート塗料〔Ｉ〕を塗装し、
さらにその上にトップコート塗料〔II〕を塗装する場合
において、トップコート塗料〔II〕としてより好適に使
用することができる。また、ベースコート塗料〔Ｉ〕が
着色ベースコート塗料である場合には、トップコート塗
料〔II〕が透明トップコート塗料であることが好まし
い。

【００８０】上記ベースコート塗料〔Ｉ〕とは、後述す
る各種基材上に直接に、あるいは基材上に設けられた下
塗り塗料や中塗り塗料からなる塗膜の上に、塗装される
塗料をいい、基材に色相や美感等の意匠性を付与し、さ
らにその上に塗装されるトップコート塗料〔II〕と下地
との密着性を付与する機能を担うものである。また、ト
ップコート塗料〔II〕とは、このベースコート塗料
〔Ｉ〕が塗装された塗膜上に塗装される塗料をいい、ベ
ースコート塗料〔Ｉ〕からなる塗膜を保護するととも
に、光沢感などを付与する機能を担うものである。

【００８１】また、被塗物とは塗料が塗布される基材を
いい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若しくは化
成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、
自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用される基材
や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用される基材
等が挙げられる。また、電着塗装がほどこされた状態の
自動車車体等の道路車両に使用される基材も含まれる。
さらに、家電製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用
される基材、例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッ
キ鋼板等や、瓦類、ガラス類、各種の無機質建材類、門
扉またはフェンス類等の各種の建材類、アルミサッシ類
等の各種の建築内外装用資材類等も挙げられる。

【００８２】これらの基材は、最終用途に応じた形状に
加工されたものでも良いし、あるいは、ＰＣＭ（プレコ
−トメタル）塗装法が適用される形態、すなわち、平板
状の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が
形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工
されるものであっても良い。さらには、コイルコ−ティ
ングのような完全に後加工に供される塗装システムに使
用される基材でも良い。

【００８３】また、必要に応じて、これらの基材上に中
塗り塗料による塗膜が形成されたものも、被塗物として
好適に使用できる。この中塗り塗料とは、上記した基材
上に、最終的に得られる複層塗膜の、平滑性、耐チッピ
ング性、層間付着性の向上等のために塗布される塗料で
ある。かかる中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロー
ス樹脂等の各種主剤成分と、アミノ樹脂あるいはポリイ
ソシアネート化合物等の硬化剤成分とからなるもので、
有機溶剤型、非水分散型、粉体、水可溶型あるいは水分
散型の、熱硬化性ないしは常温硬化性の塗料を使用する
ことができる。

【００８４】ベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕としては、公知の
水性塗料や溶剤系塗料を使用することができる。このベ
−スコ−ト塗料として使用できる水性塗料を例示する
と、（１）水性樹脂をバインダ−とするもの、（２）デ
ィスパ−ジョン（水分散）タイプの樹脂をバインダ−と
するもの、（３）エマルジョン重合体をバインダ−とす
るもの、などが挙げられる。

【００８５】上記（１）のタイプとしては、例えば、カ
ルボキシル基を含有するビニル単量体を共重合させて得
られた酸基含有アクリル樹脂を、アミン中和することに
より完全水溶化せしめたものをバインダーとするものが
挙げられる。（２）のタイプとしては、例えば、アニオ
ン形成性基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（特公平
３−４５７５５号公報に開示されている。）をバインダ
ーとするものが挙げられる。また（３）のタイプとして
は、例えば、架橋性重合体微粒子を含むエマルジョン重
合体（特開昭５６−１５７３５８号公報に開示されてい
る。）水溶液からなるものなどがある。

【００８６】また、ベ−スコ−ト塗料として使用できる
溶剤系塗料としては、トルエン、キシレン等の有機溶剤
に可溶な高分子、たとえば、水酸基を有するビニル樹脂
の有機溶剤溶液と、このビニル共重合体中の水酸基と反
応するアミノプラスト、ポリイソシアネート類、ブロッ
クポリイソシアネート類等とを組み合わせてなる塗料な
どが挙げられる。

【００８７】これらの中でも、水酸基を有するビニル共
重合体と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するア
ミノプラスト、ポリイソシアネート類、ブロックポリイ
ソシアネート類とを組み合わせてなる水性塗料及び溶剤
系塗料が好ましく、なかでも、被塗物との密着性の改良
効果に優れることから、水酸基を有するビニル共重合体
とアミノプラストとを組み合わせてなる塗料が特に好ま
しい。

【００８８】これらのベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕には、公
知慣用の有機顔料、無機顔料、体質顔料、光輝性（メタ
リック調）顔料等の各種顔料類、硬化促進剤、レベリン
グ剤等の添加剤を含有させることができる。

【００８９】上述のベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕が塗装され
た塗膜上に塗装するトップコート塗料〔II〕としては、
本発明の粉体塗料組成物を好適に使用することができ
る。本発明の粉体塗料組成物を使用することにより、平
滑性、鮮鋭性に優れ、加えて耐擦り傷性などにも優れ、
しかも耐水性、耐湿性に優れた塗膜を得ることができ
る。

【００９０】本発明におけるトップコート塗料〔II〕と
しては、透明でないものを使用することもできるが、特
にベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕が着色されたベースコート塗
料である場合は、その塗膜の美感を損ねないことからも
透明なトップコート塗料を使用することが好ましい。当
該透明トップコート塗料は、透明であれば顔料により着
色されているものでも構わない。

【００９１】以上に述べてきたように、本発明の粉体塗
料組成物は、常法により種々の被塗物に塗装し、焼き付
け乾燥することによって、硬化性、外観、耐候性ならび
に機械的物性などに優れた塗膜を与えることができるも
のである。

【００９２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明する。以下において、特に断り
のない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味する
ものとする。

【００９３】参考例１〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ）の調製〕 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１３０℃にま
で昇温した。

【００９４】これに、単量体としての、グリシジルメタ
クリレートの４５部、ｎ−ブチルメタクリレートの５
部、メチルメタクリレートの３５部およびスチレンの１
５部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキ
シ２ーエチルヘキサノエートの８．０部とからなる混合
物を、５時間に亘って滴下した。

【００９５】滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時
間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せし
めることによって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−
１）の溶液（Ａ’−１）を得た。さらに、得られた共重
合体溶液（Ａ’−１）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減
圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキ
シ含有ビニル共重合体（Ａ−１）を得た。エポキシ含有
ビニル共重合体（Ａ―１）及び、その溶液（Ａ’−１）
の性状値を第１表に示す。

【００９６】参考例２〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ）の調製〕 第１表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤
とからなる混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有
ビニル共重合体（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）を得た。
さらに得られた共重合体溶液（Ａ’−２）３０部を、約
２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去するこ
とによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−２）、を
得た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―２）及び、そ
の溶液（Ａ’−２）の性状値を第１表に示す。

【００９７】参考例３〔比較対照用のエポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（Ａ）の調製〕 第１表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤
とからなる混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有
ビニル共重合体（Ａ−３）の溶液（Ａ’−３）を得た。
さらに得られた共重合体溶液（Ａ’−３）３０部を、約
２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去するこ
とによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−３）を得
た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―３）及び、その
溶液（Ａ’−３）の性状値を第１表に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】〔ガラス転移温度（℃）〕下記のＦｏｘの
式で計算した温度（Ｋ）を（℃）に換算した数値。 １００／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋
Ｗ4／Ｔｇ4・・・ ・式中 Ｗ1、Ｗ2・・・は、各種成分の質量分率（質量
％）を示す。 ・式中 Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・は、各種成分のホモポリマ
ーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。ここで、上記ホモポ
リマーのガラス転移温度は、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂ
ｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を
使用した。）

【０１００】〔数平均分子量〕テトラヒドロフラン可溶
分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける
分子量測定による数平均分子量。

【０１０１】〔エポキシ当量〕塩酸−ピリジン法による
測定値。

【０１０２】〔ＳＰ値〕本明細書の「発明の実施の形
態」で詳述した方法により求めた値。

【０１０３】参考例４〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ｂ）の調製〕 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１２０℃にま
で昇温した。

【０１０４】これに、第２表に示すような、それぞれ、
単量体と重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘っ
て滴下した。滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持し、重合反応を続行し反応を完結せしめることに
よって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）の溶液
（Ｂ’−１）を得た。

【０１０５】さらに、得られた共重合体溶液（Ｂ’−
１）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キ
シレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重
合体（Ｂ−１）を得た。エポキシ含有ビニル共重合体
（Ｂ―１）及び、その溶液（Ｂ’−１）の性状値を第２
表に示す。

【０１０６】参考例５，６〔エポキシ基含有ビニル系共
重合体（Ｂ）の調製〕 第２表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤
とからなる混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例４と同様にして、目的とするエポキシ基含有
ビニル共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の溶液（Ｂ’−
２）、（Ｂ’−３）を得た。さらに各共重合体溶液
（Ｂ’）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持
し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニ
ル共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。各共重合体
（Ｂ）、及びその溶液（Ｂ’）の性状を第２表に示す。

【０１０７】参考例７〔比較対照用のエポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（Ｂ−４）の調製〕 第２表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤
とからなる混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例４と同様にして、比較対照用のエポキシ基含
有ビニル共重合体（Ｂ−４）の溶液（Ｂ’−４）を得
た。さらに各共重合体溶液（Ｂ’−４）の３０部を、約
２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去するこ
とによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−４）を得
た。共重合体（Ｂ−４）、及びその溶液（Ｂ’−４）の
性状を第２表に示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】《註》 「アクリエステル ＳＬ」・・・三菱レイヨン(株)製の、炭素
数１２のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキ
ルエステル及び炭素数１３のアルキル基を側鎖に有する
メタクリル酸アルキルエステルの混合物の商品名

【０１１１】参考例８〜１２〔エポキシ基含有ビニル共
重合体（Ａ）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ）の
混合物（Ｓ）の調製例〕 第３表に示すような配合割合で、参考例１、２で得られ
たエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）の溶液（Ａ’−
１）、（Ａ’−２）と、参考例４〜６で得られたエポキ
シ含有ビニル共重合体（Ｂ）の溶液（Ｂ’−１）〜
（Ｂ’−３）を容器に仕込み、攪拌・混合し、約２０Ｔ
ｏｒｒの減圧下に保持してキシレンを除去することによ
り、不揮発分９９．５％以上の混合物（Ｓ−１）〜（Ｓ
−５）を得た。

【０１１２】参考例１３〔比較対照用エポキシ基含有ビ
ニル共重合体（Ａ−３）とエポキシ基含有ビニル共重合
体（Ｂ）の混合物（Ｓ−６）の調製例〕 第３表に示すような配合割合で、参考例３で得られたエ
ポキシ含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−３）と、参考例
４で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’
−１）を容器に仕込み、攪拌・混合し、約２０Ｔｏｒｒ
の減圧下に保持して、キシレンを除去することにより、
不揮発分９９．８％の混合物（Ｓ−６）を得た。

【０１１３】参考例１４〔エポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ）と比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ−４）の混合物（Ｓ−７）の調製例〕 第３表に示すような配合割合で、参考例１で得られたエ
ポキシ含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−１）と、参考例
７で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’
−４）を容器に仕込み、攪拌・混合し、約２０Ｔｏｒｒ
の減圧下に保持して、キシレンを除去することにより、
不揮発分９９．８％の混合物（Ｓ−７）を得た。

【０１１４】参考例１５〔エポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ）と比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ−４）の混合物（Ｓ−８）の調製例〕 第３表に示すような配合割合で、参考例２で得られたエ
ポキシ含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−２）と、参考例
７で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’
−４）を使用して、比較参考例１と同様にして、不揮発
分９９．７％の混合物（Ｓ−８）を得た。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】実施例１〜６（本発明に係る粉体塗料用組
成物の調製例） 第４表に示すような配合割合で、各成分を「ヘンシェル
・ミキサー」（三井三池加工機（株）社製の、混合機）
で混合し、その混合物を、「ＭＰ−２０１５」（米国Ａ
ＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練機）
によって、加熱混練した。

【０１１８】次いで、得られた各種の混練物を冷却後、
粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径が１５
〜３５マイクロ・メーター（μｍ）なる、目的とする各
種の粉体塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）を調製し
た。

【０１１９】比較参考例１ 参考例８で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）
とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の混合物（Ｓ−
１）の代わりに、参考例１３で得られた混合物（Ｓ−
６）を使用する以外は、実施例１と同様にして比較対照
用の粉体塗料組成物（Ｘ−６）を調製した。

【０１２０】比較参考例２ 参考例８で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）
とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の混合物（Ｓ−
１）の代わりに、参考例１４で得られた混合物（Ｓ−
７）を使用する以外は、実施例１と同様にして比較対照
用の粉体塗料組成物（Ｘ−７）を調製した。

【０１２１】比較参考例３ 参考例１２で得られたエポキシ含有ビニル共重合体
（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の混合物
（Ｓ−５）の代わりに、参考例１５で得られた混合物
（Ｓ−８）を使用する以外は、実施例５と同様にして比
較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−８）を調製した。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【表７】

【０１２４】「Ｔｒｏｙ ＥＸ−５７０」 ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の、レベリング剤の商
品名 「ＣＲ−９０」石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタ
ン「タイペークＣＲ−９０」

【０１２５】参考例１６〔本発明の塗膜形成方法に使用
する、水溶性樹脂の調製例〕 予め、スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１
５７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６３部
およびメタクリル酸３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシオクテート（ＴＢＰＯと略す。）の８部とからなる
混合液を準備しておく。

【０１２６】次いで、この混合液の７５部と、５００部
のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、温度計、撹拌
機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に仕
込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃に、３０
分間保持してから、残りの混合液を、２時間にわたって
滴下した。

【０１２７】さらに、同温度で、１２時間反応を続行さ
せることによって、不揮発分が５０％で、溶液酸価が２
０で、溶液水酸基価が２５で、かつ、２５℃におけるガ
ードナー粘度（以下同様）がＺなる、アクリル樹脂溶液
を得た。

【０１２８】次いで、このアクリル樹脂溶液の１，００
０部に、３１部のジメチルアミノエタノールを加えたの
ち、脱溶剤し水を加えて調整し、不揮発分５５％の水溶
性アクリル樹脂溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂
（Ｅ−１）と略記する。

【０１２９】参考例１７〔本発明の塗膜形成方法に使用
する、水分散性樹脂の調製例〕 使用したアクリル単量体成分を、下記のように変更した
以外は、参考例１６と同様にして、固形分が４５％で、
溶剤に不溶なる架橋性微粒子を含んだ形の水分散型アク
リル樹脂の、乳白色の安定なる分散液を得た。以下、こ
れを水分散性樹脂（Ｅ−２）と略記する。

【０１３０】〔使用したアクリル単量体成分〕 メチルメタクリレート ４５０部 エチルアクリレート ３５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０部 アクリル酸 ２０部 エチレングリコールジメタクリレート ３０部 ｎ−オクチルメルカプタン ５部 過硫酸アンモニウム ４部 「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」 １５部 「エマルゲン ８４０ｓ」 １０部 脱イオン水 ５３０部

【０１３１】「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」・・・米国
ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ）社製
の、アニオン系界面活性剤の商品名 「エマルゲン ８４０ｓ」・・・花王アトラス（株）製
の、ノニオン系界面活性剤の商品名

【０１３２】参考例１８（増粘剤の調製例） 「アクリゾール ＡＳＥ−６０」（ローム・アンド・ハ
ース社製の、増粘剤の商品名；固形分＝２８％）の６４
部に、ジメチルエタノールアミンの６部および脱イオン
水を添加することによって、固形分が３％なる目的とす
る増粘剤を得た。以下、これを（Ｐ）と略記する。

【０１３３】参考例１９〔水性ベースコート用塗料の調
製例（１）〕 参考例１６で得られた水溶性樹脂（Ｅ−１）の１００部
と、参考例１８で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部と、
「サイメル ３００」（前出）の６部、ｐ−トルエンス
ルフォン酸の１．０部、「アルミペースト分散液 ＃４
９１９」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミペース
の商品名］の３部および「アルミペースト分散液 ＃５
５−５１９」（同社製品）の１．５部と、イソプロパノ
ールの１２部とを混合し、脱イオン水で、２０℃におけ
るフォード・カップＮｏ．４による粘度を１６秒に調整
した。以下、これを水性ベースコート塗料〔Ｉ−１〕と
略記する。

【０１３４】参考例２０〔水性ベースコート用塗料の調
製例（２）〕 参考例１７で得られた水分散性樹脂（Ｅ−２）の１００
部と、参考例１８で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部と、
「サイメル ３００」の５部、ｐ−トルエンスルフォン
酸の１．０部、「アルミペースト分散液＃ ４９１９」
の３部および「アルミペースト分散液 ＃５５−５１
９」の１．５部と、イソプロパノールの１２部とを混合
し、脱イオン水で、２０℃におけるフォード・カップＮ
ｏ．４による粘度を１６秒に調整した。以下、これを水
性ベースコート塗料〔Ｉ−２〕と略記する。

【０１３５】実施例６、７ 実施例１、５で得られた、それぞれの粉体塗料組成物
（Ｘ−１）、（Ｘ−５）を、粉体塗装用静電スプレー塗
装機で、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板
上に塗装し、次いで、１６０℃で２０分焼き付けを行な
うことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を
得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第５
表に示す。

【０１３６】比較例１〜３ 比較参考例１〜３で得られた比較対照用の粉体塗料組成
物（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）を用いるという
ように変更した以外は、実施例６、７と同様にして、硬
化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜
の評価判定結果を、まとめて、第５表に示す。

【０１３７】

【表８】

【０１３８】《塗膜諸物性評価判定の要領》

【０１３９】膜厚・・・電磁膜厚計で測定した。

【０１４０】平滑性・・・目視判定により、５段階の評
価判定を行なった。 評価「５」・・・非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価「４」・・・小さいラウンドが有る場合 評価「３」・・・大きなラウンドが有る場合 評価「２」・・・大きなラウンドが有り、細かいチリ肌
が多く認められる場合 評価「１」・・・大きなラウンドが有り、細かいチリ肌
が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合

【０１４１】耐擦傷性・・・耐クレンザー性を測定し
た。測定方法は、５％クレンザー水分散液を、ネル布に
浸し、５０往復のラビングを行なった。かかるラビング
前後の２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、
これより求めた、いわゆる光沢保持率（％）で以て、５
段階で評価判定した。 評価「５」・・・光沢保持率９０％以上 評価「４」・・・光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」・・・光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」・・・光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」・・・光沢保持率５０％未満

【０１４２】耐水性・・・塗板を、４０℃の温水中に２
０日間のあいだ浸漬せしめた後、引き上げてから３０分
後に２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、試
験前後の光沢値より求めた、光沢保持率（％）で以て、
５段階の評価判定を行った。 評価「５」・・・光沢保持率９０％以上 評価「４」・・・光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」・・・光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」・・・光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」・・・光沢保持率５０％未満

【０１４３】耐湿性・・・塗板を、４０℃、相対湿度１
００％の条件で２０日間放置した後の、２０度光沢（２
０度鏡面反射率：％）を測定し、試験前後の光沢値より
求めた、光沢保持率（％）で以て、５段階の評価判定を
行った。 評価「５」・・・光沢保持率９０％以上 評価「４」・・・光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」・・・光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」・・・光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」・・・光沢保持率５０％未満

【０１４４】実施例８ 実施例１で得られた、粉体塗料組成物（Ｘ−１）を用い
て、以下に示すような、いわゆる複層塗膜形成方法に従
って、２コート１ベーク塗装を行なって塗膜を形成し、
その諸性能の評価判定を行なった。その際の被塗物基材
としては、次のような前処理を施したものを用いた。

【０１４５】すなわち、「ボンデライト ＃３０３０」
［日本パーカライジング（株）製の、燐酸亜鉛系処理剤
の商品名］で処理された軟鋼板上に、エポキシ樹脂系カ
チオン電着塗料を電着塗装し、次いで、その上に、アミ
ノ・ポリエステル樹脂系中塗り塗料を塗装したものを用
いた。

【０１４６】まず、参考例１９で得られた水性メタリッ
ク塗料［Ｉ−１］を、温度が２５℃で、かつ、相対湿度
が６５〜７０％なる塗装雰囲気下で、乾燥膜厚が２０μ
ｍとなるように、それぞれ、２回に分けて塗装した。

【０１４７】こうした２回の塗装のあいだに、２分間の
セッティングを行なった。１回目の塗装時のスプレーガ
ンのエアー圧を５Ｋｇ／ｃｍ² とし、塗料の流速の方を
４００ｍ／分とし、２回目の塗装時には、塗料の流速を
２００ｍ／分とし、被塗物基材とスプレーガンとの距離
を４０ｃｍとした。なお、被塗物基材上における塗布面
が、常に、垂直となるように、この被塗物基材を保持す
るようにしておいた。

【０１４８】こうした２回の塗装ののちに、３０℃の温
度で、５分間のあいだ風乾した。次いで、室温にまで冷
却してから、粉体塗料組成物（Ｘ−１）を、粉体塗装用
の静電スプレー塗装機で塗装し、しかるのち、この塗装
板を、１４０℃で２０分間焼き付けを行なうことによっ
て、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評
価判定結果を、第６表に示す。

【０１４９】実施例９〜１１ 使用する粉体塗料組成物、水性メタリック塗料を、第６
表に示すように変更する以外は、実施例８と同様にし
て、硬化塗膜の形成された試験板を得た。それらの塗膜
の評価判定結果を、まとめて、第６表に示す。

【０１５０】比較例４，５ 比較参考例１、２で調製した粉体塗料組成物（Ｘ−
６）、（Ｘ−７）を使用する以外は、実施例８と同様に
して、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の
評価判定結果を、第６表に示す。

【０１５１】

【表９】

【０１５２】

【表１０】

【０１５３】《塗膜諸物性評価判定の要領》

【０１５４】膜厚・・・電磁膜厚計で測定した。

【０１５５】平滑性・・・目視判定により、５段階の評
価判定を行なった。 評価「５」・・・非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価「４」・・・小さいラウンドが有る場合 評価「３」・・・大きなラウンドが有る場合 評価「２」・・・大きなラウンドが有り、細かいチリ肌
が多く認められる場合 評価「１」・・・大きなラウンドが有り、細かいチリ肌
が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合

【０１５６】耐擦傷性・・・耐クレンザー性を測定し
た。その測定方法は、５％クレンザー水分散液を、ネル
布に浸して、５０往復のラビングを行なった。かかるラ
ビング前後の２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測
定し、これより求めた、いわゆる光沢保持率（％）でも
って、５段階の評価判定を行った。 評価「５」・・・光沢保持率９０％以上 評価「４」・・・光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」・・・光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」・・・光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」・・・光沢保持率５０％未満

【０１５７】耐水性・・・塗板を、４０℃の温水中に２
０日間のあいだ浸漬せしめた後、引き上げてから３０分
後に２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、試
験前後の光沢値より求めた、光沢保持率（％）でもっ
て、５段階の評価判定を行った。 評価「５」・・・光沢保持率９０％以上 評価「４」・・・光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」・・・光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」・・・光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」・・・光沢保持率５０％未満

【０１５８】耐湿性・・・塗板を、４０℃、相対湿度１
００％の条件で２０日間放置した後の、２０度光沢（２
０度鏡面反射率：％）を測定し、試験前後の光沢値より
求めた、光沢保持率（％）でもって、５段階の評価判定
を行った。 評価「５」・・・光沢保持率９０％以上 評価「４」・・・光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」・・・光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」・・・光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」・・・光沢保持率５０％未満

【０１５９】

【発明の効果】以上に詳述して明らかとなったように、
本発明に係る粉体塗料用組成物及び塗膜形成方法によれ
ば、耐水性、耐湿性などに優れ、かつ、特に薄膜形成時
の平滑性、塗膜光沢、耐擦傷性などにも優れた塗膜を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿河 哲朗 大阪府堺市百舌鳥梅北町５−240 Ｆターム(参考） 4J038 DB211 DB212 JA41 JA48 MA13 MA14 NA01 NA03 NA11 PA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４０℃以上のガラス転移温度を有し、か
   つ数平均分子量が１，０００〜２，５００であるエポキ
   シ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、０℃以下のガラス転
   移温度を有するビニル共重合体であって、該共重合体の
   うち炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリル酸ア
   ルキルエステル（ｂ−１）に由来する部分が３０〜９０
   重量％であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）と、
   多価カルボン酸（Ｃ）とを必須の成分として含有するこ
   とを特徴とする、粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記のエポキシ基含有ビニル共重合体
   （Ｂ）のエポキシ当量が８００以下である、請求項１に
   記載の粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記のエポキシ基含有ビニル共重合体
   （Ｂ）が、前記のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
   よりも低いＳＰ値を有し、かつエポキシ基含有ビニル共
   重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の
   ＳＰ値の差が、１．０〜４．０である、請求項１または
   ２に記載の粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】 被塗物上に、単層または複層の塗膜を形
   成するに際して、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体
   塗料組成物をトップコート塗料として使用することを特
   徴とする、塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 被塗物上に、ベースコート塗料〔I〕を
   塗装し、さらにその塗膜上にトップコート塗料〔II〕を
   塗装することにより複層の塗膜を形成するに際して、請
   求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料組成物をトップ
   コート塗料〔II〕として使用することを特徴とする塗膜
   形成方法。
6. 【請求項６】 被塗物上に、着色ベースコート塗料〔I
   b〕を塗装し、さらにその塗膜上に、透明トップコート
   塗料〔IIb〕を塗装することにより複層の塗膜を形成す
   るに際して、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料
   組成物を透明トップコート塗料〔IIb〕として使用する
   ことを特徴とする塗膜形成方法。