JP2001110447A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高出力電位をもち、かつ低温特性や負極特性
に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 固体電解質を含むリチウム二次電池は、
正極と負極とが異なる組成の固体電解質を含み、かつ両
極の間に第三の組成の固体電解質層を有する。
に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 固体電解質を含むリチウム二次電池は、
正極と負極とが異なる組成の固体電解質を含み、かつ両
極の間に第三の組成の固体電解質層を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質を有
するリチウム二次電池に関するものである。
するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポータブル機器用の電源として、経済性
等の点から二次電池が広く使用されている。二次電池に
は様々な種類があり、現在、最も一般的なのがニッケル
−カドミウム電池であり、最近になってニッケル水素電
池も普及している。さらに、出力電圧及びエネルギー密
度の点で、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電
池よりも優れたリチウム二次電池が、二次電池の主力に
なりつつある。このようなリチウム二次電池は、正極に
リチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム酸ニッ
ケル（ＬｉＮｉＯ2）、あるいはこれらの固溶体（Ｌｉ
(Ｃｏ1- xＮｉx)Ｏ2 ただし、０＜ｘ＜１）、またはス
ピネル型構造を有するリチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）等を用い、負極には黒鉛等の炭素からなる負極材
料を用い、液状の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合
物を溶質とした電解液を用いている。
等の点から二次電池が広く使用されている。二次電池に
は様々な種類があり、現在、最も一般的なのがニッケル
−カドミウム電池であり、最近になってニッケル水素電
池も普及している。さらに、出力電圧及びエネルギー密
度の点で、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電
池よりも優れたリチウム二次電池が、二次電池の主力に
なりつつある。このようなリチウム二次電池は、正極に
リチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム酸ニッ
ケル（ＬｉＮｉＯ2）、あるいはこれらの固溶体（Ｌｉ
(Ｃｏ1- xＮｉx)Ｏ2 ただし、０＜ｘ＜１）、またはス
ピネル型構造を有するリチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）等を用い、負極には黒鉛等の炭素からなる負極材
料を用い、液状の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合
物を溶質とした電解液を用いている。
【０００３】このようなリチウム二次電池でもいくつか
の問題点が指摘されており、その一つは、電解液と負極
材料である炭素の組み合わせに起因するものである。負
極材料である黒鉛は、金属リチウムに対して、平均で
０．１〜０．２Ｖと金属リチウムに近い電位を有し、か
つその容量も３７５ｍＡｈ／ｇと非常に大きなものであ
り、リチウム二次電池の負極材料として好適である。し
かし、黒鉛材料を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボ
ネートを使用すると、リチウム挿入反応時にプロピレン
カーボネートが還元されて分解反応を起こし、電池とし
て使用できないという欠点をもつ。この点を解決するた
めに、現在では一般的に次の二つの方法が用いられてい
る。
の問題点が指摘されており、その一つは、電解液と負極
材料である炭素の組み合わせに起因するものである。負
極材料である黒鉛は、金属リチウムに対して、平均で
０．１〜０．２Ｖと金属リチウムに近い電位を有し、か
つその容量も３７５ｍＡｈ／ｇと非常に大きなものであ
り、リチウム二次電池の負極材料として好適である。し
かし、黒鉛材料を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボ
ネートを使用すると、リチウム挿入反応時にプロピレン
カーボネートが還元されて分解反応を起こし、電池とし
て使用できないという欠点をもつ。この点を解決するた
めに、現在では一般的に次の二つの方法が用いられてい
る。
【０００４】第１の方法は、エチレンカーボネートを溶
媒とする電解液を使用する方法である。溶媒としてエチ
レンカーボネートを用いると、炭素上での電解液の分解
反応が抑制され、リチウムの炭素への挿入脱離が可能と
なる。しかし、エチレンカーボネートは融点が３９．０
℃であるために、エチレンカーボネート単独では室温で
凝固してしまい、電池として使用できない。このため、
エチレンカーボネートに他の種類の有機溶媒を混合する
ことで、凝固点を下げることはできるが、それでも０℃
程度の温度で導電率が極端に低下し、電池としては使用
できない。このように、溶媒にエチレンカーボネートを
使用すると、低温特性の悪化を招く。
媒とする電解液を使用する方法である。溶媒としてエチ
レンカーボネートを用いると、炭素上での電解液の分解
反応が抑制され、リチウムの炭素への挿入脱離が可能と
なる。しかし、エチレンカーボネートは融点が３９．０
℃であるために、エチレンカーボネート単独では室温で
凝固してしまい、電池として使用できない。このため、
エチレンカーボネートに他の種類の有機溶媒を混合する
ことで、凝固点を下げることはできるが、それでも０℃
程度の温度で導電率が極端に低下し、電池としては使用
できない。このように、溶媒にエチレンカーボネートを
使用すると、低温特性の悪化を招く。
【０００５】第２の方法は、負極に黒鉛化度の比較的低
い炭素材料を使用する方法である。これらの炭素材料
は、プロピレンカーボネートを電解液に用いることによ
り、分解反応を起こさずにリチウムの挿入脱離反応が進
行する。しかし、これらの結晶化度の比較的低い炭素材
料は、結晶化度の高い黒鉛に比べて対リチウムにおける
電位が高いため、正極材料と組み合わせてリチウム電池
を構成した場合、結晶化度の高い黒鉛を用いたリチウム
電池よりも出力電位が低くなるという欠点をもつ。すな
わち、現在市販されているリチウム二次電池は、エチレ
ンカーボネートと黒鉛材料を用いた、低温特性で劣る電
池と、プロピレンカーボネートと炭素材料を用いた、出
力電位で劣る電池とに分類される。
い炭素材料を使用する方法である。これらの炭素材料
は、プロピレンカーボネートを電解液に用いることによ
り、分解反応を起こさずにリチウムの挿入脱離反応が進
行する。しかし、これらの結晶化度の比較的低い炭素材
料は、結晶化度の高い黒鉛に比べて対リチウムにおける
電位が高いため、正極材料と組み合わせてリチウム電池
を構成した場合、結晶化度の高い黒鉛を用いたリチウム
電池よりも出力電位が低くなるという欠点をもつ。すな
わち、現在市販されているリチウム二次電池は、エチレ
ンカーボネートと黒鉛材料を用いた、低温特性で劣る電
池と、プロピレンカーボネートと炭素材料を用いた、出
力電位で劣る電池とに分類される。
【０００６】一方、有機電解質を高分子等で固化あるい
はゲル化させた固体電解質も用いられるが、固体電解質
はその電解質中にエチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネート等を含むので、前述した炭素上での分解や低
温特性に劣り、また出力電位が低下する等の問題が依然
として存在する。特開平８−２２２２３５号公報によれ
ば、正極に接する固体電解質に貴な電位の電位窓をもつ
固体電解質を用い、負極に接する固体電解質に卑な電位
の電位窓をもつ固体電解質を用いることにより、固体電
解質の分解が抑制され、それによって内部抵抗が小さく
かつ放電容量の大きい電池を形成できることが開示され
ている。しかし、この公報による開示は、電解質の分解
を抑制するための技術に関するものであり、低温特性や
負荷特性に関しては依然として未解決のままである。
はゲル化させた固体電解質も用いられるが、固体電解質
はその電解質中にエチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネート等を含むので、前述した炭素上での分解や低
温特性に劣り、また出力電位が低下する等の問題が依然
として存在する。特開平８−２２２２３５号公報によれ
ば、正極に接する固体電解質に貴な電位の電位窓をもつ
固体電解質を用い、負極に接する固体電解質に卑な電位
の電位窓をもつ固体電解質を用いることにより、固体電
解質の分解が抑制され、それによって内部抵抗が小さく
かつ放電容量の大きい電池を形成できることが開示され
ている。しかし、この公報による開示は、電解質の分解
を抑制するための技術に関するものであり、低温特性や
負荷特性に関しては依然として未解決のままである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑みてなされたものであり、高出力電位をもち、か
つ低温特性や負極特性に優れたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
点に鑑みてなされたものであり、高出力電位をもち、か
つ低温特性や負極特性に優れたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、固体
電解質を含むリチウム二次電池において、正極と負極と
が異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三
の組成の固体電解質層を有することを特徴とするリチウ
ム二次電池が提供される。
電解質を含むリチウム二次電池において、正極と負極と
が異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三
の組成の固体電解質層を有することを特徴とするリチウ
ム二次電池が提供される。
【０００９】本発明者らは、上記の課題を克服するため
に、種々検討した結果、正極と負極に互いに異なる電解
質を含む固体電解質を使用することにより、上記の問題
点を解決できることを見出した。すなわち、種々の電極
材料と有機溶媒電解質について検討を行った結果、正極
と負極が異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間
に第三の組成の固体電解質層を設けることにより、高出
力電位をもち、かつ低温特性や負極特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することが可能となった。
に、種々検討した結果、正極と負極に互いに異なる電解
質を含む固体電解質を使用することにより、上記の問題
点を解決できることを見出した。すなわち、種々の電極
材料と有機溶媒電解質について検討を行った結果、正極
と負極が異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間
に第三の組成の固体電解質層を設けることにより、高出
力電位をもち、かつ低温特性や負極特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することが可能となった。
【００１０】図１に、本発明のリチウム二次電池の基本
的な構造を示す。図１において、１は電極端子、２は本
発明の第三の固体電解質層、３は正極材料（正極活物
質）及び固体電解質からなる正極、４は正極集電体、５
は負極集電体、６は負極材料（負極活物質）及び固体電
解質からなる負極、７はリチウム二次電池を外気から遮
断するための外装樹脂フィルムである。リチウム二次電
池５０は、正極３と負極６とが異なる種類の固体電解質
を含み、かつ正極３と負極６との間にさらに別の種類の
固体電解質を含む第三の固体電解質層２を有する。
的な構造を示す。図１において、１は電極端子、２は本
発明の第三の固体電解質層、３は正極材料（正極活物
質）及び固体電解質からなる正極、４は正極集電体、５
は負極集電体、６は負極材料（負極活物質）及び固体電
解質からなる負極、７はリチウム二次電池を外気から遮
断するための外装樹脂フィルムである。リチウム二次電
池５０は、正極３と負極６とが異なる種類の固体電解質
を含み、かつ正極３と負極６との間にさらに別の種類の
固体電解質を含む第三の固体電解質層２を有する。
【００１１】まず、リチウム二次電池５０で用いられる
固体電解質について説明する。固体電解質は、ポリマ
ー、溶媒及び溶質からなり、ポリマーは溶媒及び溶質の
担体として機能する。正極３、負極６及び第三の固体電
解質層２における溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状カーボネート類や、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン等のラクトン類や、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類や、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類や、メチルジグライム、エチルジグライム等のグラ
イム類や、エチレングリコール、メチルセルソルブ、グ
リセリン等のアルコール類や、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプ
ロピオニトリル等のニトリル類や、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類
や、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
類や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒は
１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
固体電解質について説明する。固体電解質は、ポリマ
ー、溶媒及び溶質からなり、ポリマーは溶媒及び溶質の
担体として機能する。正極３、負極６及び第三の固体電
解質層２における溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状カーボネート類や、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン等のラクトン類や、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類や、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類や、メチルジグライム、エチルジグライム等のグラ
イム類や、エチレングリコール、メチルセルソルブ、グ
リセリン等のアルコール類や、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプ
ロピオニトリル等のニトリル類や、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類
や、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
類や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒は
１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】正極３側の固体電解質の溶媒としては、上
記した溶媒の中でも正極の電位において酸化されにくい
ものが好ましく、具体的にはプロピレンカーボネートを
含む溶媒が好ましい。負極６側の固体電解質の溶媒とし
ては、負極材料に結晶化度の高い炭素材料を用いる場
合、負極電位近傍において還元性に優れ、炭素材料上で
分解反応を起こさないものが好ましく、具体的にはエチ
レンカーボネートを含む溶媒が好ましい。第三の固体電
解質層２の溶媒としては、リチウムイオン伝導度が高
く、かつ低温でリチウムイオン伝導度が低下しないもの
が好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトンを含む溶媒
が好ましい。
記した溶媒の中でも正極の電位において酸化されにくい
ものが好ましく、具体的にはプロピレンカーボネートを
含む溶媒が好ましい。負極６側の固体電解質の溶媒とし
ては、負極材料に結晶化度の高い炭素材料を用いる場
合、負極電位近傍において還元性に優れ、炭素材料上で
分解反応を起こさないものが好ましく、具体的にはエチ
レンカーボネートを含む溶媒が好ましい。第三の固体電
解質層２の溶媒としては、リチウムイオン伝導度が高
く、かつ低温でリチウムイオン伝導度が低下しないもの
が好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトンを含む溶媒
が好ましい。
【００１３】正極３、負極６及び第三の固体電解質層２
における溶質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み
合わせて用いることができる。
における溶質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み
合わせて用いることができる。
【００１４】上記の溶媒及び溶質の担体として機能する
ポリマーを得るためのモノマーとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらのモ
ノマーは１種または２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。あるいは、これらのモノマー以外に、そのモノ
マーのプレポリマーを用いてもよい。正極３、負極６及
び第三の固体電解質層２における固体電解質は、上記の
溶媒及び溶質に上記のモノマー等を混合し、重合反応あ
るいは架橋反応をさせて固化させることにより製造する
ことができる。モノマーの溶媒に対する量は、少なすぎ
ると固化し難く、多すぎるとリチウムイオン伝導性が阻
害されるので、体積分率で０．１〜５０％の範囲が好ま
しい。また、重合反応あるいは架橋反応を促進させるた
めの開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ア
ゾイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイド等が
挙げられる。これらの開始剤は１種または２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。
ポリマーを得るためのモノマーとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらのモ
ノマーは１種または２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。あるいは、これらのモノマー以外に、そのモノ
マーのプレポリマーを用いてもよい。正極３、負極６及
び第三の固体電解質層２における固体電解質は、上記の
溶媒及び溶質に上記のモノマー等を混合し、重合反応あ
るいは架橋反応をさせて固化させることにより製造する
ことができる。モノマーの溶媒に対する量は、少なすぎ
ると固化し難く、多すぎるとリチウムイオン伝導性が阻
害されるので、体積分率で０．１〜５０％の範囲が好ま
しい。また、重合反応あるいは架橋反応を促進させるた
めの開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ア
ゾイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイド等が
挙げられる。これらの開始剤は１種または２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。
【００１５】また、固体電解質は、ポリフッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを１種または２種類以
上混合し、これをテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の溶剤に溶解させてキャストし、乾燥等
により溶剤を除去したものに、前記のような溶媒を含浸
させることによっても製造できる。あるいは、前記のよ
うな溶媒及び溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアク
リレートあるいはビニルアセタート等を混合し、加熱す
ることによって重合させて固化してもよい。
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを１種または２種類以
上混合し、これをテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の溶剤に溶解させてキャストし、乾燥等
により溶剤を除去したものに、前記のような溶媒を含浸
させることによっても製造できる。あるいは、前記のよ
うな溶媒及び溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアク
リレートあるいはビニルアセタート等を混合し、加熱す
ることによって重合させて固化してもよい。
【００１６】本発明の第三の固体電解質層２は、多孔質
ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、あるいは不織布
等の支持体に、前記溶媒を含浸させたものを使用しても
よい。この場合、液状の電解質をこれらの支持体に含浸
させた後、この電解質を光あるいは熱で重合させること
により、あるいは溶剤を除去することにより固体電解質
層２を形成できる。
ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、あるいは不織布
等の支持体に、前記溶媒を含浸させたものを使用しても
よい。この場合、液状の電解質をこれらの支持体に含浸
させた後、この電解質を光あるいは熱で重合させること
により、あるいは溶剤を除去することにより固体電解質
層２を形成できる。
【００１７】本発明の第三の固体電解質層２は、単一の
組成である必要はなく、この固体電解質層内で多層構造
をもっていてもよい。また、正極３と第三の固体電解質
層２の間、あるいは負極６と第三の固体電解質層２との
間における溶媒の拡散防止や、正極３及び負極６の各固
体電解質層との界面での密着性を上げるために、第三の
固体電解質層２の表面に粗面化処理を施したり、第三の
固体電解質層２の表面にさらに別の種類の固体電解質層
を配してもよい。第三の固体電解質層２の厚みが薄すぎ
ると、正極３と負極６間に短絡が生じる。一方、第三の
固体電解質層２の厚みが厚すぎると、電池の大電流での
電流特性が低下したり、電池のエネルギー密度が低下し
たりするので、１〜５００μｍ程度が好ましい。
組成である必要はなく、この固体電解質層内で多層構造
をもっていてもよい。また、正極３と第三の固体電解質
層２の間、あるいは負極６と第三の固体電解質層２との
間における溶媒の拡散防止や、正極３及び負極６の各固
体電解質層との界面での密着性を上げるために、第三の
固体電解質層２の表面に粗面化処理を施したり、第三の
固体電解質層２の表面にさらに別の種類の固体電解質層
を配してもよい。第三の固体電解質層２の厚みが薄すぎ
ると、正極３と負極６間に短絡が生じる。一方、第三の
固体電解質層２の厚みが厚すぎると、電池の大電流での
電流特性が低下したり、電池のエネルギー密度が低下し
たりするので、１〜５００μｍ程度が好ましい。
【００１８】固体電解質を形成する溶媒中に水分が含ま
れていると、電池の充放電時に水分の分解等が副反応と
して生じるために、電池自体の効率低下やサイクル寿命
の低下を招いたり、ガスが発生したりする等の問題が生
じる。したがって、溶媒中の水分は、１０００ｐｐｍ以
下、できれば１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。こ
のため、場合によっては溶媒をモレキュラーシーブ、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは活性アルミニ
ウム等で処理して脱水するのが好ましい。
れていると、電池の充放電時に水分の分解等が副反応と
して生じるために、電池自体の効率低下やサイクル寿命
の低下を招いたり、ガスが発生したりする等の問題が生
じる。したがって、溶媒中の水分は、１０００ｐｐｍ以
下、できれば１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。こ
のため、場合によっては溶媒をモレキュラーシーブ、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは活性アルミニ
ウム等で処理して脱水するのが好ましい。
【００１９】正極３の正極材料は、正極活物質としての
遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末
に、導電剤、結着剤を混合して形成される。遷移金属酸
化物としては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化クロム
（Ｃｒ3Ｏ8）等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物
としては、リチウム酸コバルト（ＬｉxＣｏＯ2：０＜x
＜２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉxＮｉＯ2：０＜x ＜
２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx
（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜x＜２、０＜y ＜１）、リチ
ウム酸マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4：０＜x ＜２、ＬｉxＭ
ｎＯ2 ：０＜x ＜２）、リチウム酸バナジウム（ＬｉＶ
2Ｏ5，ＬｉＶＯ2）、リチウム酸タングステン（ＬｉＷ
Ｏ3）、リチウム酸モリブデン（ＬｉＭｏＯ3）等が挙げ
られる。
遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末
に、導電剤、結着剤を混合して形成される。遷移金属酸
化物としては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化クロム
（Ｃｒ3Ｏ8）等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物
としては、リチウム酸コバルト（ＬｉxＣｏＯ2：０＜x
＜２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉxＮｉＯ2：０＜x ＜
２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx
（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜x＜２、０＜y ＜１）、リチ
ウム酸マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4：０＜x ＜２、ＬｉxＭ
ｎＯ2 ：０＜x ＜２）、リチウム酸バナジウム（ＬｉＶ
2Ｏ5，ＬｉＶＯ2）、リチウム酸タングステン（ＬｉＷ
Ｏ3）、リチウム酸モリブデン（ＬｉＭｏＯ3）等が挙げ
られる。
【００２０】導電剤としては、アセチレンブラック、グ
ラファイト粉末等の炭素材料や金属粉末、導電性セラミ
ックス等を用いることができる。結着剤としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系ポリマー等を用いることができる。
ラファイト粉末等の炭素材料や金属粉末、導電性セラミ
ックス等を用いることができる。結着剤としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系ポリマー等を用いることができる。
【００２１】これらの混合比は、リチウム遷移金属酸化
物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結
着剤を１〜５０重量部とすることができる。導電剤が１
重量部より少ないと、電極の抵抗あるいは分極が大きく
なり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリ
チウム二次電池を構成できない。また、導電剤が５０重
量部より大きいと、電極内のリチウム遷移金属酸化物の
割合が低下するので、電池の容量が小さくなり好ましく
ない。他方、結着剤が１重量部より少ないと、結着能力
が減退して電極を構成できなくなる。また、結着剤が５
０重量部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極が大き
くなり、かつ電極内のリチウム金属酸化物の割合が低下
するために電池の容量が小さくなり実用的な電池を構成
できない。
物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結
着剤を１〜５０重量部とすることができる。導電剤が１
重量部より少ないと、電極の抵抗あるいは分極が大きく
なり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリ
チウム二次電池を構成できない。また、導電剤が５０重
量部より大きいと、電極内のリチウム遷移金属酸化物の
割合が低下するので、電池の容量が小さくなり好ましく
ない。他方、結着剤が１重量部より少ないと、結着能力
が減退して電極を構成できなくなる。また、結着剤が５
０重量部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極が大き
くなり、かつ電極内のリチウム金属酸化物の割合が低下
するために電池の容量が小さくなり実用的な電池を構成
できない。
【００２２】上記した遷移金属酸化物の粉末、導電剤及
び結着剤からなる混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶剤に溶かし、スラリー状にし、これを正極集電
体４に塗布するか、または前記混合物をそのまま正極集
電体４に圧着し、乾燥させた後、これに電解質、モノマ
ー（またはプレポリマー）及び開始剤の混合物を含浸さ
せ、光照射あるいは熱によって固化させることにより、
正極３を構成する。あるいは、正極材料、導電剤、電解
質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤を混合
し、これらを光照射あるいは熱により固化させて正極３
を構成することもできる。
び結着剤からなる混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶剤に溶かし、スラリー状にし、これを正極集電
体４に塗布するか、または前記混合物をそのまま正極集
電体４に圧着し、乾燥させた後、これに電解質、モノマ
ー（またはプレポリマー）及び開始剤の混合物を含浸さ
せ、光照射あるいは熱によって固化させることにより、
正極３を構成する。あるいは、正極材料、導電剤、電解
質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤を混合
し、これらを光照射あるいは熱により固化させて正極３
を構成することもできる。
【００２３】一方、負極６の負極材料は、金属リチウ
ム、リチウムアルミニウム等のリチウム合金；リチウム
イオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高
分子；熱分解炭素；触媒の存在下で気相分解された熱分
解炭素；ピッチ、コークス、タール等から焼成された炭
素；セルロース、フェノール樹脂等の高分子を焼成して
得られる炭素；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛
材料；あるいはリチウムイオンを挿入・脱離反応しうる
ＷＯ2、ＭｏＯ2等の物質単独またはこれらの複合体を用
いることができる。なかでも、分解炭素、触媒の存在下
で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、ター
ル等から焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂
等の高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒
鉛、膨張黒鉛等の炭素材料が好ましい。
ム、リチウムアルミニウム等のリチウム合金；リチウム
イオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高
分子；熱分解炭素；触媒の存在下で気相分解された熱分
解炭素；ピッチ、コークス、タール等から焼成された炭
素；セルロース、フェノール樹脂等の高分子を焼成して
得られる炭素；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛
材料；あるいはリチウムイオンを挿入・脱離反応しうる
ＷＯ2、ＭｏＯ2等の物質単独またはこれらの複合体を用
いることができる。なかでも、分解炭素、触媒の存在下
で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、ター
ル等から焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂
等の高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒
鉛、膨張黒鉛等の炭素材料が好ましい。
【００２４】これらの負極材料の混合物を、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしてスラリー状にし、
これを負極集電体５に塗布するか、または前記混合物を
そのまま負極集電体５に圧着し、乾燥させた後、これに
電解質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤の
混合物を含浸させ、光照射あるいは熱により固化させて
負極６を構成する。あるいは、上記した負極材料の混合
物、電解質及びポリマーを混合し、この混合物を光照射
あるいは熱により固化させて負極６を構成することもで
きる。正極集電体４及び負極集電体５としては、金属
箔、金属メッシュ、金属不織布等の導電体を使用でき
る。外装樹脂フィルム７としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンあるいはポリ塩化ビニル等の樹脂からなる５
〜５００μｍの厚みを有する樹脂フィルム、あるいはア
ルミニウム等をラミネートした金属箔ラミネート樹脂フ
ィルムが好ましい。
−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしてスラリー状にし、
これを負極集電体５に塗布するか、または前記混合物を
そのまま負極集電体５に圧着し、乾燥させた後、これに
電解質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤の
混合物を含浸させ、光照射あるいは熱により固化させて
負極６を構成する。あるいは、上記した負極材料の混合
物、電解質及びポリマーを混合し、この混合物を光照射
あるいは熱により固化させて負極６を構成することもで
きる。正極集電体４及び負極集電体５としては、金属
箔、金属メッシュ、金属不織布等の導電体を使用でき
る。外装樹脂フィルム７としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンあるいはポリ塩化ビニル等の樹脂からなる５
〜５００μｍの厚みを有する樹脂フィルム、あるいはア
ルミニウム等をラミネートした金属箔ラミネート樹脂フ
ィルムが好ましい。
【００２５】このように、本発明のリチウム二次電池で
は、正極３と負極６側の電解質層は、正極３と負極６の
間の第三の固体電解質層２により確実に隔離されている
ので、負極６と正極３は相互に接触することがなく、し
たがって各電解質の劣化を防止できる。また、本発明の
リチウム二次電池５０は、電解質が固体であるために電
解質どうしが混じり合うことがなく、異なる種類の電解
質を用いているにもかかわらず効果が低下しない。ま
た、正極３と負極６の間に、リチウムイオン伝導度の高
い第三の固体電解質層２を配することにより、負荷特性
に優れた電池を構成することができる。
は、正極３と負極６側の電解質層は、正極３と負極６の
間の第三の固体電解質層２により確実に隔離されている
ので、負極６と正極３は相互に接触することがなく、し
たがって各電解質の劣化を防止できる。また、本発明の
リチウム二次電池５０は、電解質が固体であるために電
解質どうしが混じり合うことがなく、異なる種類の電解
質を用いているにもかかわらず効果が低下しない。ま
た、正極３と負極６の間に、リチウムイオン伝導度の高
い第三の固体電解質層２を配することにより、負荷特性
に優れた電池を構成することができる。
【００２６】また、正極３に、プロピレンカーボネート
を用いることにより、電解質の酸化による劣化を防ぐこ
とができるので、電池の保存特性の劣化や充放電サイク
ルを繰り返すことによる劣化を防ぐことができる。負極
６に、エチレンカーボネートを含んだ固体電解質を用い
ると、分解等の反応が起こらないために高効率でのリチ
ウム挿入脱離が可能であり、また低温下で性能が劣るエ
チレンカーボネートが負極６のみに存在するため、低温
下での電池の性能劣化を防ぐことができる。さらに、結
晶化度の高い黒鉛を使用することにより、リチウム二次
電池５０の出力電位を高くすることができる。
を用いることにより、電解質の酸化による劣化を防ぐこ
とができるので、電池の保存特性の劣化や充放電サイク
ルを繰り返すことによる劣化を防ぐことができる。負極
６に、エチレンカーボネートを含んだ固体電解質を用い
ると、分解等の反応が起こらないために高効率でのリチ
ウム挿入脱離が可能であり、また低温下で性能が劣るエ
チレンカーボネートが負極６のみに存在するため、低温
下での電池の性能劣化を防ぐことができる。さらに、結
晶化度の高い黒鉛を使用することにより、リチウム二次
電池５０の出力電位を高くすることができる。
【００２７】本発明のリチウム二次電池では、上記した
図１の構成を基本形態として、正極と集電体および負極
と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらにこれらの
間に第三の固体電解質層を介在させて構成した応用例が
挙げられる。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に
限定されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状等が挙
げられるが、これらに限定されない。これらの電池の製
造工程は、水分の侵入を防止するために、アルゴン等の
不活性雰囲気中かまたは乾燥した空気中で行うことが好
ましい。
図１の構成を基本形態として、正極と集電体および負極
と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらにこれらの
間に第三の固体電解質層を介在させて構成した応用例が
挙げられる。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に
限定されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状等が挙
げられるが、これらに限定されない。これらの電池の製
造工程は、水分の侵入を防止するために、アルゴン等の
不活性雰囲気中かまたは乾燥した空気中で行うことが好
ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
の実施の形態を実施例に基づいて説明する。本発明はこ
れらの実施例により何ら制限されるものではない。
の実施の形態を実施例に基づいて説明する。本発明はこ
れらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２９】図２は、以下で説明する各実施例で用いた
本発明のリチウム二次電池２０の構造を示す。リチウム
二次電池２０は、正極材料及び固体電解質からなる正極
１０、第三の固体電解質層１１及び負極材料及び固体電
解質からなる負極１２を、２枚の外装樹脂フィルム１３
の間に挟持してなる。正極１０には正極端子８（正極集
電体）が、負極１２には負極端子９（負極集電体）が、
それぞれ接続される。正極１０及び負極１２は異なる種
類の電解質を含む固体電解質を有し、かつこれらの間の
第三の固体電解質層１１が、さらに別の種類の電解質を
含む。
本発明のリチウム二次電池２０の構造を示す。リチウム
二次電池２０は、正極材料及び固体電解質からなる正極
１０、第三の固体電解質層１１及び負極材料及び固体電
解質からなる負極１２を、２枚の外装樹脂フィルム１３
の間に挟持してなる。正極１０には正極端子８（正極集
電体）が、負極１２には負極端子９（負極集電体）が、
それぞれ接続される。正極１０及び負極１２は異なる種
類の電解質を含む固体電解質を有し、かつこれらの間の
第三の固体電解質層１１が、さらに別の種類の電解質を
含む。
【００３０】実施例１ 下記の手順に従って、上記したリチウム二次電池２０を
作成した。正極活物質にはリチウム酸コバルト（ＬｉＣ
ｏＯ2）を用いた。ＬｉＣｏＯ2は公知の方法で合成し
た。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２
ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメト
リー法によるコバルトの価数分析およびＩＣＰによる元
素分析の結果から、得られた試料はＬｉＣｏＯ2である
ことが確認された。
作成した。正極活物質にはリチウム酸コバルト（ＬｉＣ
ｏＯ2）を用いた。ＬｉＣｏＯ2は公知の方法で合成し
た。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２
ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメト
リー法によるコバルトの価数分析およびＩＣＰによる元
素分析の結果から、得られた試料はＬｉＣｏＯ2である
ことが確認された。
【００３１】このようにして得られた試料を乳鉢で粉砕
し、これに約１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤
として、約１０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤とし
てそれぞれ混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これをアル
ミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した
後、プレスした。
し、これに約１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤
として、約１０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤とし
てそれぞれ混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これをアル
ミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した
後、プレスした。
【００３２】このようにして作成した正極１０に電解質
を含浸させた。正極１０の電解質は、プロピレンカーボ
ネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものに、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５
重量％混合したものを用いた。この混合液を正極１０に
しみこませ、紫外線照射によって共重合させた。
を含浸させた。正極１０の電解質は、プロピレンカーボ
ネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものに、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５
重量％混合したものを用いた。この混合液を正極１０に
しみこませ、紫外線照射によって共重合させた。
【００３３】一方、負極活物質には天然黒鉛粉末を使用
した。この天然黒鉛粉末に約１０ｗｔ％のテフロン樹脂
粉末を結着剤として混合した。この混合物をＮ−メチル
−２−ピロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、こ
れを銅箔に塗布し、乾燥した後にプレスした。
した。この天然黒鉛粉末に約１０ｗｔ％のテフロン樹脂
粉末を結着剤として混合した。この混合物をＮ−メチル
−２−ピロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、こ
れを銅箔に塗布し、乾燥した後にプレスした。
【００３４】このようにして作成した負極１２に電解質
を含浸させた。負極１２の電解質は、５０体積％エチレ
ンカーボネート−５０体積％ジエチルカーボネートに１
ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものに、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５重
量％混合したものを用いた。この混合液を負極１２にし
みこませ、紫外線照射によって共重合させた。
を含浸させた。負極１２の電解質は、５０体積％エチレ
ンカーボネート−５０体積％ジエチルカーボネートに１
ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものに、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５重
量％混合したものを用いた。この混合液を負極１２にし
みこませ、紫外線照射によって共重合させた。
【００３５】第三の固体電解質層１１は、γ−ブチロラ
クトン５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものに、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５
重量％混合したものを、２０μｍの厚さの不織布にしみ
こませ、紫外線照射によって共重合させた。次に、正極
１０、第三の固体電解質層１１、負極１２の順に重ね
て、アルミニウムラミネート樹脂フィルムからなる２枚
の外装樹脂フィルム１３の間に挟み、フィルム１３どう
しを熱融着させることにより、シート状のリチウム二次
電池２０を作成した。
クトン５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものに、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５
重量％混合したものを、２０μｍの厚さの不織布にしみ
こませ、紫外線照射によって共重合させた。次に、正極
１０、第三の固体電解質層１１、負極１２の順に重ね
て、アルミニウムラミネート樹脂フィルムからなる２枚
の外装樹脂フィルム１３の間に挟み、フィルム１３どう
しを熱融着させることにより、シート状のリチウム二次
電池２０を作成した。
【００３６】作成した電池２０を１０ｍＡの定電流で充
放電を行った。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は
３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１２５ｍ
Ａｈで、放電容量は１０９．０ｍＡｈであり、充放電効
率は８７．２％であった。また、放電時の平均電位は
３．７Ｖであった。
放電を行った。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は
３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１２５ｍ
Ａｈで、放電容量は１０９．０ｍＡｈであり、充放電効
率は８７．２％であった。また、放電時の平均電位は
３．７Ｖであった。
【００３７】〔比較例１〕この比較例１では、負極１２
及び第三の固体電解質層１１に、実施例１と構成が異な
るものを用いた。すなわち、負極１２の電解質にプロピ
レンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５
０体積％を用い、第三の固体電解質層１１にプロピレン
カーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体
積％に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用
いた。これら以外は、実施例１と全く同じ構成及び手順
で電池２０を作成した。この電池２０を１０ｍＡの定電
流で充放電を行った。なお充電の上限は４．１Ｖ、下限
は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１９０
ｍＡｈで、放電容量は５０ｍＡｈであり、充放電効率は
２６．３％であった。実施例１と比較例１の充放電効率
を比較して明らかなように、本発明の電池は高い充放電
効率をもつことがわかる。
及び第三の固体電解質層１１に、実施例１と構成が異な
るものを用いた。すなわち、負極１２の電解質にプロピ
レンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５
０体積％を用い、第三の固体電解質層１１にプロピレン
カーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体
積％に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用
いた。これら以外は、実施例１と全く同じ構成及び手順
で電池２０を作成した。この電池２０を１０ｍＡの定電
流で充放電を行った。なお充電の上限は４．１Ｖ、下限
は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１９０
ｍＡｈで、放電容量は５０ｍＡｈであり、充放電効率は
２６．３％であった。実施例１と比較例１の充放電効率
を比較して明らかなように、本発明の電池は高い充放電
効率をもつことがわかる。
【００３８】実施例２ 実施例１と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池
２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した後、５サ
イクル目の充電及び放電容量を測定した。なお、充電の
上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。５サイクル目
の容量は充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍ
Ａｈであり、放電時の平均電位は３．６Ｖであった。
２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した後、５サ
イクル目の充電及び放電容量を測定した。なお、充電の
上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。５サイクル目
の容量は充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍ
Ａｈであり、放電時の平均電位は３．６Ｖであった。
【００３９】〔比較例２〕比較例２では、負極活物質に
フェノール樹脂を焼成して得られる炭素を用い、正極１
０、負極１２及び第三の固体電解質層１１のすべての電
解質にプロピレンカーボネート５０体積％−ジエチルカ
ーボネート５０体積％を用いた。これら以外は実施例２
と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。この電
池を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した後、５サイ
クル目の充電及び放電容量を測定した。なお、充電の上
限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの５サ
イクル目の充電容量は１０５ｍＡｈで、放電容量は１０
４ｍＡｈであり、充電時の平均電位は３．９Ｖ、放電時
の平均電位は３．４Ｖであった。実施例２と比較例２の
放電電位を比較して明らかなように、本発明の電池は高
い出力電位をもつことがわかる。
フェノール樹脂を焼成して得られる炭素を用い、正極１
０、負極１２及び第三の固体電解質層１１のすべての電
解質にプロピレンカーボネート５０体積％−ジエチルカ
ーボネート５０体積％を用いた。これら以外は実施例２
と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。この電
池を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した後、５サイ
クル目の充電及び放電容量を測定した。なお、充電の上
限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの５サ
イクル目の充電容量は１０５ｍＡｈで、放電容量は１０
４ｍＡｈであり、充電時の平均電位は３．９Ｖ、放電時
の平均電位は３．４Ｖであった。実施例２と比較例２の
放電電位を比較して明らかなように、本発明の電池は高
い出力電位をもつことがわかる。
【００４０】実施例３ 実施例１と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池
２０を１０ｍＡの定電流で、異なる雰囲気温度、すなわ
ち、２５℃及び０℃の雰囲気温度下で充放電を繰り返し
た。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとし
た。２サイクル目の２５℃の雰囲気温度下での充電容量
は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈであった。２
サイクル目の０℃の雰囲気温度下での充電容量は１０２
ｍＡｈ、放電容量は９９ｍＡｈであった。
２０を１０ｍＡの定電流で、異なる雰囲気温度、すなわ
ち、２５℃及び０℃の雰囲気温度下で充放電を繰り返し
た。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとし
た。２サイクル目の２５℃の雰囲気温度下での充電容量
は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈであった。２
サイクル目の０℃の雰囲気温度下での充電容量は１０２
ｍＡｈ、放電容量は９９ｍＡｈであった。
【００４１】〔比較例３〕比較例３では、正極１０、負
極１２及び第三の固体電解質層１１のすべての電解質
に、エチレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボ
ネート５０体積％を用いた。これら以外は、実施例３と
全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。この電池
を１０ｍＡの定電流で２５℃及び０℃の雰囲気温度下で
充放電を繰り返した。なお充電の上限は４．１Ｖ、下限
は３．０Ｖとした。２サイクル目の２５℃の雰囲気温度
下での充電容量は１０５ｍＡｈ、放電容量は１０２ｍＡ
ｈであった。２サイクル目の０℃の雰囲気温度下での充
電容量は８４ｍＡｈ、放電容量は８３ｍＡｈであった。
実施例３と比較例３の０℃での放電容量を比較して明ら
かなように、本発明の電池は低温下での特性が優れてい
ることがわかる。
極１２及び第三の固体電解質層１１のすべての電解質
に、エチレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボ
ネート５０体積％を用いた。これら以外は、実施例３と
全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。この電池
を１０ｍＡの定電流で２５℃及び０℃の雰囲気温度下で
充放電を繰り返した。なお充電の上限は４．１Ｖ、下限
は３．０Ｖとした。２サイクル目の２５℃の雰囲気温度
下での充電容量は１０５ｍＡｈ、放電容量は１０２ｍＡ
ｈであった。２サイクル目の０℃の雰囲気温度下での充
電容量は８４ｍＡｈ、放電容量は８３ｍＡｈであった。
実施例３と比較例３の０℃での放電容量を比較して明ら
かなように、本発明の電池は低温下での特性が優れてい
ることがわかる。
【００４２】実施例４ この実験例では、正極材料にリチウム酸ニッケル（Ｌｉ
ＮｉＯ2）を用いた。これ以外は実施例１と全く同じ構
成及び手順で電池２０を作成した。この電池を１０ｍ
Ａ、５０ｍＡ、１００ｍＡの各定電流で充放電を繰り返
した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖと
した。１０ｍＡの定電流での充電容量は１０８ｍＡｈ、
放電容量は１０６ｍＡｈであり、５０ｍＡの定電流での
充電容量は１０３ｍＡ、放電容量は１０１ｍＡｈであ
り、１００ｍＡの定電流での充電容量は９５ｍＡｈ、放
電容量は９４ｍＡｈであった。
ＮｉＯ2）を用いた。これ以外は実施例１と全く同じ構
成及び手順で電池２０を作成した。この電池を１０ｍ
Ａ、５０ｍＡ、１００ｍＡの各定電流で充放電を繰り返
した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖと
した。１０ｍＡの定電流での充電容量は１０８ｍＡｈ、
放電容量は１０６ｍＡｈであり、５０ｍＡの定電流での
充電容量は１０３ｍＡ、放電容量は１０１ｍＡｈであ
り、１００ｍＡの定電流での充電容量は９５ｍＡｈ、放
電容量は９４ｍＡｈであった。
【００４３】〔比較例４〕比較例４では、正極材料にリ
チウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）を、また、すべての
電解質にエチレンカーボネート５０体積％−ジエチルカ
ーボネート５０体積％を用いた。これ以外は実施例１と
全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。この電池
を実施例４と同様に１０ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡの
各定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は
４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。１０ｍＡの定電流で
の充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈで
あり、５０ｍＡの定電流での充電容量は９５ｍＡｈ、放
電容量は９３ｍＡｈであり、１００ｍＡの充電容量は７
２ｍＡｈ、放電容量は７１ｍＡｈであった。実施例４と
比較例４の５０ｍＡおよび１００ｍＡでの放電容量を比
較して明らかなように、電解質層にリチウムイオン伝導
度の高いγ−ブチロラクトンを用いた実施例４の電池
は、比較例４の電池に比べて明らかに高負荷時の性能に
優れている。
チウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）を、また、すべての
電解質にエチレンカーボネート５０体積％−ジエチルカ
ーボネート５０体積％を用いた。これ以外は実施例１と
全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。この電池
を実施例４と同様に１０ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡの
各定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は
４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。１０ｍＡの定電流で
の充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈで
あり、５０ｍＡの定電流での充電容量は９５ｍＡｈ、放
電容量は９３ｍＡｈであり、１００ｍＡの充電容量は７
２ｍＡｈ、放電容量は７１ｍＡｈであった。実施例４と
比較例４の５０ｍＡおよび１００ｍＡでの放電容量を比
較して明らかなように、電解質層にリチウムイオン伝導
度の高いγ−ブチロラクトンを用いた実施例４の電池
は、比較例４の電池に比べて明らかに高負荷時の性能に
優れている。
【００４４】実施例５ この実施例では、正極材料にリチウム酸マンガン（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）を使用した。これ以外は、実施例１と全く同
じ手順で電池を作成した。この電池２０を１０ｍＡの定
電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は５．０
Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量
は１０７ｍＡｈ、放電容量は８６．５ｍＡｈ、充放電効
率は８０．８％であった。
Ｍｎ2Ｏ4）を使用した。これ以外は、実施例１と全く同
じ手順で電池を作成した。この電池２０を１０ｍＡの定
電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は５．０
Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量
は１０７ｍＡｈ、放電容量は８６．５ｍＡｈ、充放電効
率は８０．８％であった。
【００４５】〔比較例５〕比較例５では、正極材料にリ
チウム酸マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた。これ以外
は比較例３と全く同じ手順で電池２０を作成した。この
電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。な
お、充電の上限は５．０Ｖ、下限は３．０Ｖとした。こ
のときの初回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は
５２ｍＡｈ、充放電効率は４１．６％であった。実施例
５と比較例５の充放電効率を比較して明らかなように、
本発明の電池２０は高電位での安定性に優れている。
チウム酸マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた。これ以外
は比較例３と全く同じ手順で電池２０を作成した。この
電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。な
お、充電の上限は５．０Ｖ、下限は３．０Ｖとした。こ
のときの初回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は
５２ｍＡｈ、充放電効率は４１．６％であった。実施例
５と比較例５の充放電効率を比較して明らかなように、
本発明の電池２０は高電位での安定性に優れている。
【００４６】実施例６ 実施例４と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池
２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。なお、
充電の上限を４．３Ｖ、放電の下限は３．０Ｖと設定
し、このサイクルを１００回繰り返した。このときの初
回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は１０６ｍＡ
ｈ、１００回目の充電容量は１００ｍＡｈ、放電容量は
９８ｍＡｈであり、初回の放電容量と１００回目の放電
容量（容量保持率）の比率は、９２．５％であった。
２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。なお、
充電の上限を４．３Ｖ、放電の下限は３．０Ｖと設定
し、このサイクルを１００回繰り返した。このときの初
回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は１０６ｍＡ
ｈ、１００回目の充電容量は１００ｍＡｈ、放電容量は
９８ｍＡｈであり、初回の放電容量と１００回目の放電
容量（容量保持率）の比率は、９２．５％であった。
【００４７】〔比較例６〕比較例５と全く同じ手順で電
池２０を作成し、この電池２０を１０ｍＡの定電流で充
放電を行った。なお、充電の上限を４．３Ｖ、放電の下
限を３．０Ｖと設定し、このサイクルを１００回繰り返
した。このときの初回の充電容量は１１９ｍＡｈで、放
電容量は９５．５ｍＡｈ、１００回目の充電容量は７５
ｍＡｈ、放電容量は７４ｍＡｈであり、容量保持率は７
７．５％であった。実施例６と比較例６の電池の容量保
持率を比較すると、本発明の電池２０は明らかに充放電
サイクルに対する安定性が優れている。
池２０を作成し、この電池２０を１０ｍＡの定電流で充
放電を行った。なお、充電の上限を４．３Ｖ、放電の下
限を３．０Ｖと設定し、このサイクルを１００回繰り返
した。このときの初回の充電容量は１１９ｍＡｈで、放
電容量は９５．５ｍＡｈ、１００回目の充電容量は７５
ｍＡｈ、放電容量は７４ｍＡｈであり、容量保持率は７
７．５％であった。実施例６と比較例６の電池の容量保
持率を比較すると、本発明の電池２０は明らかに充放電
サイクルに対する安定性が優れている。
【００４８】実施例１〜６と比較例１〜６の電池の各電
極の組成とその容量等を表１に示す。
極の組成とその容量等を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１の結果から、正極１０と負極１２とが
異なる種類の固体電解質を有し、かつ正極１０と負極１
２の間にさらに別の種類の固体電解質層１１を有する本
発明の電池２０は、高出力電位をもち、低温特性と負荷
特性がよく、また高電位での安定性に優れ、充放電サイ
クルを繰り返しても性能の劣化が抑えられて長寿命であ
り、信頼性も高いといえる。
異なる種類の固体電解質を有し、かつ正極１０と負極１
２の間にさらに別の種類の固体電解質層１１を有する本
発明の電池２０は、高出力電位をもち、低温特性と負荷
特性がよく、また高電位での安定性に優れ、充放電サイ
クルを繰り返しても性能の劣化が抑えられて長寿命であ
り、信頼性も高いといえる。
【００５１】
【発明の効果】この発明によれば、正極と負極とが異な
る組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三の組成
の固体電解質層を設けることによって両極を隔離する。
これにより、高出力電位をもち、かつ低温特性や負極特
性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
さらに、本発明のリチウム二次電池は、固体電解質を用
いているために、両極の電解質が混じり合わず、高電位
での安定性に優れ、充放電のサイクルを繰り返しても性
能の劣化が抑えられて長寿命の電池となり、電位の安定
性も高い。
る組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三の組成
の固体電解質層を設けることによって両極を隔離する。
これにより、高出力電位をもち、かつ低温特性や負極特
性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
さらに、本発明のリチウム二次電池は、固体電解質を用
いているために、両極の電解質が混じり合わず、高電位
での安定性に優れ、充放電のサイクルを繰り返しても性
能の劣化が抑えられて長寿命の電池となり、電位の安定
性も高い。
【図１】本発明のリチウム二次電池の基本的な構成を示
す断面図。
す断面図。
【図２】実施例で得られた本発明の一例としてのリチウ
ム二次電池の構成を示す斜視図。
ム二次電池の構成を示す斜視図。
１ 電極端子 ２ 第三の固体電解質層 ３ 正極 ４ 正極集電体 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ 外装樹脂フィルム ８ 正極端子 ９ 負極端子 １０ 正極 １１ 第三の固体電解質層 １２ 負極 １３ 外装樹脂フィルム ２０ リチウム二次電池 ５０ リチウム二次電池
フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 西村 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 虎太 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H014 AA06 EE01 EE08 5H029 AJ01 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AL06 AL07 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04
Claims (6)
- 【請求項１】 固体電解質を含むリチウム二次電池にお
いて、正極と負極とが異なる組成の固体電解質を含み、
かつ両極の間に第三の組成の固体電解質層を有すること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 第三の組成の固体電解質層が、正極及び
負極の固体電解質よりも高いイオン伝導度を有する請求
項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 正極の固体電解質が、プロピレンカーボ
ネートを含む請求項１または２に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項４】 負極の固体電解質が、エチレンカーボネ
ートを含む請求項１から３のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】 負極が黒鉛を含むことを特徴とする請求
項１から４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 第三の固体電解質層が、γ−ブチロラク
トンを含む請求項１から５のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28434999A JP3566891B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001110447A true JP2001110447A (ja) | 2001-04-20 |
| JP3566891B2 JP3566891B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=17677442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28434999A Expired - Fee Related JP3566891B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3566891B2 (ja) |
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| WO2004034489A3 (en) * | 2002-09-13 | 2005-03-03 | Max Planck Ges Zur | Novel electrodes for li-based electrochemical energy storage devices and a li-based electrochemical storage device |
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| US7258952B2 (en) * | 2001-04-20 | 2007-08-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium polymer secondary cell |
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| KR20190088332A (ko) * | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극 |
| JP2021500715A (ja) * | 2018-04-26 | 2021-01-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体電解質電池、それを含む電池モジュール及び電池パック |
| JP6950855B1 (ja) * | 2020-08-28 | 2021-10-13 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池、分離膜及びこれらの製造方法 |
| JPWO2022107255A1 (ja) * | 2020-11-18 | 2022-05-27 | ||
| WO2022107253A1 (ja) | 2020-11-18 | 2022-05-27 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池及び分離膜 |
| WO2022201463A1 (ja) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池、分離膜及びこれらの製造方法 |
| WO2022201464A1 (ja) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池、分離膜及びこれらの製造方法 |
| JPWO2022215235A1 (ja) * | 2021-04-08 | 2022-10-13 | ||
| KR20230086799A (ko) | 2020-11-18 | 2023-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이온 2차 전지 및 분리막 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4218183B2 (ja) * | 1999-07-21 | 2009-02-04 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム電池 |
| KR100338032B1 (ko) * | 2000-06-13 | 2002-05-24 | 김순택 | 리튬-황 전지 |
| US20040253520A1 (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-16 | Wensley C. Glen | Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom |
| US20040229127A1 (en) | 2003-05-13 | 2004-11-18 | Wensley C. Glen | Polyimide matrix electrolyte |
| US6936377B2 (en) * | 2003-05-13 | 2005-08-30 | C. Glen Wensley | Card with embedded IC and electrochemical cell |
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