JP2010199083A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池組立ての際の電池内での短絡の発生を防ぎつつ、高性能、高エネルギー密度かつ高負荷特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】少なくともリチウム含有金属酸化物又は金属酸化物を活物質とする正極層と、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金又は炭素材料を少なくとも活物質とする負極層と、その間に電解液とポリマー電解質層が配置されたリチウム二次電池において、正極層及び／又は負極層が、電解液とポリマーとを含むポリマー電解質マトリックス層を含み、前記ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度が、前記ポリマー電解質マトリックス層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度よりも低く、かつ前記ポリマー電解質が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³の透気度を有するポリマー繊維又は微多孔膜セパレータを含み、かつ、前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータがポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維又はポリエステル繊維からなり、かつ前記ポリマー電解質層がイオン伝導性高分子とポリマー繊維又は微多孔膜セパレータにより構成され、前記イオン伝導性高分子と前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータとの重量比率が９１：９〜５０：５０であることを特徴とするリチウム二次電池により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

この発明は、ポリマー電解質を用いるリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、周囲温度下で可逆的に作動するポリマー電解質を用い、特に正極層と負極層の間に配置されたポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度が、正極層及び／又は負極層内部のポリマー電解質マトリックス層を構成するそれよりも低いことを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。

ポータブル機器用の電源として経済性などの点から二次電池が多く使われている。二次電池には様々な種類があり、現在最も一般的なのはニッケル−カドミウム電池で、最近になってニッケル水素電池も普及している。さらに、正極にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ₂、これらの固溶体Ｌｉ（Ｃｏ_1-xＮｉ_x）Ｏ₂、あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを、また負極にはＬｉ金属、Ｌｉ合金あるいは黒鉛などの炭素材料を、また液体の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合物を溶質とした電解液を用いたリチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、高エネルギー密度であるために、特にポータブル機器や携帯情報などの電源として主力になりつつある。

このようなリチウム二次電池の電解質には、これまでリチウム塩を有機溶媒に溶かした電解液が用いられてきた。このような電解液は可燃性であるため、その安全性の確保が大きな問題となっている。こうした問題に対して、電解液をポリマー電解質に替えることにより、液漏れや有機溶媒の揮発性を抑えることが可能となり、安全性と信頼性が向上することが分かってきている。
しかしながら、このポリマー電解質を用いた電池は、ポリマー電解質中のイオン伝導度が低いために、リチウムイオンの移動が十分に得られない。そのために、放電容量、特に高負荷放電時の放電容量が低くなる問題があった。

ポリマー電解質のイオン伝導度を向上させるために、ポリマーに電解液を添加して保持させたゲル状のポリマー電解質を用いる方法が活発に開発されている。このゲル状のポリマー電解質は、室温で１０^-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、電解液に匹敵する高いイオン伝導度を有している。そのために放電容量は高くなるものの、機械的強度が低くなる。このために電池を組み立てる際、電池内で微短絡を生じる確率が増大するという問題があった。

負極にリチウム（Ｌｉ）金属を用いた場合、充電時の短絡を低減するという目的で、ポリマー電解質層を数層重ねることにより、短絡の発生を抑制するもの（特許文献１参照）が知られており、また、負極側のポリマー電解質層のイオン伝導度を高くすることにより、デンドライトの析出を抑えるもの（特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、電池を組み上げた後の充電時のリチウムデンドライト析出による短絡を抑えるための技術であり、ポリマー電解質を用いた電池を組み立てる際にも、電池内の短絡を防ぐ必要がある。

上記問題を解決するために、ゲル状のポリマー電解質が保持された多孔質膜セパレータと、正極と負極とから構成されるポリマー電池において、その多孔質膜セパレータのバブルポイントが０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、かつ膜の空隙率が４０〜９０％であるものを用いることにより、電池内での短絡が発生するのを抑制しつつ、放電容量の増大を図る技術が知られている（特許文献３参照）。この場合のバブルポイントとは、サンプルの孔内をエタノールで置換した後、ガス圧を徐々に高めていったときに、サンプルの表面から気泡が出始める圧力である。

特開平８−３０６３８９号公報 特開平８−３２９９８３号公報 特開平１０−２８４１２５号公報

しかしながら、特許文献３の技術については、選択された多孔質膜を用いることで、電池組立て時における電池内の短絡について改善はされるが、正極、負極それぞれとポリマー電解質とを複合化した電極を用いておらず、電極を構成する部材とポリマー電解質の界面の接触抵抗が、まだ十分に低減されていない。
この発明は、電池組立ての際の電池内での短絡の発生を防ぎつつ、高性能、高エネルギー密度かつ高負荷特性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

発明者らは、上記の問題を克服するために、種々検討した結果、ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度を、電極内部のポリマー電解質マトリックス層を構成するポリマー電解質のそれよりも低くすることにより、電池組立ての際の電池内での短絡の発生を防ぎつつ、高性能、高エネルギー密度かつ高負荷特性に優れたリチウム二次電池を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくともリチウム含有金属酸化物又は金属酸化物を活物質とする正極層と、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金又は炭素材料を少なくとも活物質とする負極層と、その間に電解液とポリマー電解質層が配置されたリチウム二次電池において、正極層及び／又は負極層が、電解液とポリマーとを含むポリマー電解質マトリックス層を含み、前記ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度が、前記ポリマー電解質マトリックス層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度よりも低く、かつ前記ポリマー電解質が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³の透気度を有するポリマー繊維又は微多孔膜セパレータを含み、かつ、前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータがポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維又はポリエステル繊維からなり、かつ前記ポリマー電解質層がイオン伝導性高分子とポリマー繊維又は微多孔膜セパレータにより構成され、前記イオン伝導性高分子と前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータとの重量比率が９１：９〜５０：５０であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、組立て時の電池の内部短絡を抑えつつ、高負荷放電時に優れた放電容量を有するリチウム二次電池を提供できる。

また、ポリマー電解質層が、１５０μｍ以下の厚さを有する場合、さらに高負荷放電性に優れ、かつ電極活物質をより多く電池内に仕込むことが可能となるため、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供できる。

また、負極活物質が炭素材料であり、炭素材料が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させたものである場合、ポリマー電解質との副反応を抑えることが可能となり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。

また、ポリマー電解質マトリックス層とポリマー電解質層に含まれる両ポリマーが、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレート由来ポリマーからなる場合、さらに高負荷放電性に優れ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供できる。

この発明の電池の基本的な構造な図である。 実施例４、５、８の電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例４、６、７の電池のサイクル特性を示すグラフである。

本発明によるリチウム二次電池は、少なくともリチウム含有金属酸化物又は金属酸化物を活物質とする正極層と、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金又は炭素材料を少なくとも活物質とする負極層と、その間に電解液とポリマー電解質層が配置されてなる。また、本発明によるリチウム二次電池は、正極層及び／又は負極層が、電解液とポリマーとを含むポリマー電解質マトリックス層を含み、前記ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度が、前記ポリマー電解質マトリックス層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度よりも低いことを特徴とする。更に、本発明によるリチウム二次電池は、ポリマー電解質が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³の透気度を有するポリマー繊維又は微多孔膜セパレータを含む。前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータは、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維又はポリエステル繊維からなる。更に、前記ポリマー電解質層は、イオン伝導性高分子とポリマー繊維又は微多孔膜セパレータにより構成され、前記イオン伝導性高分子と前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータとの重量比率が９１：９〜５０：５０であることを特徴とする。

このようにポリマー電解質層に、正極層及び／又は負極層内部に含ませたポリマー電解質よりも低い伝導度を示すポリマー電解質を用いることで、電解質層の機械的強度が増加するために、電池作製時に電池内での短絡の発生率が低下する。
また、ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度は、常温で０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。０．１ｍＳ／ｃｍより低い場合は、電池の性能が著しく低下するために好ましくない。より好ましくは、１〜１０００ｍＳ／ｃｍである。一方、正極層及び／又は負極層に含まれるポリマー電解質のイオン伝導度は、ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のそれの１．４倍以上であることが好ましく、１．４〜４．１倍であることがより好ましい。

ポリマー電解質層として、非水系電解液を保持したゲル状のポリマー電解質層を用い、電解質層はポリマー繊維又は微多孔膜セパレータを含む。
ポリマー電解質層の場合、イオン伝導度が電解液に比べて低いので、イオン伝導性を向上させるために、ポリマーマトリックス中に非水電解液の保持されたゲル状のポリマー電解質を用いることで、放電容量、特に高負荷放電時の放電容量の増大が可能になる。しかしながら、ゲル状のポリマー電解質では、機械的強度が低いために、電池組立て時の短絡の発生率が高くなる。そこでポリマー繊維又は微多孔膜セパレータにゲル状のポリマー電解質を保持させることにより、放電容量、特に高負荷放電時の放電容量の増大が可能になり、かつ電池組立て時の短絡の発生も抑えることができるので好ましい。

ポリマーマトリックス層を構成するイオン伝導性高分子（ポリマー電解質）とリチウム塩含有非水電解液の重量比は、２：９８よりもイオン伝導性高分子が多いことが好ましい。すなわち、イオン伝導性高分子の重量比が２よりも小さくなると、非水電解液を十分に保持することができなくなり、ゲル状のポリマー電解質から非水電解液がしみ出すことがある。

また、ポリマー繊維として、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、あるいはポリエステル繊維が使用可能であり、微多孔膜セパレータとして、ポリオレフィン系微多孔膜が使用可能である。これらは非水電解液に対して化学的に安定であるために好ましい。上記ポリマー繊維、微多孔膜セパレータ厚みとしては、上記と同じ理由から、１５０μｍ以下が好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましい。

リチウム二次電池の負極活物質は、炭素材料であり、特に黒鉛粒子の表面に非昌質炭素を付着させたものであることが好ましい。
負極活物質がリチウムイオンの吸蔵−放出過程を利用した炭素材料であるため、充電時にデンドライト状リチウムの析出などがなく、電池の短絡などが激減し、安全性が向上する。特に、負極活物質が表面に非晶質炭素を付着した黒鉛粒子である場合、イオン伝導性高分子からなる電解質層の分解を防ぐことが可能であるため、漏液がなくなり、ひいては長期信頼性が向上する。

ポリマー電解質層又は電極内部のポリマー電解質は、イオン伝導性高分子とＬｉ塩とを含んでなり、任意にポリマー繊維又は微多孔膜セパレータを含む場合もある。さらにポリマーを改質することにより優れたポリマー電解質が得られる。例えば、他のポリマーと共重合あるいはブレンド、あるいはポリマーの主骨格に他のポリマーをグラフト重合した櫛状構造のポリマーなどが挙げられるものの、特に限定されない。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、アルキレンオキシドを構成成分に末端基にビニル基を含むＰＥＯ系ポリマーの重合体、アルキレンオキシド−アクリロニトリル共重合体、ジアクリレート、トリアクリレート系の多官能基を有する共重合体などが挙げられる。

Ｌｉ塩は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃あるいはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の少なくとも１種が好ましいがこれに限定されるものではない。
またイオン伝導性高分子は、有機溶媒とＬｉ塩を含有させることで、ゲルとしても用いることができる。上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；スルホラン又はその誘導体などの単独又はそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。また、その配合割合及び配合方法は限定されるものではない。

特に、ＥＣからなる溶媒にＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＭＣあるいはＤＥＣから選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合有機溶媒にＬｉ塩を溶解した有機電解液を含むゲルであることが、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛系の炭素材料を活物質とする負極での分解が少ないことから好ましい。

電解質層に加えるポリマー繊維又は微多孔膜セパレータは、透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³の物性を有する不織布である。透気度が１ｓｅｃ／ｃｍ³より低いとイオン伝導度が十分に得られず、５００ｓｅｃ／ｃｍ³よりも高いと機械的強度が十分ではなく、電池の短絡を引き起こしやすくなる場合がある。さらに、電解質層を構成するイオン伝導性高分子とポリマー繊維又は微多孔膜セパレータの重量比率は、９１：９〜５０：５０の範囲である。イオン伝導性高分子の重量比率が９１よりも高いと機械的に強度が十分に得られないことがあり、５０よりも低いとイオン伝導度が十分に得られないことがある。

正極層及び／又は負極層内部のポリマー電解質マトリックス層、またその間に配するポリマー電解質層は、液体状態のこれら電解質前駆体をこれらの電極内、ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータ内に含浸させた後、活性光線あるいは熱で架橋させる、あるいは溶剤を除去することによって作製することができる。正極層と負極層の間に配する電解質層は単一層構造である必要はなく、この電解質層内で多層構造を持っていてもよい。また、正極層と電解質層あるいは負極層と電解質層間の溶媒の拡散防止や、各電解質層界面での密着性を上げるために、電解質層の表面に処理を施してもよい。

また、架橋に際しては、必要であれば重合開始剤を用いることも重要である。特に紫外線あるいは加熱による架橋方法においては、数％以下の重合開始剤を加えることが好ましい。重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ベンゾイルパ−オキシド（ＢＰＯ）などの市販品を用いることができる。また、紫外線の波長は２５０〜３６５ｎｍが適当である。

電解質溶媒中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分と溶媒との副反応が生じるために電池自身の効率低下やサイクル寿命の低下を招き、ガスが発生するなどの問題が生ずることがある。このために、電解質溶媒の水分は極力少なくする必要がある。このため、場合によっては電解質溶媒を、モレキュラーシーブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは活性アルミニウムなどを用いて脱水してもよい。水分量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

この発明のリチウム二次電池の電極を構成するためには、正極活物質として遷移金属酸化物あるいはリチウム含有金属酸化物の粉末と、これに導電剤、結着剤及び場合によっては、固体電解質を混合して形成される。遷移金属酸化物としては酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、酸化クロムＣｒ₃Ｏ₈などがあげられる。リチウム含有金属酸化物としては、リチウム酸コバルト（Ｌｉ_xＣｏＯ₂：０＜ｘ＜２）、リチウム酸ニッケル（Ｌｉ_xＮｉＯ₂：０＜ｘ＜２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x（Ｎｉ_1-yＣｏ_y）Ｏ₂：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、リチウム酸マンガン（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄：０＜ｘ＜２，Ｌｉ_xＭｎＯ₂：０＜ｘ＜２）、リチウム酸バナジウムＬｉＶ₂Ｏ₅，ＬｉＶＯ₂、リチウム酸タングステンＬｉＷＯ₃、リチウム酸モリブデンＬｉＭｏＯ₃などが挙げられる。

導電剤にはアセチレンブラック、グラファイト粉末などの炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスを用いることができる。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどを用いることができる。これらの混合比は遷移金属酸化物又はリチウム含有金属酸化物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部とすることができる。導電剤が１重量部より少ないと電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池が構成できない。また導電剤が５０重量部より大きいと電極内の遷移金属酸化物又はリチウム含有金属酸化物の量が減少するために容量が小さくなり好ましくない。結着剤が１重量部より少ないと、結着能力がなくなっていまい、電極が構成できなくなる。また結着剤が３０重量部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、かつ電極内の遷移金属酸化物又はリチウム含有金属酸化物の量が減少するために容量が小さくなり実用的ではない。

これらの混合物を集電体に圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥させた後に、有機電解質、イオン伝導性高分子の前駆体と開始剤の混合物を含浸させ、光照射あるいは熱によって固体化することで正極を構成できる。あるいは、正極材料と導電材と有機電解液及び開始剤を混合し、これらを光照射あるいは熱によって固体化させてもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不織布などの導電性体が使用できる。

また、この発明の非水系二次電池における負極は、金属リチウム、リチウムアルミニウムなどのリチウム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ₂、ＭｏＯ₂など物質単独又はこれらの複合体を用いることができる。中でも黒鉛の粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料が好ましい。

これらの混合物を集電体に圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥させた後に、有機電解質、イオン伝導性高分子の前駆体と開始剤の混合物を含浸させ、光照射あるいは熱によって固体化することで負極を構成できる。あるいは、これらの混合物と有機電解液及びイオン伝導性高分子の前駆体などを混合し、これらを光照射あるいは熱によって固体化させてもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不織布などの導電性体が使用できる。

この発明における非水系二次電池は、上記正極層と集電体、及び負極層と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらにこれらの間に上記の電解質層を介在させて構成される。この発明の二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状などがあげられるがこれらに限定されない。また、外装材としては金属、Ａｌラミネート樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの、電池の製造工程は、水分の浸入を防止するために、アルゴンなどの不活性雰囲気中か又は乾燥した空気中で行うことが好ましい。

以下実施例により具体的にこの発明を説明するが、この発明はこれによりなんら制限されるものではない。
以下のすべての実施例及び比較例で使用するイオン伝導性高分子の前駆体（ポリマー電解質の前駆体）には、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーを用い、前駆体を最大出力波長３６５ｎｍの紫外線の照射により架橋し、重合開始剤としてＤＭＰＡを前駆体の０．１重量％使用した。

まず図１にこの発明で作製した電池の基本的な構造を示す。１は電極端子、２は正極層側と負極層側に含まれるポリマー電解質よりもイオン伝導性が低いポリマー電解質層、３は正極材料とポリマー電解質、４は正極集電体、５は負極集電体、６は負極材料とポリマー電解質、そして７は電池を外気から遮断するためのＡｌラミネート樹脂フィルム製外装材である。

・ポリマー電解質層の作製
以下にポリマー電解質層の作製方法を示す。
ポリマー電解質層１
ポリマー電解質の前駆体であるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーに、ＬｉＰＦ₆を４．５重量％になるように溶解したものを面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られたポリマー電解質層の厚さは５０μｍであった。

ポリマー電解質層２
まずＬｉＰＦ₆をＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ含有率３５重量％）に１３重量％になるように溶解した電解液を調製し、その電解液と、ポリマー電解質の前駆体であるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーを重量比で９０：１０になるように調製した。その混合溶液を面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られたゲル状のポリマー電解質層の厚さは５０μｍであった。

ポリマー電解質層３
まずＬｉＰＦ₄をＥＣとＰＣの混合溶媒（ＰＣ含有率３５重量％）に１３重量％になるように溶解した電解液を調製し、その電解液と、ポリマー電解質の前駆体であるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーを重量比で９０：１０になるように調製した。その混合溶液を面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られたゲル状のポリマー電解質層の厚さは５０μｍであった。

ポリマー電解質層４
まずＬｉＰＦ₄をＥＣとＰＣの混合溶媒（ＰＣ含有率３５重量％）に１３重量％になるように溶解した電解液を調製し、その電解液と、ポリマー電解質の前駆体であるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーを重量比で９５：５になるように調製した。その混合溶液を面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られたゲル状のポリマー電解質層の厚さは５０μｍであった。

ポリマー電解質層５
まずＬｉＰＦ₄をＥＣとＰＣの混合溶媒（ＰＣ含有率３５重量％）に１３重量％になるように溶解した電解液を調製し、ポリマー電解質の前駆体であるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレートモノマーとポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているアクリレートモノマーとを重量比で７５：２５になるように調製した。
その電解液とポリマー電解質の前駆体の混合物を重量比で９５：５になるように調製した。その混合液を面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板にキャストし、厚さ５０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られたゲル状のポリマー電解質層の厚さは５０μｍであった。

上記５種類の電解質層の２０℃におけるイオン伝導度を表１に示す。
なお、イオン伝導度は次のようにして測定した。
インピーダンス測定は電極にＬｉを用いて測定した。インピーダンスアナライザーにより、２０℃におけるｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから抵抗値を計測し、イオン伝導度を求めた。

以下の実施例、比較例には上記記載の組成の電解質を用いた。
（実施例１）
Ｘ線広角回折法による（ｄ₀₀₂）＝０．３３７ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝１００ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇである人造黒鉛粉末に、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合溶解して得たペーストを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾燥及びプレス後、負極を得た。この電極面積は９ｃｍ²、厚さ８５μｍであった。

平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末に、結着材としてＰＶＤＦを７重量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック５重量％とを混合し、ＮＭＰを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥及びプレス後、正極を得た。この電極面積は９ｃｍ²、厚さ８０μｍであった。

ポリマー電解質層はポリマー電解質層１と同じ組成のものを用い、面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板に電解質前駆体溶液をキャストし、厚さ２０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られたポリマー電解質層の厚さは２０μｍであった。
正極層についてはポリマー電解質層２と同じ組成のものを用い、正極を減圧下で５分間放置し、ポリマー電解質前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、３８ｍｗ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られた正極層はゲル状のポリマー電解質を含み、その厚さは８０μｍであった。

負極層についてはポリマー電解質３と同じ組成のものを用い、負極を減圧下で５分間放置し、ポリマー電解質前駆体溶液を注液し、さらに１５分間放置した。その後、３８ｍｗ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射した。得られた負極層はゲル状のポリマー電解質を含み、その厚さは８５μｍであった。
このようにして得られた正極層とポリマー電解質層と負極層とを逐次貼り合わせ電池を作製した。

（比較例１）
ポリマー電解質層はポリマー電解質層４と同じ組成のものを用い、面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板に電解質前駆体溶液をキャストし、厚さ２０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射し、ゲル状のポリマー電解質層を作製した。このポリマー電解質層を用いること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
実施例１と比較例１の電池を各々１００個ずつ組み立て、短絡チェックを行ったところ、実施例１の電池は短絡数０個、比較例１の電池は短絡数５個であった。以上のことから、電解質層のイオン伝導度が高くても、ポリマー電解質層の機械的強度が十分でないと組み立て時の短絡が発生することが判明した。

（実施例２）
正極層及び負極層にポリマー電解質層４と同じ組成のものを用いること以外は、実施例１と同様に正極層及び負極層を作製した。なお、正極層及び負極層は、それぞれゲル状のポリマー電解質を含む。
ポリマー電解質層はポリマー電解質層３と同じ組成のものを用い、そのポリマー電解質前駆体溶液を、透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、厚さ２０μｍのポリエステル製の不織布に浸漬し、前駆体を不織布内部まで浸透させるため減圧下で１５分間放置した。そして３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射することで、ゲル状のポリマー電解質層を得た。この時のポリマー電解質とポリマー繊維との重量比は９０：１０であった。
このようにして得られた正極層とポリマー電解質層と負極層とを逐次貼り合わせ電池を作製した。

（実施例３）
ポリマー電解質層はポリマー電解質層３と同じ組成のものを用い、面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板に電解質前駆体溶液をキャストし、厚さ２０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射し、ゲル状のポリマー電解質層を作製した。このポリマー電解質層を用いること以外は、実施例２と同様に電池を作製した。
実施例２と３の電池を各々１００個ずつ組み立て、短絡チェックを行ったところ、実施例２の電池は短絡数０個、実施例３の電池は短絡数３個であった。以上のことから、電解質層のイオン伝導度が高くても、ポリマー電解質層の機械的強度が十分でないと組み立て時の短絡が発生することが判明した。特に、ゲル状のポリマー電解質を用いる場合は、ポリマー繊維あるいは微多孔膜セパレータを電解質層中に加えることがより好ましいことが判明した。

（実施例４）
正極層及び負極層にポリマー電解質層４と同じ組成のものを用いること以外は、実施例１と同様に正極層及び負極層を作製した。
ポリマー電解質層はポリマー電解質層３と同じ組成のものを用い、そのポリマー電解質前駆体溶液を、透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、厚さ２０μｍのポリエステル製の不織布に浸漬し、前駆体を不織布内部まで浸透させるため減圧下で１５分間放置した。そして３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射し、ゲル状のポリマー電解質層を作製した。この時のポリマー電解質とポリマー繊維との重量比は９０：１０であった。
このようにして得られた正極層とポリマー電解質層と負極層とを逐次貼り合わせ電池を作製した。

（実施例５）
ポリマー電解質層に、透気度５００ｓｅｃ／ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、厚１５０μｍのポリエステル製の不織布を用い、ポリマー電解質とポリマー繊維との重量比が９５：５であること以外は、実施例４と同様に電池を作製した。

（実施例６）
負極活物質に、Ｘ線広角回折法による（ｄ₀₀₂）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝９７ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が２ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍである表面非晶質黒鉛の粉末を用いること以外は実施例４と同様に電池を作製した。

（実施例７（参考例））
正極層及び負極層にポリマー電解質層５と同じ組成のものを用いること以外は実施例６と同様に電池を作製した。

（実施例８）
ポリマー電解質層に、透気度５００ｓｅｃ／ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、厚１６０μｍのポリエステル製の不織布を用い、ポリマー電解質とポリマー繊維との重量比が９５：５であること以外は、実施例８と同様に電池を作製した。
実施例４、５、８の電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で充電時間１２時間充電した。放電は定電流それぞれ２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件での充放電試験の結果を図２に示す。
この試験の結果、電解質層中のポリマー繊維あるいは微多孔膜セパレータの厚みが１５０μｍより薄いと、高負荷放電時の性能が向上し、好ましくは２０μｍ以下であることが判明した。これらより、高エネルギー密度かつ負荷特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかる。

また、実施例４、６、７の電池を各々定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で充電時間１２時間充電した。放電は定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電条件でサイクル特性を評価した。その結果を図３に示す。
この結果より、負極活物質に表面非晶質黒鉛の粉末を用いた方がポリマー電解質層との副反応が抑えられるために、サイクル特性が向上することが判明した。また、正極層、負極層にポリマー電解質のイオン伝導性高分子の前駆体を混合することにより、ＵＶ照射時の反応率が向上するために、サイクル特性が向上することがわかる。

（実施例９）
Ｌｉ−Ａｌ合金箔を５０μｍ厚のＮｉメッシュ上に圧着プレスし、シート負極を得た。この電極を３１×３１ｍｍに切り出し、Ｎｉ集電タブを溶接して負極とした。厚みは１００μｍであった。
二酸化マンガン粉末１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ７重量部を乾式混合し、ＮＭＰ中で撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを２０μｍ厚のＡｌ箔にコーティングし、ＮＭＰを乾燥除去した後、プレスしてシート状正極を得た。この電極を３０×３０ｍｍに切り出し、Ａｌ集電タブを溶接して正極とした。厚みは７０μｍであった。
ポリマー電解質層及び正極層、さらに電池を実施例２と同様に作製した。

（実施例１０（参考例））
ポリマー電解質層にポリマー電解質層３と同じ組成のものを用い、面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板に電解質前駆体溶液をキャストし、厚さ２０μｍのスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射し、ゲル状のポリマー電解質層を作製した。このポリマー電解質層を用いること以外は、実施例７と同様に電池を作製した。
実施例９と１０の電池を各々１００個ずつ組み立て、短絡チェックを行ったところ、実施例９の方の電池は短絡数０個、実施例１０の方の電池は短絡数４個であった。以上のことから、Ｌｉ金属を負極に用いた場合も同様に、ポリマー電解質層の強度が十分でないと組み立て時の短絡を抑えることができないことが判明した。

１ 電極端子
２ ポリマー電解質層
３ 正極材料とポリマー電解質
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 負極材料とポリマー電解質
７ 外装材

Claims (4)

1. 少なくともリチウム含有金属酸化物又は金属酸化物を活物質とする正極層と、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金又は炭素材料を少なくとも活物質とする負極層と、その間に電解液とポリマー電解質層が配置されたリチウム二次電池において、正極層及び／又は負極層が、電解液とポリマーとを含むポリマー電解質マトリックス層を含み、前記ポリマー電解質層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度が、前記ポリマー電解質マトリックス層を構成するポリマー電解質のイオン伝導度よりも低く、かつ前記ポリマー電解質が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ³の透気度を有するポリマー繊維又は微多孔膜セパレータを含み、かつ、前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータがポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維又はポリエステル繊維からなり、かつ前記ポリマー電解質層がイオン伝導性高分子とポリマー繊維又は微多孔膜セパレータにより構成され、前記イオン伝導性高分子と前記ポリマー繊維又は微多孔膜セパレータとの重量比率が９１：９〜５０：５０であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記ポリマー電解質層が、１５０μｍ以下の厚さを有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 負極活物質が炭素材料であり、炭素材料が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させたものである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記ポリマー電解質マトリックス層と前記ポリマー電解質層に含まれる両ポリマーが、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を含有しているジアクリレート由来ポリマーからなる請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。

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