JP2001196071A - 炭素電極材集合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を
高めることができ、かつ長期間にわたってエネルギー効
率を高く維持することができる炭素電極材集合体、及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
材集合体において、前記不織布の単繊維間が長径２０μ
ｍ以下の炭化物で結着されていると共に、その単繊維間
の結着部の存在割合が０．２〜１０％であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液系電解液に
よるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不
織布よりなる炭素電極材集合体、及びその製造方法に関
するものであり、特に、バナジウム系レドックスフロー
電池に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電極は電池の性能を左右する
ものとして重点的に開発されている。電極には、それ自
体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進さ
せる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプ
には導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられ
る。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電
池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通
液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。

【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。

【０００４】レドックスフロー型電池の構成は、図１に
示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解槽Ｅ
Ｃからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外
部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽Ｅ
Ｃに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変
換、すなわち充放電が行われる。

【０００５】一般に、充放電の際には、電解液を外部タ
ンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に
示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般
的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反
応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反
応量が小さいという難点がある。

【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行わ
れるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通
型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する
二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イ
オン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されてい
る。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊
維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、この
ようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板
１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けら
れている。

【０００７】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ²⁺を含
む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流
路４ｂにはＶ⁵⁺（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ²⁺が電子を放出しＶ³⁺に酸化される。放出され
た電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ⁵⁺
をＶ⁴⁺（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この
酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ₄ ^2- が不足
し、正極電解液ではＳＯ₄ ^2- が過剰になるため、イオン
交換膜３を通ってＳＯ₄ ^2- が正極側から負極側に移動し
電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ⁺ がイオン交換
膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても
電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆
の反応が進行する。

【０００８】バナジウム系レドックスフロー電池用電極
材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。 1)目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応
選択性が高いこと）、具体的には電流効率（η_I ）が高
いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。すなわち電圧効率（η_V ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（η_E ）が
高いこと。 η_E ＝η_I ×η_V 4)くり返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、
具体的には電池エネルギー効率（η_E ）の低下量が小さ
いこと。

【０００９】そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素
質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電
極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合
が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エ
ネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。

【００１０】一方、特開昭６０−２３２６６９号公報に
は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均
３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
が平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性
官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質
材料をレドックスフロー電池の電極材として用いること
が提案されている。

【００１１】また、特開平５−２３４６１２号公報に
は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊
維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％とな
るような炭素質材をレドックスフロー電池の電極材とし
て用いることが提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号
公報に開示されている炭素電極材集合体では、いずれも
互いに接触する単繊維同士がバインダー等で結着されて
おらず、単に接触しているだけであるため、単繊維間の
接触抵抗が十分小さくならず、また、その接触状態や集
電板に対する圧接状態を長期間維持するのが困難になる
ことが判明した。このため、初期のセル抵抗が高くなっ
てエネルギー効率が不十分となり、しかも長期使用時に
エネルギー効率が低下し易いという問題があった。

【００１３】一方、特開平９−２４５８０５号公報に
は、炭素繊維と樹脂バインダーからなる多孔質シートを
炭化したものを電極材として使用する技術が開示されて
おり、また、特開平１１−２７３６９１号公報には、粉
末の樹脂バインダーを炭素繊維不織布に散布した後、熱
プレスしてから炭化した電極材が開示されている。

【００１４】しかし、何れの技術も不織布に溝を形成す
る等の形状保持のために樹脂バインダーを使用している
ため、樹脂バインダーの添着量が多過ぎたり、粒径が大
き過ぎるので、単繊維間の結着部の電気抵抗を十分小さ
くできず、また繊維表面での有効反応場が減少するなど
の問題が生じ易いことが判明した。このため、初期のセ
ル抵抗が高くなってエネルギー効率が不十分となり易か
った。

【００１５】そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑
み、電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高める
ことができ、かつ長期間にわたってエネルギー効率を高
く維持することができる炭素電極材集合体、及びその製
造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、樹脂バインダーを使用した炭素電極材集
合体の製法について鋭意研究したところ、通常より粒径
の小さい樹脂バインダーを造粒体にして原料不織布内に
好適に添着した後、加熱加圧することにより、単繊維間
を適当な大きさ及び量の炭化物で結着することができ、
これにより結着部の電気抵抗を低減して上記目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明の炭素電極材集合体は、水溶
液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭
素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、
前記不織布の単繊維間が長径２０μｍ以下の炭化物で結
着されていると共に、その単繊維間の結着部の存在割合
が０．２〜１０％であることを特徴とする。なお、炭化
物とそれ以外のものとの区別はＸ線マイクロアナライザ
ーで元素分析することで調べることができる。

【００１８】本発明の炭素電極材集合体によると、不織
布の単繊維間が長径２０μｍ以下の小さな炭化物で結着
されているため、その導電性により単繊維間の結着部の
電気抵抗が低くなり、電池のセル抵抗を低減してエネル
ギー効率を高めることができる。また、炭化物で結着さ
れているため、繊維間の結着部の抵抗値が長期間維持さ
れ、更に不織布の圧縮弾性率も低下しにくいため、集電
板との接触抵抗も長期間維持される。更に、単繊維間の
結着部の存在割合が０．２〜１０％であるため、適度な
結着力が得られると共に、炭化物の過剰による有効反応
場の減少などが生じ難くくなる。その結果、レドックス
フロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高め
ることができ、かつ長期間にわたってエネルギー効率を
維持することができる。

【００１９】上記において、前記不織布が９０％以上の
空隙を有することが好ましい。当該空隙率を有する場
合、結着部の存在割合や炭化物の量も適当になり易く、
上記の作用効果をより確実に得ることができる。

【００２０】一方、本発明の製造方法は、一次平均粒径
が２０μｍ以下の有機バインダーを凝集させた造粒体
を、炭素質繊維の原料不織布に分散添着させてから加熱
加圧して単繊維同士を結着させた後、前記単繊維及び前
記有機バインダーの炭化を行う工程を有する炭素電極材
集合体の製造方法である。

【００２１】本発明の製造方法によると、小粒径の有機
バインダーを凝集させた造粒体を用いるため、造粒体を
原料不織布の内部に好適に分散保持させることができ、
また凝集させた造粒体であるため、加熱加圧時に細粒状
化し易く、小粒径の状態で単繊維同士を結着させること
ができる。このため、炭化後の炭素電極材集合体は、小
さな炭化物で結着されたものとなるので、上記のような
作用により、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減し
てエネルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわ
たってエネルギー効率を維持することができる。

【００２２】なお、単繊維の固定方法としては、Ｃ−Ｃ
コンポジットのような繊維表面全面への炭化物融着があ
るが、全面への炭化物融着であると反応場である繊維表
面が著しく減少してしまうため、本発明のように不織布
構造として元々接触していた部分のみを固定化すること
が有効である。また炭化物の比抵抗が高かったり、金属
化合物であると、接触抵抗は低くならないか、異種金属
による副反応が生じてしまう。

【００２３】また、本発明の炭素電極材集合体は、バナ
ジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ま
しい。バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−
クロム系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が
速く、電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵
抗（反応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。
したがって電極材を構成する繊維間の接触抵抗が特に問
題となりやすいので、上記作用効果を有する本発明の炭
素電極材が特に有用なものとなる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の炭素電極材集合体は炭素
質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭
素質繊維の不織布が使用される。当該不織布は、焼成
（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊
し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからな
るウェブをまず作製し、さらにニードルパンチ加工機に
かけることで、好適に作製される。

【００２５】不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれ
た充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００
〜１０００ｇ／ｍ² が好ましく、特に２００〜６００ｇ
／ｍ ² が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織
布等が通液性から好んで用いられる。その場合の溝幅、
溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以上が
望ましい。該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填状態
の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填状態
の厚みの１．５倍程度である。しかしながら、厚みが厚
すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応
力を９．８Ｎ／ｃｍ² 以下に設計するのが好ましい。

【００２６】なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。

【００２７】炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接され
て組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れ
るため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度
を０．９８Ｎ／ｃｍ² 以上にすることが望ましい。また
集電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に
挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ³ 以上に、電
極面に対する反発力を０．９８Ｎ／ｃｍ² 以上にするこ
とが好ましい。

【００２８】さらに本発明の炭素質繊維は、不織布の単
繊維間が炭化物で結着されており、単繊維間を結着する
炭化物の長径が２０μｍ以下で、結着部の存在割合が
０．２〜１０％である。単繊維間を結着する炭化物の長
径が２０μｍより大きく、結着部の存在割合が１０％よ
り大きいと、結着している炭化物が単繊維の直径（５〜
２０μｍ程度）より大きくなり、単繊維表面を炭化物が
覆うことで有効反応場が著しく減少しセル抵抗が増加す
る。また炭化物が覆わない場合でも、炭化物が障害とな
り、電解液の反応すべきイオンの単繊維表面への拡散が
律速になり、拡散抵抗が増加し、いずれにしてもセル抵
抗が増加する。一方、結着部の存在割合が０．２％未満
であると、繊維間の接着力が弱く、電池の中に圧接され
て組み込まれる際に炭化物がはずれ、繊維間接着の効果
を失う。また長期間使用によっても繊維間の接触抵抗は
増加していく。かかる観点より、好ましくは単繊維間を
結着する炭化物の長径が１５μｍ以下で、結着部の存在
割合が０．５〜５％のもの、より好ましくは単繊維間を
結着する炭化物の長径が１０μｍ以下で、炭化物で結着
されている単繊維の存在割合が０．５〜３％のものであ
る。

【００２９】また、炭素質繊維の不織布は９０％以上の
空隙を有することが好ましい。空隙率が９０％未満であ
ると、炭化物の長径が大きくなったり、結着部の存在割
合が大きくなったりし易く、両者の効果によりセル抵抗
の増加が生じ易い傾向がある。

【００３０】上記のような単繊維間が炭化物で結着され
た炭素質繊維不織布は、不織布構造として元々接触して
いた部分のみを固定化するために、後述の如き製法を採
用するため、不織布構造が特定の空隙と圧縮特性を持つ
ことが好ましい。特定の空隙と圧縮特性は、例えば前段
階のニードルパンチの条件を制御することによって得ら
れる。すなわち、ニードルパンチの密度を１５０〜３０
０本／ｃｍ² 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ²
にし、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化
繊維が交互に絡みやすく、繊維間の接触、特に交差する
繊維間の接触が多くなるもの、例えばＳＢ＃４０（Ｆｏ
ｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ社）にすることが好ましい。

【００３１】さらに、上記不融化繊維あるいは耐炎化繊
維の不織布に特定のバインダーを添着し、熱プレスした
後に焼成し、乾式酸化処理することによって、単繊維間
が炭化物で結着された炭素質繊維不織布が得られる。好
ましくは、本発明の製造方法、即ち、一次平均粒径が２
０μｍ以下の有機バインダーを凝集させた造粒体を、炭
素質繊維の原料不織布に分散添着させてから加熱加圧し
て単繊維同士を結着させた後、前記単繊維及び前記有機
バインダーの炭化を行う工程を有する炭素電極材集合体
の製造方法により、得ることが出来る。

【００３２】有機バインダーの造粒体としては、凝集し
にくい粒状あるいは球状のものを、ポリアクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン、カセイ化デンプン等の非イオ
ン性有機系凝集剤によって凝集させたものが好ましい。
有機バインダーとしては、非イオン性で加熱時に接着性
を示し、高温での焼成（炭化）時に結着力を維持しつつ
炭化するものであれば何れでもよく、例えばフェノール
樹脂系バインダー、メラミン樹脂系バインダーのような
熱硬化性樹脂系バインダー等が好適に使用できる。中で
も、炭化した後の接着性と導電性が良いフェノール樹脂
系バインダーがより好ましく、特に吸湿性が低く、凝集
しにくいもの、例えばベルパールＳ８９０（鐘紡（株）
製）が好ましい。

【００３３】造粒体は、このような有機バインダーの好
ましくは粒径が５〜２０μｍになるようにふるい分けし
たものを、不織布内部から脱落してしまわない大きさに
しておくために、凝集剤等を用いて凝集させ、乾燥した
後、好ましくは粒径５０〜１００μｍに造粒することで
製造できる。

【００３４】この造粒体を用いて、不織布内部に均一に
分散するように吹きつけと吸引を繰り返す。凝集させた
バインダーを添着した不織布を、好ましくは１５０〜３
００℃で単繊維が切れない程度に熱プレスした後、凝集
剤及び不要なバインダーを吸引除去するのが好ましい。
加圧条件としては、不織布の厚みが加圧状態で１／１０
〜２／３となる圧力が好ましい。このような加圧時の不
織布の変形により、造粒体が細粒子化して、小粒径の有
機バインダーにて単繊維間を結着させることができる。

【００３５】レドックスフロー電池に好適な内部構造及
び表面特性を有する炭素質繊維は、緊張下２００〜３０
０℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方
性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースなど、ある
いはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサ
ゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性雰囲気下１
０００〜１８００℃で焼成（炭化）した擬黒鉛結晶構造
を有する炭素材料を、乾式酸化処理することによって得
られる。

【００３６】上記において、炭化温度は原料により結晶
性が異なるので温度には限定されず、原料に応じて最適
化するのが好ましい。乾式酸化については公知の方法で
よいが、材料の機械的強度を考慮すると酸化後の重量収
率にして９０〜９６％に調整することが望ましい。しか
し処理法はこれに限定されるものではなく、例えばこの
乾式酸化処理の代わりに電解酸化をおこなっても同様な
効果が得られる。

【００３７】次に、本発明において採用される単繊維間
を結着している炭化物の長径、炭化物による結着部の存
在割合、不織布の空隙率、電流効率、電圧効率（セル抵
抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクル経時変化
の各測定法について説明する。

【００３８】１．単繊維間を結着している炭化物の長径 不織布の走査型電子顕微鏡写真を倍率１５０倍で写し、
その写真より任意に抽出した１０個以上の単繊維間を結
着している炭化物の長径を測定し、算術平均により決定
した。なお、繊維表面に付着して繊維と判別できない炭
化物は除外して測定した。

【００３９】２．結着部の存在割合 上記１と同様に、不織布の走査型電子顕微鏡写真を倍率
１５０倍で写し、その写真を均等に１００分割し、その
１区分に炭化物による結着部が存在するか否かを測定
し、その割合により決定した。なお、繊維表面に付着し
て繊維と判別できない炭化物は存在しないものとして測
定した。

【００４０】３．不織布の空隙率 不織布の空隙率（％）＝１００−（炭素質繊維不織布の
目付（ｇ／ｍ² ）×厚み（ｍｍ）／１０００／比重（ｇ
／ｃｍ³ ）×１００） ここで、厚みは荷重０．０８６Ｎ／ｃｍ² における値で
あり、比重はＪＩＳＲ７６０１−１９８６の６．３．２
液置換法による測定方法で決定した。

【００４１】４．電極特性 上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電
極面積１０ｃｍ² を有する小型のセルを作り、定電流密
度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極
電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍ
ｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／
ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い
た。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流
量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行った。

【００４２】（ａ）電流効率：η_I 充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおい
て、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ²
（４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電
気量をＱ₁ クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およ
びこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気
量をそれぞれＱ₂ 、Ｑ₃ クーロンとし、数式１で電流効
率η_I を求める。

【００４３】

【数１】 （ｂ）セル抵抗：Ｒ 負極液中のＶ³⁺をＶ²⁺に完全に還元するのに必要な理論
電気量Ｑ_thに対して、放電により取りだした電気量の比
を充電率とし、数式２で充電率を求める。

【００４４】

【数２】 充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ
_C50 、放電電圧Ｖ_D50 を電気量−電圧曲線からそれぞれ
求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω
・cm² ）を求める。

【００４５】

【数３】 （ｃ）電圧効率：η_V 上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法
により電圧効率η_V を求める。

【００４６】

【数４】 ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．
４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値
０．４Ａである。

【００４７】（ｄ）エネルギー効率：η_E 前述の電流効率η_I と電圧効率η_V を用いて、数式５に
よりエネルギー効率η _E を求める。

【００４８】

【数５】 （ｅ）充放電サイクルの経時変化 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定後、続いて同セ
ルを用い、４０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度でセル電圧
１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。規定
サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
の測定を行い、η _E 及びその初期からの変化量Δη_E を
求める。

【００４９】レドックスフロー電池等の電解槽用電極の
特性は、主に上記のような電流効率η_I 、電圧効率η_V
（セル抵抗Ｒ）およびエネルギー効率η_E （η_I とη_V
との積）とこれらの効率の充放電サイクル安定性（寿
命）で表される。

【００５０】本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電
解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるもの
である。当該レドックスフロー電池は、前述のように、
例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集
電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少な
くとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を
含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解
槽を備える。

【００５１】水溶液系電解液としては、前述の如きバナ
ジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン
−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙
げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の
炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００
５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは
１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジ
ウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いる
のが有用である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。

【００５３】（実施例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ²でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるように
メッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘
紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１
００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバイ
ンダーを１０ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつ
けと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度
２２０℃、ギャップ１ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／
ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で
重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を
得た。

【００５４】（実施例２）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ²でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるように
メッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘
紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１
００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバイ
ンダーを３ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけ
と吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２
２０℃、ギャップ１ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃ
ｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分
の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間
保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重
量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得
た。

【００５５】（実施例３）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ²でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作製した。該不織布に、粒径５〜１０μｍになるように
メッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘
紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１
００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバイ
ンダーを１５ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつ
けと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度
２５０℃、ギャップ０．５ｍｍ、時間１分、圧力５８８
Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０
℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００
℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織
布を得た。

【００５６】（比較例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ²でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作製した。該不織布を平板プレス機で温度２５０℃、ギ
ャップ０．５ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の
条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温
速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し
炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率
９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００５７】（比較例２）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ²でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるように
メッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘
紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１
００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバイ
ンダーを６０ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつ
けと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度
２２０℃、ギャップ１ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／
ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で
重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を
得た。

【００５８】（比較例３）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ²でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるように
メッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘
紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１
００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバイ
ンダーを１ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけ
と吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２
５０℃、ギャップ０．５ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ
／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃
／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃
で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布
を得た。

【００５９】（比較例４）実施例１において、フェノー
ル樹脂の造粒体を用いる代わりに、一次粒径が５０〜１
００μｍのフェノール樹脂バインダー（昭和高分子製，
ＢＲＰ−５３４Ａ）を用いる以外は、実施例１と同様に
して表１に示す条件により炭素質繊維不織布を得た。

【００６０】以上の実施例、比較例で得られた炭素質繊
維不織布の単繊維間結着炭化物の長径、結着部の存在割
合、目付、厚み、比重、空隙率を、製造条件とともに表
１に示す。また、上記の全ての処理物をスペーサ厚２．
０ｍｍで電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１
００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようにな
った。

【００６１】

【表１】 表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の炭素質
繊維不織布は、電圧効率が高く、エネルギー効率に優れ
ていた。しかも長期間使用時における繊維間の接触抵抗
の増加、すなわち導電性の低下を抑制でき、長期間の充
放電サイクル時のエネルギー効率の経時変化も抑制され
る。

【００６２】これに対し、単繊維間が炭化物で結着され
ていない、または不十分な比較例１と３では、電圧効率
が低くてかつ長期間のエネルギー効率の変化も大きく、
また単繊維間が炭化物で結着されすぎた比較例２や、造
粒体の代わりに一次粒径が大きいバインダーを使用した
比較例４では、セル抵抗の上昇等により初期の電圧効率
が不十分となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の一例を示
す概略構成図

【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフ
ロー電池の電解槽の一例を示す分解斜視図

【符号の説明】

１ 集電板 ２ スペーサ ３ イオン交換膜 ４ａ，４ｂ 通液路 ５ 電極材 ６ 外部タンク（正極側） ７ 外部タンク（負極側） ８，９ ポンプ １０ 液流入口 １１ 液流出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L047 AA03 AB02 BA13 BC14 CA19 CC14 5H018 AA08 AS01 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 DD06 EE05 EE17 HH01 HH04 HH05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
   電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
   材集合体において、 前記不織布の単繊維間が長径２０μｍ以下の炭化物で結
   着されていると共に、その単繊維間の結着部の存在割合
   が０．２〜１０％であることを特徴とする炭素電極材集
   合体。
2. 【請求項２】 前記不織布が９０％以上の空隙を有する
   ものである請求項１記載の炭素電極材集合体。
3. 【請求項３】 一次平均粒径が２０μｍ以下の有機バイ
   ンダーを凝集させた造粒体を、炭素質繊維の原料不織布
   に分散添着させてから加熱加圧して単繊維同士を結着さ
   せた後、前記単繊維及び前記有機バインダーの炭化を行
   う工程を有する炭素電極材集合体の製造方法。