JP2001085028A - 炭素電極材集合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素質繊維の特性と不織布の物性を共に改善
することで、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減し
てエネルギー効率を高めることができる炭素電極材集合
体を提供する。 【解決手段】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
材集合体において、前記炭素質繊維は、Ｘ線広角解析よ
り求めた＜００２＞回折のピーク強度に基づく積層構造
比が０．５０〜０．９０である擬黒鉛結晶構造を有し、
ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭
素原子数の０．２〜１．２％であると共に、 前記不織
布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に準ずる圧縮率
が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液系電解液に
よるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不
織布よりなる炭素電極材集合体に関するものであり、特
に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電極は電池の性能を左右する
ものとして重点的に開発されている。電極には、それ自
体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進さ
せる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプ
には導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられ
る。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電
池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通
液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。

【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。

【０００４】レドックスフロー型電池の主な構成は、図
１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解
槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液
を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解
槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー
変換、すなわち充放電が行われる。

【０００５】一般に、充放電の際には、電解液を外部タ
ンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に
示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般
的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反
応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反
応量が小さいという難点がある。

【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行わ
れるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通
型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する
二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イ
オン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されてい
る。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊
維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、この
ようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板
１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設け
られている。

【０００７】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ²⁺を含
む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流
路４ｂにはＶ⁵⁺（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ²⁺が電子を放出しＶ³⁺に酸化される。放出され
た電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ⁵⁺
をＶ⁴⁺（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この
酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ₄ ^2-が不足
し、正極電解液ではＳＯ₄ ^2-が過剰になるため、イオン
交換膜３を通ってＳＯ₄ ^2-が正極側から負極側に移動し
電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ⁺ がイオン交換
膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても
電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆
の反応が進行する。

【０００８】バナジウム系レドックスフロー電池用電極
材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。

【０００９】1)目的とする反応以外の副反応を起こさな
いこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率
（η_I ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。すなわち電圧効率（η_V ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（η_E ）が
高いこと。 η_E ＝η_I ×η_V 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿
命）、具体的には電池エネルギー効率（η_E ）の低下量
が小さいこと。

【００１０】例えば、特開昭６０−２３２６６９号公報
には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平
均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大き
さが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸
性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素
質材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として
用いることが提案されている。

【００１１】また、特開平５−２３４６１２号公報に
は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊
維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％とな
るような炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用
電極材として用いることが提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号
公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ
性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子
数が炭素原子数の１０％以上必要であったので、電極材
自体の比抵抗が高く、その結果セル抵抗が高くなり、高
いエネルギー効率を得られないことが問題であった。

【００１３】一方、炭素質材料表面と集電板との接触抵
抗は、炭素質材料で構成される不織布（集合体）の物性
によっても変化するため、炭素質材料の特性の改善だけ
では、接触抵抗を十分小さくするのが容易ではなかっ
た。また、当該不織布の物性は炭素質材料の製法や物
性、及び不織布の製法等により変化するため、炭素質材
料の物性等に応じて不織布の製法を最適化する必要があ
った。

【００１４】そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑
み、炭素質繊維の特性と不織布の物性を共に改善するこ
とで、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネ
ルギー効率を高めることができる炭素電極材集合体を提
供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、炭素電極材の表面酸
性官能基量を従来より低く抑えつつ、Ｘ線広角解析より
求めた＜００２＞回折のピーク強度に基づく積層構造比
を特定の範囲に制御した炭素質繊維にて不織布を構成
し、その圧縮率と圧縮弾性率とを特定の範囲とすること
で、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１６】即ち、本発明の炭素電極材集合体は、水溶
液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭
素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、
前記炭素質繊維は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞
回折のピーク強度に基づく積層構造比が０．５０〜０．
９０である擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より
求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜
１．２％であると共に、前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ１０
９６（１９９０）に準ずる圧縮率が１０〜２５％、圧縮
弾性率が８０％以上であることを特徴とする。

【００１７】本発明によると、積層構造比が上記の要件
を満たすことにより、表面酸性官能基等の導入のし易さ
を維持しつつ導電性の高い内部構造の炭素質繊維を得る
ことができる。また、表面酸性官能基量が上記の要件を
満たすことにより、電極材表面の接触抵抗を低く抑えな
がら、水溶液系電解液との濡れ性を適度に付与すること
ができる。更に、不織布の圧縮率と圧縮弾性率を上記範
囲にすることで、集電板との接触性を良好にして、接触
抵抗を小さくすることができる。その結果、レドックス
フロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高め
ることができる。

【００１８】上記において、Ｘ線広角解析より求めた＜
００２＞面間隔が３．５０Å以下で、ｃ軸方向（積層構
造の厚み方向）の結晶子の大きさが２０Å以上であるこ
とが好ましい。この場合、これらのパラメータに黒鉛相
の厚みや性質が反映されるため、それらが上記要件を満
たすことにより、より確実に導電性の高い内部構造を得
ることができる。

【００１９】また、本発明の炭素電極材集合体は、バナ
ジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ま
しい。バナジウム系のレドックスフロー電池では、上記
の電解液との濡れ性が比較的良好になるため、上記の如
き作用効果がより顕著になる。また、当該電池では電極
材を構成する繊維間や集電板に対する電極材表面の接触
抵抗が特に問題になり易いため、上記作用効果を有する
本発明の炭素電極材集合体が特に有用なものとなる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の炭素電極材集合体は炭素
質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭
素質繊維の不織布が使用される。当該不織布は、焼成
（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊
し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからな
るウェブをまず作成し、さらにニードルパンチ加工機に
かけることで、好適に作製される。

【００２１】不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれ
た充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００
〜１０００ｇ／ｍ² が好ましく、特に２００〜６００ｇ
／ｍ ² が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織
布が通液性の点から好んで用いられる。その場合の溝
幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以
上が望ましい。該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填
状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填
状態の厚みの１．５倍程度である。しかしながら、厚み
が厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧
縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ² 以下に設計するのが好まし
い。

【００２２】なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。

【００２３】炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接され
て組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れ
るため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度
を０．１ｋｇ／ｃｍ以上にすることが望ましい。また集
電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟
まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ³ 以上に、電極
面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上にするこ
とが好ましい。

【００２４】さらに本発明の炭素質繊維は、Ｘ線広角解
析より求めた＜００２＞回折のピーク強度に基づく積層
構造比が０．５０〜０．９０である擬黒鉛結晶構造を有
するが、好ましくは積層構造比が０．６０〜０．９０で
あり、より好ましくは積層構造比が０．７０〜０．９０
である。積層構造比が０．５０より小さい場合、その比
抵抗は１０^-2Ω・ｃｍを越え、電池内部抵抗（セル抵
抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようにな
り、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下
し）、エネルギー効率が低下する。一方、積層構造比が
０．９０を超えると、表面酸化処理時に十分な表面酸性
官能基を導入するのが困難になり、また内部構造の歪に
よる積層構造の破壊を伴うので好ましくない。

【００２５】また、上記と同様の理由より、Ｘ線広角解
析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０Å以下で、ｃ
軸方向の結晶子の大きさが２０Å以上であるのが好まし
く、より好ましくは、＜００２＞面間隔が３．４６〜
３．４９Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが２１〜３１
Åである。

【００２６】本発明の炭素繊維の表面酸性官能基量は、
全表面炭素原子数の０．２％以上であることが必要であ
り、好ましくは０．３％以上である。０．２％未満の場
合には、電解液の濡れ性が悪く、セル抵抗が著しく増加
する。これは、炭素原子そのものは疎水性であるため、
親水基の酸性官能基が少ない場合には水をはじきやすい
ためと考えられる。また表面酸性官能基量は、全表面炭
素原子数の１．２％以下であることが必要であり、好ま
しくは０．８％以下である。１．２％より大きい場合に
は、官能基により表面の導電性が阻害され、集電板との
接触抵抗または繊維間の接触抵抗が悪くなり、セル抵抗
が著しく増加する。

【００２７】なお、上記の表面酸性官能基量とは、含酸
素官能基のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されう
る水酸基やカルボキシル基の量を意味し、ＸＰＳ表面分
析によって検出される表面銀イオン量の表面炭素原子数
に対する割合として表す。

【００２８】上記のような優れた内部構造と濡れ性を持
った炭素質繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気
酸化を経たメソフェーズピッチやポリパラフェニレンベ
ンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などの配向性の高い原
料を用いて、不活性雰囲気（又は窒素ガス）下１３００
〜１８００℃で５時間以上焼成（炭化）し、得られた擬
黒鉛結晶構造を有する炭素材料を乾式酸化処理すること
によって得られる。

【００２９】配向性の高い原料を用いないと、積層構造
が低い割合でしか形成されず、また１３００〜１８００
℃で５時間以上保持しないと、積層構造の成長が十分に
進まないためである。

【００３０】乾式酸化処理は、上述の炭素材料を酸素濃
度１〜２５％のガス雰囲気下で重量収率にして９０〜９
９％、好ましくは９３〜９９％の範囲になるように実施
される。処理温度は５００〜９００℃、さらに好ましく
は６５０〜７５０℃がよい。しかし処理法はこれに限定
されるものではなく、例えばこの乾式酸化処理の代わり
に電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。な
お、表面酸性官能基量は、黒鉛化の程度にもよるが、乾
式酸化処理の酸素濃度等を調製することで制御できる。

【００３１】本発明における炭素質繊維不織布は、圧縮
率が１０〜２５％で、圧縮弾性率が８０％以上である
が、好ましくは、圧縮率１０〜２０％で、圧縮弾性率８
２％以上である。圧縮率が１０％未満の場合、繊維間の
絡みが得られず、炭素質繊維不織布としての形態を保持
することができない。一方、圧縮率が２５％を越える
か、圧縮弾性率か８０％未満の場合は、電池の中に圧接
させて組み込まれた際の集電板との接触抵抗が高くな
り、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下
し）、エネルギー効率が低下する。

【００３２】このような炭素質繊維不織布の圧縮特性
は、上述した炭素の結晶構造と表面酸性官能基を持つこ
とが前提となるが、前段階のニードルパンチの条件を制
御することによって得られる。すなわち、柔軟性があ
り、繊維の脱落のない不織布形態を保ちつつ、なおかつ
圧接した際の集電板との接触性（接触面と接触力）が向
上するように、ニードルパンチの密度を１５０〜３００
本／ｃｍ² 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ² に
し、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊
維が交互に絡みやすいもの、例えばＳＢ＃３６やＳＢ＃
４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）にすることが好ま
しい。

【００３３】また、不織布の圧縮率と圧縮弾性率とを上
記範囲に制御する上で、炭化時の昇温を、０．０１ｋｇ
ｆ／ｃｍ幅以上のテンション下で行うのが好ましい。

【００３４】次に、本発明において採用されるＸ線広角
解析（積層構造比、＜００２＞面間隔、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ）、ＸＰＳ表面分析（全酸性官能基量）、不
織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との接触抵抗、電
極性能の各測定法について説明する。

【００３５】１．Ｘ線広角解析 電極材をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉
砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリ
コン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰
め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線を測定する。

【００３６】曲線の補正には、いわゆるローレンツ因
子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正
を行わず、次の簡便法を用いる。即ち、＜００２＞回折
に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロ
ットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線
のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線
が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度
を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫ
αの波長λとから数式１のＢｒａｇｇの式によって＜０
０２＞面間隔を求める。

【００３７】

【数１】 ここで、波長λ＝１．５４１８Å、θは＜００２＞回折
角を示す。

【００３８】さらに、ピーク高さの１／２の高さに引い
た角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長
さ（半値幅β）から、数式２によってｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃを求める。

【００３９】

【数２】 ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ１＝０．
９、θは＜００２＞回折角を、βは＜００２＞回折ピー
クの半値幅を示す。

【００４０】また、積層構造比については、上記の補正
された曲線の＜００２＞回折のピーク強度とベースライ
ンの強度から求める。具体的には、＜００２＞回折のピ
ーク強度Ｉ_m と＜００２＞回折のピークの平均ベースラ
イン強度Ｉ_a とから、相対強度ＳＩ（＝（Ｉ_m −Ｉ_a ）
／Ｉ_m ）を求め、さらに＜００２＞回折のピークのバッ
クグランドを含まない強度Ｉ_sp（＝０．０６０６×ｄ
₀₀₂ ×Ｌｃ）とから、積層構造比Ｐｓ（＝ＳＩ／（ＳＩ
（１−Ｉ_sp）＋Ｉ_sp）を求める（詳細は、白石ら、日本
化学会誌、１９７６、（１）、ｐ．１５３参照）。

【００４１】２．ＸＰＳ表面分析 ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分
光法の測定に用いる装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析
にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。

【００４２】各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬し、
酸性官能基のプロトンを完全に銀置換し、アセトン及び
水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径に打ち抜き、導電性ペー
ストにより加熱式試料台に貼り付け、分析に供する。予
め、測定前に試料を１２Ｏ℃に加熱し、３時間以上真空
脱気する。線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を
用い、装置内真空度は１０^-7ｔｏｒｒとする。

【００４３】測定はＣｌｓ，Ａｇ３ｄピークに対して行
い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｏ
ｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて補正解析
し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣｌｓにつ
いては１．００、Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対
強度を乗じたものの比が原子数比であり、全表面炭素原
子数に対する表面酸性官能基量は（表面銀原子数／表面
炭素原子数）比を百分率（％）で算出する。

【００４４】３．不織布の圧縮率及び圧縮弾性率 ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に記載の「６．１８圧
縮率及び圧縮弾性率」に準じ、約５×約５ｃｍの試験片
を５枚採取し、１枚の試験片を初荷重０．４９ｋＰａの
下で、厚さ（ｍｍ）を測り、次に荷重を２４．５ｋＰａ
の下で１分間放置して厚さ（ｍｍ）を計る。次に荷重を
除き１分間放置した後、再び初荷重の下で厚さ（ｍｍ）
を測り、それぞれの厚さより圧縮率及び圧縮弾性率を求
め、５回の平均値で表す（整数位まで）。

【００４５】４．集電板との接触抵抗 ２枚の集電板を用い、その間に幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ
の炭素質繊維不織布の試料を挟んで２ｍｍ厚みに圧接し
た時の抵抗をデジタルマルチメータで簡易的に測定し、
単位面積あたりの抵抗を求める。集電板には固有抵抗
０．０５Ω・ｃｍの樹脂結合質黒鉛板（厚み３ｍｍ）を
用い、集電板同士をそのまま圧接した時の抵抗は不織布
との接触抵抗に対して無視できるものである。

【００４６】５．電極性能 上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電
極面積１０ｃｍ² を有する小型のセルを作り、定電流密
度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極
電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍ
ｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／
ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液を用いる。
電解液量はセル、配管に対して大過剰とした．液流量は
毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。

【００４７】（ａ）電流効率：η_I 充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおい
て、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ²
（４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電
気量をＱ₁ クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およ
びこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気
量をそれぞれＱ₂ 、Ｑ₃ クーロンとし、数式３で電流効
率η_I を求める。

【００４８】

【数３】 （ｂ）セル抵抗：Ｒ 負極液中のＶ³⁺をＶ²⁺に完全に還元するのに必要な理論
電気量Ｑ_thに対して、放電により取りだした電気量の比
を充電率とし、数式４で充電率を求める。

【００４９】

【数４】 充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ
_C50 、放電電圧Ｖ_D50 を電気量−電圧曲線からそれぞれ
求め、数式５より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω
・ｃｍ² ）を求める。

【００５０】

【数５】 ここで、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａであ
る。

【００５１】（ｃ）電圧効率：η_V 上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式６の簡便法
により電圧効率η_V を求める。

【００５２】

【数６】 ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．
４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値
０．４Ａである。

【００５３】（ｄ）エネルギー効率：η_E 前述の電流効率η_I と電圧効率η_V を用いて、数式７に
よりエネルギー効率η _E を求める。

【００５４】

【数７】 電流効率、電圧効率が高くなる程、エネルギー効率は高
くなり、従つて充放電におけるエネルギーロスが小さ
く、優れた電極であると判断される。

【００５５】本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電
解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるもの
である。当該レドックスフロー電池は、前述のように、
例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集
電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少な
くとも一方に電極材が配設され、電極材は活物質を含ん
だ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を
備える。

【００５６】水溶液系電解液としては、前述の如きバナ
ジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン
系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタ
ン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好まし
い。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃
にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解
液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオン
を含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー
電池に用いるのが有用である。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の構成及び効果を具体的に示
す、実施例等について説明する。

【００５８】（実施例１）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅
のテンションで引っ張った状態で１０℃／分の昇温速度
で１３００℃まで昇温し、この温度で８時間保持し炭化
を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率９３
％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００５９】（実施例２）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で０．０５ｋｇｆ／ｃｍ
幅のテンションで引っ張った状態で１０℃／分の昇温速
度で１５００℃まで昇温し、この温度で５時間保持し炭
化を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率９
３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６０】（比較例１）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で０．１５ｋｇｆ／ｃｍ
幅のテンションで引っ張った状態で１０℃／分の昇温速
度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率９
３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６１】（比較例２）平均繊維径２０μｍの再生セ
ルロース短繊維（長さ約８０ｍｍ）をフェルト針ＳＢ＃
３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密
度２５０本／ｃｍ ² でフェルト化して目付量４００ｇ／
ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作成し、不活性ガス中
２００〜３００℃で耐炎化し、耐炎化フェルトを得た。
これを窒素ガス中で０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンション
で引っ張った状態で１０℃／分の昇温速度で２７００℃
まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却
し、続いて空気中７００℃で重量収率９３％になるまで
処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６２】（比較例３）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で０．０５ｋｇｆ／ｃｍ
幅のテンションで引っ張った状態で１０℃／分の昇温速
度で２０００℃まで昇温し、この温度で５時間保持し炭
化を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率９
３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６３】（比較例４）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度
で１１００℃まで昇温し、この温度で２時間保持し炭化
を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率８０
％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６４】（比較例５）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度１００本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅
のテンションで引っ張った状態で１０℃／分の昇温速度
で１３００℃まで昇温し、この温度で８時間保持し炭化
を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率９３
％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６５】（比較例６）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度３５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４．３ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中で０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅
のテンションで引っ張った状態で１０℃／分の昇温速度
で１３００℃まで昇温し、この温度で８時間保持し炭化
を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率９３
％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００６６】（比較例７）平均繊維径１３μｍのメソフ
ェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化し
た後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用い
てフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌｅ
社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化し
て目付量４００ｇ／ｍ² 、厚み４. ５ｍｍの不織布を作
成した。該不織布を窒素ガス中でテンションをかけずに
１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温
度で８時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中７
００℃で重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不
織布を得た。

【００６７】

【表１】 表１の結果から明らかなように、実施例１〜２の炭素質
繊維不織布は、集電板との接触抵抗が小さく、電圧効率
が高く、エネルギー効率に優れていた。これに対し、炭
素質繊維の特性が適当でない比較例１〜４では、電圧効
率とエネルギー効率が共に不十分となり、また、不織布
の物性が適当でない比較例５〜７では、集電板との接触
抵抗が大きくなり、電圧効率とエネルギー効率が共に更
に劣化していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図

【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフ
ロー電池の電解槽の分解斜図

【符号の説明】

１ 集電板 ２ スペーサ ３ イオン交換膜 ４ａ，４ｂ 通液路 ５ 電極材 ６ 外部液タンク（正極側） ７ 外部液タンク（負極側） ８，９ ポンプ １０ 液流入口 １１ 液流出口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
   電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
   材集合体において、 前記炭素質繊維は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞
   回折のピーク強度に基づく積層構造比が０．５０〜０．
   ９０である擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より
   求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜
   １．２％であると共に、 前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に準ず
   る圧縮率が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であ
   ることを特徴とする炭素電極材集合体。
2. 【請求項２】 炭素質繊維の、Ｘ線広角解析より求めた
   ＜００２＞面間隔が３．５０Å以下で、ｃ軸方向の結晶
   子の大きさが２０Å以上である請求項１記載の炭素電極
   材集合体。
3. 【請求項３】 バナジウム系レドックスフロー電池に用
   いられる請求項１又は２記載の炭素電極材集合体。