JP2001192748A - 金属チタンの製造方法および装置 - Google Patents
金属チタンの製造方法および装置Info
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Abstract
製造することができる。 【解決手段】 四塩化チタンを還元剤金属を用いて還元
して金属チタンを製造する方法において、ハロゲン化溶
融塩の存在下において還元反応を起こさせる。
Description
造方法および装置、特に、従来法に比べて金属チタン粉
を容易且つ安価に製造することができる、金属チタンの
製造方法および装置方法に関するものである。
々のものが知られている。その1つにクロール法が知ら
れている。
金属である金属マグネシウムによって還元して、金属チ
タンを得るのもであるが、この還元に当たっては、常圧
または減圧下の還元容器内に予め金属マグネシウムを装
入し、マグネシウムの溶融温度以上、1000℃程度以
下の温度に保ち、マグネシウムを静的に保持した反応容
器内に四塩化チタンを滴下し、このときの反応によって
生成した塩化マグネシウムを抜き取りながら還元反応を
行わせる。反応終了後、冷却する。このとき7トン程度
の容量で反応と冷却に約200時間という長時間を要す
る。
のマグネシウムと塩化マグネシウムがスポンジ状の塊と
なっており、これを真空分離またはリーチングによって
分離精製し、破砕してスポンジチタンとする。
成型、改めて加熱溶解して、目的とする金属チタンのイ
ンゴットを得る。即ち、クロール法で目的とするインゴ
ットを得るには、還元反応工程、真空分離工程、破砕工
程および溶解工程の4段階の独立した工程を必要とす
る。
属を製造するハンター法も、上述したクロール法と同
様、バッチ方式であり、還元反応工程、リーチング精製
工程、破砕工程および溶解工程の4段階の独立した工程
を必要とする。
当たってバッチ方式によらず、反応温度を生成される金
属の溶融温度以上に維持し、還元容器から冷却固化して
連続的にインゴットを取り出す方法も提案されている。
反応容器内の下部開口部に金属チタンインゴットを挿入
し、閉塞密閉した後、当該金属インゴットの頂部を電磁
誘導加熱によって溶融して、溶融浴を形成させ、反応域
の温度を金属チタンの融点以上に維持し、その温度にお
ける還元剤金属と還元剤金属塩化物の蒸気圧の総和以上
の圧力下で四塩化チタンと還元剤金属とを反応させ、こ
れにより生成される金属チタンと副生還元剤金属塩化物
とを溶融体として維持した状態で昇沈分離して、生成金
属チタンを上記チタン溶融浴と融合させ、この後、冷却
凝固させながら金属チタンをインゴットとして反応器か
ら連続して抜き出すことからなる金属チタンの製造法が
開示されている。
は、塩化チタン蒸気と還元剤金属蒸気とを液状の生成金
属チタンおよび蒸気伏の還元剤金属塩化物が形成される
条件下で反応させ、副生した還元剤金属塩化物を蒸気と
して回収し、溶融状の生成金属チタンを生成金属チタン
の融点以下の温度に保持された鋳型内に集めて凝固さ
せ、インゴットとして反応容器から引き出す金属チタン
の製造法が開示されている。
は、四塩化チタンの蒸気と液状の還元金属とを反応容器
内の液体金属中に装入し、還元反応域をチタンの融点以
上の温度とし、その温度に対応した還元剤金属塩化物の
蒸気圧下で目的とする金属チタンおよび副生する還元剤
金属塩化物を溶融状態で生成させ、比重差で生成金属チ
タンと副生した還元剤金属塩化物とを分離し、この後、
反応容器から別々に系外に取り出す金属チタンの製造法
が開示されている。
化粉砕脱水素法(HDH)、ガスアトマイズ法、スポン
ジファイン等があるが、何れもチタン金属製錬の中間製
品であるスポンジチタンまたはチタン金属そのものを粉
末製造の原料として使用し、いくつかの工程を経て製造
するものである。
く用いられチタン金属製錬の中間製品である硬くて粘凋
なスポンジチタンを加熱して、水素を含有させて脆化
し、破砕し、この後、真空中で加熱脱水素し、分別して
製造する。
クロール法によるスポンジチタン製造の工程に加えて水
素化、破砕、脱水素の独立した3段階の操作を必要とす
る。
3213号公報によれば、スポンジチタンまたは合金元
素を混合したスポンジチタン、あるいは棒状に成形した
金属を原料として用い、不活性ガスで霧化して金属チタ
ン粉を製造する。
られる四塩化チタンをナトリウム還元で金属チタンを製
造する方法の中間製品であるスポンジチタンを分別、破
砕精製して金属チタン粉を得る方法である。このスポン
ジチタンは、クロール法によるものと異なり、破砕し易
く水素化脆化の工程は不要であるが、スポンジチタンの
製造には、クロール法と類似の工程を要することから、
生産性は低く、また、副産物処理その他の事情で現在、
金属チタン粉の製造にはハンター法はほとんど用いられ
ず、スポンジファインはほとんど生産されていない。
法による製造方法は、以下のような問題を有していた。 (1)反応生成物がスポンジ状態となって任意の場所に
析出して、反応容器に強力に付着する。従って、その剥
離に多大の労力を要するので、プロセスの連続化が困難
である。 (2)反応が不均一還元反応で、発生する多大の反応熱
を迅速に除去することが困難である。従って、冷却に時
間がかかり、反応熱の有効利用ができない。また反応が
静的であるため、還元プロセスの速度を大幅に低下さ
せ、生産能率を上げることが困難である。 (3)高温での反応生成物のスポンジチタンは、活性で
反応容器壁等からの汚染を受けやすく、分離工程で真空
処理等の処理が必要である。 (4)バッチ式作業であるので熱損失を招き、労務費、
設備費が高くつく。
であるハンター法も、上述したクロール法と同様の問題
を有していた。
ロゲン化金属を還元剤金属で還元するするにあたり、反
応温度を反応生成物金属の融点以上に堆持し、生成金属
を溶融状態で得る方法は、上述したように、特許番号第
255488号、特開昭56−35733号公報、特公
昭46−19761号公報等に開示されているが、例え
ば、特許番号第255488号公報に開示された方法
は、溶融状態で得られた生成物金属を冷却して、反応容
器の下部開口部から連なる固体金属チタンに溶着させて
連続的に引き抜くものであるが、これらは何れも反応域
の温度がチタンの融点である1668℃を超える高温で
ある。
で特に蒸気圧の高くなった還元剤金属や反応副生物の蒸
気分圧以上の高い圧力、例えば、特開平5−93213
号公報に開示された発明にあっては、反応域の温度18
27℃、圧力48.6気圧以上に保持する必要がある。
また、溶融状態の生成チタンを反応容器の下部開口部か
ら凝固させながら連続的に引き出すために、厳密な温度
調整と高温に耐える反応容器、高温における精密な機構
とが必要となる。従って、還元反応を完全に行なわせ、
生成金属チタンを凝固させて引き出すためには多くの問
題があった。
記のクロール法等、チタン金属製錬の中間製品であるス
ポンジチタンまたは金属チタンそのものを粉末製造の原
料として使用し、HDH法、ガスアトマイズ法等、更に
幾つかの工程を経て製造する必要があった。
と還元金属とを直接接触させて金属チタンを得る従来法
に代え、溶融塩浴中において四塩化チタンをイオン化さ
せ、電子とイオンとによる反応、即ち、後述するEMR
概念によって四塩化チタンを還元し、かくして、金属チ
タンを低コスト且つ工業的規模で連続的に製造すること
ができる方法および装置を提供することにある。
物から還元金属による還元反応によって生成金属の溶融
温度以下で金属を製造する熱化学反応について鋭意研究
を重ねた結果、反応を媒介する反応媒体の電導性が良
く、熱力学的条件を満足すれば、必ずしも金属化合物と
還元金属とが接触する必要はなく、電子とイオンとによ
って反応が行われるという(EMR:Electron
ically Mediated Reaction)
概念を過去に提案し、多くの基礎実験によってこれを立
証した。
マグネシウムは、還元反応の進行を妨げると考えられて
きたが、一連の実験の結果、これらの反応生成物は、反
応を阻害するものではなく、条件によっては電子および
イオンの働く経路を確保し、還元反応を促進する働きも
あることを知見した。
ネシウムで還元し、金属チタンを製造する熱化学反応で
は、反応は不均一であることから反応生成物の金属チタ
ンはスポンジ状となり、その微細構造内部に過剰のマグ
ネシウムや反応副産物の塩化マグネシウムが残存し、こ
のスポンジチタンが反応容器壁に強固に付着して、その
剥離に多大な労力を要する。
度および還元金属の溶融温度以上に加熱保持して反応媒
体とし、塩浴の物性に適合した条件を設定して、反応容
器に設定したウェル攪拌機等の高性能攪拌機やガス流等
によって攪拌し、固体あるいは溶融状態の還元金属を加
えて流動する溶融体を反応場として積極的に利用して、
還元金属を塩浴中に分散させる。これによって、上記E
MR概念による電子とイオンとによる反応の場を提供す
ることができる。この塩浴の中に四塩化チタンを気化し
て圧入する。これによって、四塩化チタンの還元金属に
よる還元反応は、塩浴全体に生起し、金属チタン粉が塩
浴中に分散して析出する。これを反応浴中の塩、反応副
生物と共に抽出し、金属チタンを分離精製して金属チタ
ン粉を得、必要に応じて成型溶解して金属チタンインゴ
ットを製造するものである。四塩化チタンの供給、還元
金属の供給、媒体溶融塩の補充および生成物の抽出等の
一連の作業は連続して行なえる。
金属化合物と還元金属との直接接触による熱化学反応で
あったのに対して、溶融塩中で四塩化チタンをイオン化
して、電子とイオンとによる反応(上記EMR概念)に
より還元して、金属チタンを得る。
使用し、溶融塩中で四塩化チタンを還元させれば、反応
生成物が分散析出し、クロール法のように混合物の塊に
ならない。このために、その後の分離、生成が容易に行
なえる。この分離、生成は、例えば、比重差によって下
部に金属チタン、上部にMgCl4という具合に行なえ
るので、金属チタンの抜き出しが容易に行なえるといっ
た知見を得た。
のである。
元剤金属を用いて還元して金属チタンを製造する方法に
おいて、ハロゲン化溶融塩の存在下において還元反応を
起こさせることに特徴を有するものである。
を気化することに特徴を有するものである。
は、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
またはそれらの混合物、その他のハロゲン化物またはそ
の混合物であることに特徴を有するものである。
は、マグネシウムまたはナトリウムであることに特徴を
有するものである。
溶融状態に維持して前記四塩化チタンを還元することに
特徴を有するものである。
金属チタンとハロゲン化塩とを生成物分離装置によって
連続的に分離することに特徴を有するものである。
ハロゲン化塩から金属のみを分離し、このようにして分
離した金属を前記還元剤金属として循環使用することに
特徴を有するものである。
塩化チタンおよび還元剤金属とを所定温度の基で反応さ
せるための反応容器と、前記反応容器内の反応生成物を
金属チタンとハロゲン化塩とに分離するための生成物分
離装置とを備えたことに特徴を有するものである。
を気化して前記反応容器内に装入するための四塩化チタ
ン搬送手段を備えていることに特徴を有するものであ
る。
を溶融状態に維持して前記反応容器内に装入するための
還元剤金属搬送手段を備えていることに特徴を有するも
のである。
る金属チタンとハロゲン化塩とを連続的に分離するため
の生成物分離装置を備えていることに特徴を有するもの
である。
ら金属のみを分離し、このようにして分離した金属を前
記還元剤金属として循環使用するための電解装置を備え
ていることに特徴を有するものである。
造装置の一実施態様を、図面を参照しながら説明する。
を示すブロック図である。
た反応容器、2は、反応容器1内に設けられた攪拌装
置、3は、四塩化チタンの貯槽、4は、貯槽3内の四塩
化チタンを後述する装入手段に搬送するための搬送手
段、5は、四塩化チタンを反応容器1内に装入するため
の四塩化チタン装入装置、6は、後述する貯槽内の還元
剤金属を反応容器1内に装入するための還元剤金属装入
装置、7は、反応容器1内の反応生成物を取り出すため
の抽出装置、8は、生成物分離装置、9は、生成物精製
装置、10は、電解装置、11は、還元剤金属の貯槽、
12は、貯槽11内の還元剤金属を装入装置6に搬送す
るための搬送手段、そして、13は、製品貯槽である。
して反応容器1内に装入するものである。また、還元剤
金属は、固体で反応容器1内に装入しても良いが、固体
で装入すると、その溶解熱によって反応液の温度が低下
して、均一な反応、即ち、金属チタン粉の均一な分散析
出が阻害されるので、搬送手段12に加熱手段を設け、
加熱手段によって還元剤金属を溶融状態にして反応容器
1内に装入するのが好ましい。
チタンの製造装置によれば、以下のようにして金属チタ
ンが製造される。
ゲン化塩を加熱手段14によって所定温度に加熱し、攪
拌装置2によってハロゲン化溶融塩浴を攪拌する。な
お、ハロゲン化塩は、塩化マグネシウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムまたはそれらの混合物、その他のハロ
ゲン化物またはその混合物である。このようにして貯槽
3内のハロゲン化塩浴を攪拌しながら、搬送手段4およ
び装入装置5を介して、貯槽3内の四塩化チタンを反応
容器1内に定量づつ装入する。同時に、搬送手段12お
よび装入装置6を介して、貯槽11内のマグネシウムま
たはナトリウムからなる還元剤金属を反応容器1内に定
量づつ装入する。
化塩浴中に四塩化チタンおよび還元剤金属が混入され、
攪拌されると、四塩化チタンが還元剤金属によって還元
される。これによる反応生成物(金属チタン)と溶融塩
との混合融体は、生成物分離装置8に送られる。ここ
で、金属チタン(融点1680℃)は、生成物分離装置
8の下方に沈降し、塩化マグネシウム(MgCl2)
は、溶融状態にあるので(融点700℃)、生成物分離
装置8の上方に浮上する。
れば、焼結せず、焼結しない低温域に長時間保持するこ
とによって、均一な金属チタン粉が生成物分離装置8の
下方に沈降する。沈降した金属チタン粉は、生成物精製
装置9に送られ、ここで、冷却、洗浄された後、製品貯
槽13内に送られる。
シウムは、750から800℃の温度に保たれたまま電
解装置10に送られ、ここで、通常の公知の電解方法に
よって金属マグネシウムと塩素ガスとに分離される。金
属マグネシウムは、貯槽11に送られ、還元剤金属とし
て循環使用される。塩素ガスは、チタン原鉱石(ルチル
等)から塩化チタンを製造する際の原料として再利用さ
れる。
実施例によって更に詳細に説明する。なお、このときの
金属チタンの製造装置は、上記実施態様におけると同様
のものを使用した。
1を用意し、真空引きによって反応容器1内の空気をア
ルゴンガスに置換した。次いで、ハロゲン化塩としての
4kgの塩化マグネシウムを反応容器1内に入れ、加熱
手段14によってハロゲン化塩浴の温度を850℃に保
持しつつ、攪拌装置2によって強制的に攪拌した。
ゲン化塩浴中に、還元剤金属としてのマグネシウムと四
塩化チタンとを装入した。ここで、マグネシウムは、装
入装置12によって850℃に加熱し溶融させて装入
し、四塩化チタンは、搬送装置4によって気化させて装
入した。四塩化チタンの装入総量は、420g、マグネ
シウムは、反応当量値の1.5倍で、マグネシウムの装
入総量は、160gであった。
生成物と溶融塩との混合融体とを、生成物抽出装置7に
よって反応容器1外に取り出し、生成物分離装置8に移
した。次いで、生成物分離装置8において、750から
800℃の温度に24時間保持した。この結果、金属チ
タン粉が生成物分離装置8の下方に沈降し、塩化マグネ
シウムが生成物分離装置8の上方に浮上した。
8の下方に沈降した金属チタン粉を生成物分離装置8か
ら取り出し、生成物精製装置9内で不活性ガスによって
冷却し、金属チタンの酸化防止のためにpH6の弱酸性
液と多量の水とによって洗浄し、リーチングによって不
純物を除去した。
0μm程度の金属チタン粉を80g得ることができた。
シウムを、750から800℃の温度に保持したまま電
解装置10に送り、ここで、通常の電解方法によって金
属マグネシウムと塩素ガスとに分離した。そして、金属
マグネシウムは、貯槽11に送って、還元剤金属として
循環使用し、塩素ガスは、チタン原鉱石(ルチル等)か
ら塩化チタンを製造する際の原料として再利用した。
ば、四塩化チタンを還元剤金属を用いて還元して金属チ
タンを製造する方法において、ハロゲン化溶融塩の存在
下において還元反応を起こさせることによって、従来法
に比べて金属チタンを容易且つ安価に製造することがで
き、しかも、この発明の反応サイクルは、金属チタンの
分離、生成から還元剤金属の循環再利用まで全て連続的
に行なえるといった有用な効果がもたらされる。
ク図である。
Claims (12)
- 【請求項1】 四塩化チタンを還元剤金属を用いて還元
して金属チタンを製造する方法において、ハロゲン化溶
融塩の存在下において還元反応を起こさせることを特徴
とする金属チタンの製造方法。 - 【請求項2】 前記四塩化チタンを気化することを特徴
とする、請求項1記載の金属チタンの製造方法。 - 【請求項3】 前記ハロゲン化塩は、塩化マグネシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたはそれらの混合
物、その他のハロゲン化物またはその混合物であること
を特徴とする、請求項1または2記載の金属チタンの製
造方法。 - 【請求項4】 前記還元剤金属は、マグネシウムまたは
ナトリウムであることを特徴とする、請求項1から3の
うちの何れか1つに記載の金属チタンの製造方法。 - 【請求項5】 前記還元剤金属を溶融状態に維持して前
記四塩化チタンを還元することを特徴とする、請求項1
から4のうちの何れか1つに記載の金属チタンの製造方
法。 - 【請求項6】 反応生成物である金属チタンとハロゲン
化塩とを生成物分離装置によって連続的に分離すること
を特徴とする、請求項1から5のうちの何れか1つに記
載の金属チタンの製造方法。 - 【請求項7】 電解装置によってハロゲン化塩から金属
のみを分離し、このようにして分離した金属を前記還元
剤金属として循環使用することを特徴とする、請求項1
から6のうちの何れか1つに記載の金属チタンの製造方
法。 - 【請求項8】 ハロゲン化塩、四塩化チタンおよび還元
剤金属とを所定温度の基で反応させるための反応容器
と、前記反応容器内の反応生成物を金属チタンとハロゲ
ン化塩とに分離するための生成物分離装置とを備えたこ
とを特徴とする金属チタンの製造装置。 - 【請求項9】 前記四塩化チタンを気化して前記反応容
器内に装入するための四塩化チタン搬送手段を備えてい
ることを特徴とする、請求項8記載の金属チタンの製造
装置。 - 【請求項10】 前記還元剤金属を溶融状態に維持して
前記反応容器内に装入するための還元剤金属搬送手段を
備えていることを特徴とする、請求項8または9記載の
金属チタンの製造装置。 - 【請求項11】 反応生成物である金属チタンとハロゲ
ン化塩とを連続的に分離するための生成物分離装置を備
えていることを特徴とする、請求項8から10のうちの
何れか1つに記載の金属チタンの製造装置。 - 【請求項12】 ハロゲン化塩から金属のみを分離し、
このようにして分離した金属を前記還元剤金属として循
環使用するための電解装置を備えていることを特徴とす
る、請求項8から11のうちの何れか1つに記載の金属
チタンの製造装置。
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