JP2002129250A

JP2002129250A - 金属チタンの製造方法

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Publication number: JP2002129250A
Application number: JP2000330095A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Ono; 勝敏小野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】連続式かつ循環式工程によって、酸化チタン
から金属チタンを製造する。【解決手段】粉末酸化チタンを（Ca＋CaCl₂)混相還元
剤と混合し、 900〜1000℃の温度で錬成することにより
チタン粒子を生成させ、同時に塩化カルシウムと酸化カ
ルシウムの混合副生成物を得る第１工程と、上記第１工
程で回収された還元生成物を、塩素ガスが吹き込まれて
いる水中に投入、撹拌することにより、チタン粒子を水
溶液中で分離する第２工程と、上記第２工程で回収され
た粉末チタンを洗條、乾燥後、成形および焼結により電
極棒としたのち、アーク溶解によりチタンインゴットを
得る第３工程と、上記第２工程においてチタン粒子を除
去した水溶液を、蒸発乾固後、800 ℃以上の温度に加熱
して溶融塩化カルシウムを得る第４工程および上記第４
工程で回収された溶融塩化カルシウムを 850〜950 ℃で
電気分解を施して溶融（Ca＋CaCl₂)混相と塩素ガスに分
離し、前者は第１工程の還元剤として、一方後者は第２
工程における塩素ガスとしてそれぞれ循環使用する第５
工程とを結合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属チタンの製造
方法に関し、特に酸化チタンを出発原料として、金属チ
タンを連続式プロセスによって有利に製造しようとする
ものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンを原料とするチタンの連続式
製造プロセスは、現在のところ存在しない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】チタンを大量に生産す
る方法として、含チタン資源の大部分を占めるイルメナ
イト鉱を処理して、大量輸送が可能な酸化チタンとし、
これを還元回収する方法が考えられる。この際、適用す
る還元剤としては、チタン結晶中に不純物として溶け込
むことなく酸化チタンを還元し、さらに残留酸素濃度を
1000ppm以下まで低減できるものでなければならない。

【０００４】また、チタンの量産性にとって、連続式で
あることは経済上最も重要な要件であるので、還元工程
の連続化が強く望まれる。この点、現在、チタン精錬法
として定着しているクロール法では、還元されたチタン
が大きな塊となるため、還元反応を連続的に行いつつ成
品を連続的に取り出すことが困難であることから、バッ
チ方式を余儀なくされている。

【０００５】さらに、チタンの連続式製造プロセスにお
いては、使用した還元剤を再利用できることが望まし
い。ここに、 TiO₂, TiCl₄, TiＣあるいはTiＮなどチタ
ン化合物は、強力な結合力でTiとこれらの非金属元素が
結合しており、かかる結合を切り離すことのできる還元
剤は、チタン以上にこれらの元素と親和性があり、かつ
チタン中に固溶しないものでなければならないが、還元
反応により生成した、上記のようなチタン化合物よりさ
らに強力な結合力を有する化合物から還元剤を再生する
ためには、電気エネルギーによる化学ポテンシャルへの
エネルギー変換を行うことが熱力学的原理として必要か
つ不可欠である。すなわち、チタン還元の副生成物から
還元剤への直接の再生法として、副生成物の溶融塩電解
は、チタン精錬において代替法の存在しない工程であ
り、しかも連続的な工程であることが要求される。

【０００６】またさらに、チタンの精錬に際しては、環
境保全の観点から、CO₂ ガスをはじめとして他の投棄物
を排出しない工程からなる方法が要求される。すなわ
ち、工程は循環式でなければならない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の要請に
有利に応えるもので、連続式かつ循環式工程によって、
酸化チタンから金属チタンを有利に得ることができる金
属チタンの新規な製造方法を提案することを目的とす
る。なお、本発明は、金属チタンの量産を前提として、
一つにチタン資源の問題、二つに連続式プロセスを考究
した結果、開発されたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、粉末酸化チタンを、
（Ca＋CaCl₂)混相からなる還元剤と混合し、 900〜1000
℃の温度で錬成することによりチタン粒子を生成させ、
同時に塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合副生成物
を得る第１工程、上記第１工程で回収されたチタン粒
子、塩化カルシウムおよび酸化カルシウムからなる還元
生成物を、塩素ガスが吹き込まれている水中に投入、撹
拌することにより、チタン粒子を水溶液中で分離する第
２工程、上記第２工程で回収された粉末チタンを、さら
に純水で洗條、乾燥したのち、成形および焼結により電
極棒とし、ついでアーク溶解によりチタンインゴットを
得る第３工程、上記第２工程においてチタン粒子を除去
した水溶液を、蒸発乾固した後、800℃以上の温度に加
熱して溶融塩化カルシウムを得る第４工程および上記第
４工程で回収された溶融塩化カルシウムを電解槽に直投
し、 850〜950℃で電気分解を施して溶融（Ca＋CaCl₂)
混相と塩素ガスに分離し、前者は第１工程の還元剤とし
て、一方後者は第２工程における塩素ガスとしてそれぞ
れ循環使用する第５工程の結合になることを特徴とする
金属チタンの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。現在、チタン精錬の原料としては、TiO₂含有量が95
％以上のルチル鉱、90％以上の合成ルチル、85％以上の
チタンスラグ等が用いられている。現在のチタン精錬に
おいては、これらの原料を四塩化チタンに転換し、精製
して得られる高純度の TiCl₄をマグネシウムで還元する
ことによって金属チタンとしている。しかしながら、Ti
O₂高品位の天然ルチルは埋蔵量が少なく、将来における
チタンの大量生産を考えるとき、チタン資源の大部分を
占めるイルメナイト鉱（FeＯ・TiO₂）を処理の対象にせ
ざるを得ない。イルメナイトからFe分を除去して得られ
るのは酸化チタンである。

【００１０】また、複数の工程から成る金属精錬におい
て、各工程を直結して物流を連続的にすることは精錬プ
ロセスの経済性にとって最も重要な条件の一つである
が、それ以外にも、発生ガスや副生成物をプロセス内で
再利用するためには、プロセスの閉鎖・循環・連続性が
必要不可欠である。

【００１１】さて、金属としてのチタンは、高温におい
てほぼすべての元素と反応して化合物もしくは溶体をつ
くる。炭素、酸素および窒素とは特に親和性が強く結晶
格子内に取り込む。吸収されない元素は、非金属元素で
はハロゲン、金属元素ではアルカリ、アルカリ土類金属
の一部のみである。従って、チタンの還元に適用できる
常用金属としてはカルシウムやマグネシウムに限定され
る。また、カルシウムやマグネシウムは共に、酸素およ
び塩素との親和力がチタンよりも大きいので、チタンの
酸化物および塩化物を還元する能力があるが、酸化チタ
ンを還元しなおかつチタンに固溶する酸素量を 1000ppm
以下まで低減できるのはカルシウムのみである。

【００１２】以下、本発明を工程順に説明する。第１工程酸化チタンのカルシウムによる還元の基本反応は、次式
(1) TiO₂＋２Ca＝Ti＋２CaO --- (1) で表されるが、1000℃以下の温度で還元を行う場合、酸
化チタンの粉体に（Ca＋CaC1₂)混相液体還元剤を添加
し、スラリー状にして錬成する必要がある。この時、酸
化チタン粒子は還元されて金属相として析出する。同時
に生成するCaＯは、図１のCaＯ−CaCl₂ 系平衡状態図に
示されるように液体CaCl₂ に対して溶解度をもつので、
析出Ti粒子を取り囲むCaＯを溶出して、還元を担うCaが
Ti粒子表面に付着するのを助長する。これにより、結果
として還元速度がより大きくなる。また、CaCl₂ の役割
は、CaCl₂ 中にCaＯを溶解することによって、純粋状態
のCaＯではなくより低い活量のCaＯとする。その結果、
析出Ti中の酸素濃度はより低い値となる。なお、酸化チ
タン粉末に対する（Ca＋CaC1₂)混相還元剤の好適混合割
合は、該粉末の品位によって幾分変化するけれども、酸
化チタン粉末：１重量部に対して（Ca＋CaC1₂)混相還元
剤：1.1 〜2.5 重量部程度とすることが望ましい。

【００１３】また、（Ca＋CaCl₂)混相還元剤は、図２の
Ca−CaCl₂ 系平衡状態図に示されるように２液相平衡領
域の組成範囲内にあり、Caが高濃度側の混相である。純
粋Caの 900℃における蒸気圧は５mmHgであるから、Caは
蒸気として酸化チタン粒の隙間を流動し、酸化チタンの
均質な還元に寄与する。

【００１４】第２工程上記の還元を終えたスラリーは、冷却したのち、塩素ガ
スを吹き込んでいる水中に投入する。Ti粒子は沈降し、
(CaO＋CaCl₂)成分は水溶液中に溶解するので、Ti粒子を
回収することができる。

【００１５】第３工程上記の工程で回収されたTi粒子を、純水で洗條、乾燥し
たのち、プレス機で加圧成形する。ついで、焼結して電
極棒としたのち、アーク溶解によりチタンインゴットと
するが、上記の加圧成形法としては真空加圧成形法が、
また焼結法としては通電焼結法が、さらにアーク溶解法
としては消耗型電極方式の真空アーク溶解法がそれぞれ
有利に適合する。

【００１６】第４工程一方、上記の第２工程で得られた溶液中には、Ca²⁺, Cl
^- イオンの他に次亜塩素酸カルシウムCaOCl₂イオンを含
んでいる。この溶液は、蒸発乾固した後、800℃以上の
温度に加熱することによって無水塩化カルシウムCaCl₂
に転換する。以上のようなCaＯからCaCl₂ への転換にお
いて、CaＯのＯ量に相当する酸素ガスが発生する。従っ
て、次式(2) の総括反応式 TiO₂＋２Ca＋２Cl₂ ＝Ti＋２CaCl₂ ＋O₂ --- (2) から明らかなように、１モルのTiをつくる場合、CaＯか
ら CaCl₂への転換工程で１モルのＯ₂ ガスを放出する。

【００１７】第５工程次に、CaCl₂ から（Ca＋CaCl₂)混相還元剤を製造するた
めに、溶融混相電解を行う。この際、Caの融点以上の 8
50〜950 ℃（好ましくは 850〜900 ℃）を電解温度と
し、融点：770 ℃の CaCl₂を電解浴とする。液体として
生成するCaは比重差で電解浴上に浮上して陰極を形成
し、グラファイト陽極から Cl₂ガスが発生する。析出し
たCaの一部はCaCl₂ 浴中に溶解する。適当なCa／CaCl₂
組成比の２液相は電解槽の上部から連続的に氾流させ
る。また、CaCl₂ の電解により発生するCl₂ ガスは、還
元スラリーの浸出工程（第２工程）へ、一方（Ca＋CaCl
₂)混相は還元剤としてTiO₂の還元工程（第１工程）で使
用する。

【００１８】図３に、本発明に従う金属チタンの製造プ
ロセスをフローチャートで示す。本プロセスに１モルの
TiO₂を導入すると、１モルのTiと１モルのＯ₂ ガスが系
外へ取り出される。そして、還元生成物の浸出および還
元剤の再生工程は完全な閉鎖循環系を構成し、外部に対
する排出物は無い。なお、本プロセスに対して外部から
投入すべき主なエネルギーは、溶融塩電解とチタン溶解
のための電気エネルギー、飽和CaCl₂ 水溶液の蒸発乾固
のための低温熱源（これには例えば製鉄所における低温
廃熱あるいは太陽熱が利用できる）および引き続き 800
℃程度の温度に加熱するための燃料などである。また、
先に述べた還元反応式(1) は発熱反応であるため、反応
温度を 900℃に保持するためには補助燃料を必要とす
る。

【００１９】

【実施例】純度が99.7mass％で、他に Fe₂O₃：0.08mass
％、MnＯ：0.01mass％、 SO₂：0.03mass％、 Al₂O₃：0.
04mass％およびV₂O₅：0.05mass％を含み、平均粒径が
0.3μm の酸化チタン粉末 100ｇに、溶融（Ca＋CaCl₂)
混相電解により抽出したCa：74.2mass％を含む粒状の
（Ca＋CaCl₂)混相還元剤 150ｇを大気中ですばやく混合
し、直ちに図４に示すアルゴン雰囲気のステンレス鋼製
還元容器に密閉した。図中、番号１はステンレス鋼製の
反応容器であり、２がステンレス鋼製の還元容器であ
る。また３は撹拌用のスクリュー回転子、４は粉体（還
元物および還元生成物）、５はアルゴンガス（１気圧）
である。上記の還元容器２内の粉体４を、スクリュー回
転子３で撹拌しながら加熱昇温し、900 ℃で５時間保持
した。この間に容器内の粉体は生成する融体によってス
ラリー化し、スクリューの回転によって均質に混合、錬
成される。

【００２０】酸化チタン粒子の還元反応は、還元剤の液
体カルシウムおよび気体カルシウムが粒子と接触するこ
とによって進行するが、副生成するCaＯが被還元粒子の
周囲に堆積してさらなる反応の進行を阻害する。この
点、液体CaCl₂ が存在すると、この液体CaCl₂ によって
CaＯの一部を溶解され、新たな反応面が形成される。か
くして、TiO₂が金属相にまで還元されたあと、Ti中に固
溶する酸素は引き続き除去されるが、酸素濃度の低下と
共に、Ti中の酸素の反応面への拡散が還元速度を律する
ようになる。また、還元されたTi粒子は近接の粒子と結
合して成長し、還元終了時には粒径が 0.1mmから１mm程
度まで成長している。

【００２１】上記したように、TiO₂のカルシウム還元の
過程で、チタンはTiO₂→（Ti＋TiO₂）＋CaTiO₃→（Ti＋
TiＯ）→Tiのような相変化をたどる。また、チタン中の
到達酸素濃度は、混相還元剤の量とCa濃度、還元温度お
よび時間等に依存する。

【００２２】次に、還元が終了したスラリーを、80℃ま
で冷却したのち、塩素ガスが吹き込まれている水中に投
入し、撹拌を加える。この処理により、チタン粒子以外
は水溶液として溶解する。そこで、シックナーによりチ
タン粒子を沈降させてスラリー状で排出し、純水で水洗
したのち乾燥する。還元生成物のうちCaCl₂ はそのまま
水に溶解するが、CaＯは塩素ガス吹き込みにより生じる
塩酸と反応して酸素ガスを放出し、一部はCaCl₂ に変化
して溶解し、残りは次亜塩素酸と反応して次亜塩素酸カ
ルシウムCaOCl₂イオンとして溶解する。溶液がほぼ中和
している状態においては、カルシウムはすべて CaCl₂イ
オンに転換し、飽和している。

【００２３】次に、得られた CaCl₂イオン飽和溶液を、
加熱し、蒸発乾固させると、結晶水をもった塩化カルシ
ウムと次亜塩素酸カルシウムになる。ついで、 800℃に
加熱すると結晶水は離脱し、次亜塩素酸カルシウムはＯ
₂ ガスを放出して分解し純粋のCaCl₂ となる。かくして
得られた溶融塩化カルシウムを次の溶融混相電解工程に
供する。なお、CaCl₂ は吸湿性であるので、蒸発乾固し
たのちは直ちに加熱することが好ましい。

【００２４】CaCl₂ を電解浴とする溶融（Ca＋CaCl₂)混
相電解は、図５に示すような電解槽を用い、60ｇの CaC
l₂を溶解し、グラファイトを陽極、鉄を陰極として 870
℃で行った。外部端子間の電圧は直流：７Ｖ、電流は５
Ａで５時間電解を行い、25ｇの（Ca＋CaCl₂)混相を得
た。この混相中のCa濃度は72mass％であった。ここに、
図中番号11はステンレス鋼製反応容器、12は塩素ガス鉄
製フード、13はアルミナ製電解容器、14は鉄製陰極、15
は溶融カルシウム、16は CaCl₂溶融塩、17はグラファイ
ト陽極、18は塩素ガスである。

【００２５】一方、回収したチタン粉末は、100 kg/cm²
の圧力で直径：10mm、長さ：50mmの棒状に成形したの
ち、両端に水冷銅電極を押し付け、10^-4Torrの真空下で
通電抵抗加熱により焼結棒とした。ついで、このチタン
焼結棒と水冷銅つるぼの間に、20Torrのアルゴン雰囲気
下でアークを発生させ、焼結棒を溶融してチタンインゴ
ットとした。かくして得られたチタンインゴットの成分
分析値は表１のとおりであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、従来、四塩
化チタンのマグネシウム還元でしか製造できなかった金
属チタンを、酸化チタンを原料とするカルシウム還元に
よって製造することができる。また、本発明のプロセス
は、複数の工程からなるが、それぞれを連続的に結合す
ることが可能であり、チタンの大量生産に極めて有効で
ある。さらに、本発明のプロセスから投棄される物質は
皆無であるので、環境に与える悪影響は存在しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 CaＯがCaCl₂ の液体温度領域で10mass％前後
の溶解度をもつことを示すCaＯ−CaCl₂ 系平衡状態図で
ある。

【図２】（CaＯ＋CaCl₂)混相還元剤が２液相平衡領域
でもつ組成を示すCaＯ−CaCl₂ 系平衡状態図である。

【図３】連続式チタン精錬のフローチャートである。

【図４】 TiO₂を（CaＯ＋CaCl₂)混相還元剤で還元する
ための装置の模式図である。

【図５】溶融（CaＯ＋CaCl₂)混相電解装置の模式図で
ある。

【符号の説明】

１ステンレス鋼製反応容器２ステンレス鋼製還元容器３撹拌用スクリュー４還元物および還元生成物５１気圧アルゴンガス 11 ステンレス鋼製反応容器 12 塩素ガス鉄製フード 13 アルミナ製電解容器 14 鉄製陰極 15 溶融カルシウム 16 CaCl₂ 溶融塩 17 グラファイト陽極 18 塩素ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｃ 3/22 Ｃ２５Ｃ 3/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末酸化チタンを、カルシウムとカルシ
ウムを飽和濃度まで溶かし込んだ塩化カルシウムとの２
相（以下（Ca＋CaCl₂)混相という）からなる還元剤と混
合し、 900〜1000℃の温度で錬成することによりチタン
粒子を生成させ、同時に塩化カルシウムと酸化カルシウ
ムの混合副生成物を得る第１工程、上記第１工程で回収されたチタン粒子、塩化カルシウム
および酸化カルシウムからなる還元生成物を、塩素ガス
が吹き込まれている水中に投入、撹拌することにより、
チタン粒子を水溶液中で分離する第２工程、上記第２工程で回収された粉末チタンを、さらに純水で
洗條、乾燥したのち、成形および焼結により電極棒と
し、ついでアーク溶解によりチタンインゴットを得る第
３工程、上記第２工程においてチタン粒子を除去した水溶液を、
蒸発乾固した後、800℃以上の温度に加熱して溶融塩化
カルシウムを得る第４工程および上記第４工程で回収さ
れた溶融塩化カルシウムを電解槽に直投し、 850〜950
℃で電気分解を施して溶融（Ca＋CaCl₂)混相と塩素ガス
に分離し、前者は第１工程の還元剤として、一方後者は
第２工程における塩素ガスとしてそれぞれ循環使用する
第５工程の結合になることを特徴とする金属チタンの製
造方法。