JP2001031851A

JP2001031851A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品

Info

Publication number: JP2001031851A
Application number: JP11209935A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Ishii; 博光石井; Tomoyuki Uno; 智幸宇野; Jiro Kumaki; 治郎熊木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】衝撃強度、加水分解性および粘度安定性に優
れ、さらには低温と高温試験を繰り返すヒートサイクル
性に優れるため、金属がインサートされた機械機構部
品、電気電子部品または自動車部品に有用なポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ることを
課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）エチレン（共）重
合体および（Ｂ２）不飽和カルボン酸またはその誘導体
０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン（共）重合
体から選択される一種以上のエチレン系樹脂０．５〜５
０重量部および（Ｃ）（Ｃ１）グリシジルエステル化合
物の少なくとも一種と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合
物の少なくとも一種のエポキシ化合物０．１〜６重量部
からなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および
成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衝撃強度、加水分
解性および粘度安定性に優れ、さらには低温と高温試験
を繰り返すヒートサイクル性に優れるため、金属がイン
サートされたインサート成形品、機械機構部品、電気電
子部品または自動車部品に有用なポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物および成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢ
Ｔ）は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性
を生かし、幅広い分野に利用されている。

【０００３】また、ＰＢＴに繊維強化材を複合すること
によつて、さらに機械物性や耐熱性に優れる材料として
広く用いられている。その繊維強化材の中ではとくにガ
ラス繊維が多く使用されている。

【０００４】ＰＢＴは本質的に衝撃強度や加水分解性に
劣る欠点を有しており、より衝撃強度や加水分解性に優
れる材料が要求されている。

【０００５】ＰＢＴの衝撃強度を改善する方法として
は、エチレン系共重合体、ブタジエン系ゴム、アクリル
ゴムおよび柔軟ポリエステルなどが知られている。ま
た、加水分解性を改善する方法としては、末端カルボキ
シル基と反応するタイプの添加剤が主流であり、例え
ば、エポキシ化合物、カーボネート化合物、カルボジイ
ミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、
Ｎ−グリシジルイミドおよびＮ−グリシジルアミドなど
が知られている。

【０００６】一方、近年自動車エンジン内部品、電熱器
部品やエアコン部品などは高温や低温での使用、一年を
通しての使用およぴ短時間に部品の温度が高温から低温
に低温から高温に変化する状態で使用されたり、あるい
は金属部品とセツトで使用されることが多く、使用時の
部品の信頼性を高めるため、高温と低温を繰り返すヒー
トサイクル性に優れる材料が要求されている。

【０００７】また、衝撃強度と加水分解性の両方を改善
する方法として、エチレン系共重合体、ブタジエン系ゴ
ムおよびエポキシ化合物を併用する方法が提案されてい
る。例えば、特開昭５８−４５２５３号公報、特開昭６
０−２８４４６号公報、特開昭６４−１６８６１号公報
および特開平１−２２１４４８号公報に開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、前記公報で使用されるエポ
キシ化合物は、ＰＢＴ樹脂の粘度を低下させたり、高粘
度化させたりすることが多く、粘度安定性に欠ける課題
があつた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、Ｐ
ＢＴの本質的な欠点である衝撃強度と加水分解性を改善
し、更に粘度安定性とヒートサイクル性に優れるＰＢＴ
樹脂組成物および成形品を得ることを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂に特定のエチレン系樹脂と特定の（Ｃ）エポ
キシ化合物を特定量配合することで、高度に優れた衝撃
強度と加水分解性を保持しつつ、特異的に粘度安定性と
ヒートサイクル性が向上した樹脂材料が得られることを
見いだし、本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ
１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体０．０１〜１５重量％を共重合し
たエチレン（共）重合体から選択される一種以上のエチ
レン系樹脂０．５〜５０重量部および（Ｃ）（Ｃ１）グ
リシジルエステル化合物の少なくとも一種と（Ｃ２）グ
リシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化
合物０．１〜６重量部からなるポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物、上記難燃性ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品また
は自動車部品用成形品、および上記難燃性ポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物からなる成形品に金属がイン
サートされたインサート成形品を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物および成形品について具体
的に説明する。

【００１３】本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフ
タレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル
形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエ
ステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重
合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あ
るいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２
０モル％以下用いることもできる。これら重合体あるい
は共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペー
ト）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、
ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレー
ト）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して
用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味す
る。

【００１４】また、重合体あるいは共重合体は、Ｏ−ク
ロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度
が０．３６〜１．６０、特に０．１２〜１．２５の範囲
にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点か
ら好適である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂の固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート
樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０
の範囲にあることが好ましい。

【００１５】さらにこれらポリブチレンテレフタレート
樹脂、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定
して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリ
マ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、
異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

【００１６】本発明の（Ｂ）エチレン系樹脂は、（Ｂ
１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体０．０１〜１５重量％を共重合し
たエチレン（共）重合体から選択される一種以上であ
る。上記（Ｂ１）エチレン（共）重合体とは、エチレン
重合体および／またはエチレン共重合体であり、なかで
もエチレン共重合体が好ましい。上記のエチレン重合体
としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
超低密度ポリエチレンなどが挙げられ、上記のエチレン
共重合体としては、エチレンおよびそれと共重合可能な
モノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能
なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニ
ル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタ
クリル酸などが好ましく挙げられ、エチレン共重合体の
具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルア
クリレート共重合体およびエチレン／メタクリル酸エチ
ルアクリレート共重合体などが挙げられる（ここで、／
は共重合を意味する）。

【００１７】上記の（Ｂ２）不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン
（共）重合体（以下変性エチレン（共）重合体と略称す
る場合もある）とは、上記のエチレン（共）重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜１５重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％を共重合した変性
エチレン（共）重合体である。上記の不飽和カルボン酸
とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボーネ
ンジカンボン酸、ダイマー酸、クロトン酸などが例とし
て挙げられ、その誘導体としては、上記の不飽和カルボ
ン酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙
げられ、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマー
ル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸
ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジグリシジ
ル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジブチル、フマー
ル酸ジグリシジル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル、イタコン酸ジグリシジル、ダイマー酸ジエチ
ル、ダイマー酸ジブチル、ダイマー酸ジグリシジル、テ
トラヒドロフタル酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、アクリル
アミド、メタククリルアミド、マレインアミド、イタコ
ンアミド、フマールアミド、テトラヒドロフタルアミ
ド、ダイマーアミド、マレインイミド、イタコンイミ
ド、フマールイミド、テトラヒドロフタルイミド、ダイ
マーイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−フェニ
ルイタコンイミド、Ｎ−フェニルフマールイミド、Ｎ−
フェニルテトラヒドロフタルイミドなどが具体例として
挙げられ、なかでもアクリル酸、無水マレイン酸、アク
リル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが好ま
しく用いられ、通常公知の方法で製造することが可能で
あり、通常の共重合により製造する方法でも、グラフト
共重合により製造する方法でもよい。

【００１８】また、本発明の（Ｂ）エチレン系樹脂は、
（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）変性エチ
レン（共）重合体から選択される一種または二種以上で
使用され、使用される少なくとも一種がガラス転移温度
が−５０℃以下であることが得られる組成物のヒートサ
イクル性の向上に好ましい。ここで、ガラス転移温度と
は、ポリマーの粘弾性挙動を測定する東洋ボールドウイ
ン性“バイブロン”のピーク値などから求められる。ま
た、（Ｂ）成分の添加量は、少なすぎると得られる組成
物の衝撃強度の低下を招き、多すぎると得られる組成物
の優れた成形性が損なわれることから（Ａ）ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．５〜５
０部重量部重量部が好ましく、特に好ましくは１〜４０
重量部以下である。

【００１９】本発明で使用される（Ｃ）エポキシ化合物
とは、（Ｃ１）グリシジルエステル化合物の少なくとも
一種と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物の少なくとも
一種を併用したエポキシ化合物である。

【００２０】また、ＰＢＴの加水分解性に優れた改善効
果を発現するには、（Ｃ１）グリシジルエステル化合物
と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物のそれぞれのエポ
キシ当量が５００未満であることが好ましく、さらには
エポキシ当量が４００未満であることが特に好ましい。
ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基
を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキ
シ化合物であり、エポキシ当量の測定例を示すと、エポ
キシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え
４０〜４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレ
ゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで
逆滴定する方法などが知られている。

【００２１】また、上記のエポキシ化合物の（Ｃ１）グ
リシジルエステル化合物と（Ｃ２）グリシジルエーテル
化合物を併用する際のとくに好ましい混合比は［Ｃ１］
＞［Ｃ２］（ただし（Ｃ１）、（Ｃ２）の重量基準の配
合量をそれぞれ［Ｃ１］、［Ｃ２］とする）である。ま
た、ＰＢＴにより優れた粘度安定性を発現するには、
（Ｃ１）グリシジルエステル化合物が単官能であること
が好ましい。

【００２２】また、（Ｃ）エポキシ化合物の添加量は粘
度安定性と機械特性の面から（Ａ）ポリブチレンテレフ
タレート１００重量部に対して０．１〜６重量部が好ま
しく、特に好ましくは０．１〜５．５重量部である。

【００２３】上記の（Ｃ１）グリシジルエステル化合物
とは、下記一般式で表される化合物であり、Ｒ１はｎ１
価の炭化水素基、炭素数２０以下の脂肪族基、シクロヘ
キシレンなどの脂環族基、フェニレン、ナフチレン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳやビスフェノールＯ
などの芳香族基を含有するものであり、ｎ１は１以上の
整数であるが、１〜６の数、とくに１〜３が好ましい。

【００２４】

【化１】

【００２５】ここで、（Ｃ１）グリシジルエステル化合
物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ
−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸
グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシ
ジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステ
アリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエ
ステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グ
リシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステ
ル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシ
ジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘ
ノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジ
ルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル
エステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエ
ステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジ
グリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエ
ステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリ
ット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これ
らは１種または２種以上を用いることができる。

【００２６】上記の（Ｃ２）グリシジルエ−テル化合物
とは、下記一般式で表される化合物であり、Ｒ２はｎ２
価の炭化水素基、炭素数２０以下の脂肪族基、シクロヘ
キシレンなどの脂環族基、フェニレン、ナフチレン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳやビスフェノールＯ
などの芳香族基を含有するものであり、ｎ２は１以上の
整数であるが、１〜６の数、とくに１〜３が好ましい。

【００２７】

【化２】

【００２８】ここで、（Ｃ２）グリシジルエ−テル化合
物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ
−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ
−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ
−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,
γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エ
ポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,
γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタ
ン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキ
シ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピ
クロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエ
ーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００２９】本発明においてはさらに（Ｄ）繊維状強化
材を配合することが可能である。繊維状強化材として
は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げら
れる。上記のガラス繊維としては、通常のＰＢＴの強化
材に使用されるチョップドストランドタイプやロービン
グタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポ
キシシラン化合物などのシランカップリング剤および／
またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルやノボラ
ック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物
などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好まし
く用いられる。また、ガラス繊維の好ましい繊維径は５
μｍ〜２０μｍである。

【００３０】また、（Ｄ）繊維状強化材を配合する場合
の配合量は、成形時の流動性の点から（Ａ）ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、１〜２０
０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１９０重量部
である。

【００３１】本発明においてはさらに（Ｅ）ポリエステ
ル樹脂および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂を配
合することが可能である。かかる（Ｅ）ポリエステル樹
脂および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂の（Ｅ）
ポリエステル樹脂とは、上記（Ａ）成分以外のポリエス
テル樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、
全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステル
およびポリシクロヘキサンメタクレート樹脂などであ
り、とくにポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリ
エステルエラストマーが好ましく挙げられる。

【００３２】また、（Ｅ）ポリエステル樹脂を添加する
場合の添加量は、得られるポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物の成形性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフ
タレート樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、
好ましくは２〜１３０重量部、より好ましくは３〜１０
０重量部である。

【００３３】また、（Ｅ）ポリエステル樹脂の中で好ま
しく用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、
テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコ
ール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子
量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成
分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸など
を、グリコール成分として、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４
００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレ
ングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下用
いることもできる。また、ポリエチレンテレフタレート
樹脂は、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測
定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜
１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強
度、成形性の点から好適である。

【００３４】また、（Ｅ）ポリエステル樹脂の中で好ま
しく用いられるポリエステルエラストマーとしては、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレ
ート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレー
ト／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セ
バケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジ
カルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／
ナフタレート）、ポリブチレンアジペートおよびポリエ
チレンテレフタレートから選ばれる一種をハードセグメ
ントとし、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコールおよびポリ
ラクトンをソフトセグメントとする共重合体等が挙げら
れ、これら単独あるいは混合物として使用することがで
きる。

【００３５】本発明で使用される（Ｅ）ポリエステル樹
脂および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂の（Ｆ）
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール
系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルなどとを反
応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカ
ーボネート樹脂が挙げられる。該芳香族ホモまたはコポ
リカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が通常、１００
００〜１００００００の範囲のものであり、粘度平均分
子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、粘
度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用して
も良い。ここで二価フェノール系化合物としては、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使
用でき、これら単独あるいは混合物として使用すること
ができる。

【００３６】また、（Ｆ）ポリカーボネート樹脂を配合
する場合の添加量は、得られる組成物の成形性の点か
ら、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量
部に対して、通常、１〜１５０重量部、好ましくは２〜
１３０重量部、より好ましくは３〜１００重量部であ
る。

【００３７】本発明においては、さらに層状無機充填剤
を添加することが可能である。かかる層状無機充填剤と
は、単位結晶層が互いに積み重なり層状結晶構造を持ち
劈開性を有している無機化合物である。層状無機充填剤
の具体例としては、カオリナイト、タルク、スメクタイ
ト、バーミキュライト、マイカなどの珪酸塩や燐酸ジル
コニウム、燐酸チタニウムなどの燐酸塩などが挙げら
れ、これらの無機層状化合物には、カップリング剤処理
あるいは層間に無機イオンを有するものについてその無
機イオンを有機イオンとイオン交換する有機化処理が行
われていても良い。また、層状無機充填剤を配合する場
合の添加量は、得られる組成物の衝撃強度の点から
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対
し、通常、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．
１〜２５重量部である。また、層状無機充填剤の平均粒
径は衝撃強度の点から０．１〜４μｍであることが好ま
しく、特に０．３〜３μｍであることが好ましい。

【００３８】本発明においては、さらに滑剤を添加する
ことが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸
カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂
肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物
も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸
アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシ
ン酸との重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステア
リン酸およびセバシン酸との重縮合物からなる脂肪酸ア
ミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアル
キレンワックスなとが挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００３９】また、滑剤を配合する場合の添加量は、得
られる組成物の衝撃強度の点から（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレート１００重量部に対し０．１〜３０重量部で
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５重量
部である。

【００４０】本発明においてはさらにカーボンブラック
や酸化チタンなどの公知の顔料や染料を配合することも
可能である。顔料や染料を配合する場合の添加量は、得
られる組成物の衝撃強度の点から（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレート樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重
量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、
さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。

【００４１】本発明においては、さらにヒンダードフェ
ノール系安定剤および／またはホスファイト系安定剤を
配合することにより、長期間高温にさらされても極めて
良好な耐熱エージング性が得られる。このようなヒンダ
ードフェノール系安定剤の例としては、トリエチレング
リコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−
ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート
ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブ
チル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，
Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられ
る。また、ホスファイト系安定剤との例としては、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホス
ファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキ
ルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリ
スリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。

【００４２】本発明においては、公知の難燃剤をさらに
を配合することにより、本発明の性能と難燃性を併せ持
つポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
が得られる。ここで、上記の公知の難燃剤としては、デ
カブロムジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート
樹脂、臭素化イミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサ
イド樹脂および臭素化エポキシ樹脂などの臭素を含有す
る化合物や樹脂の臭素系難燃剤が好ましく用いられる。
また、上記の臭素系難燃剤の難燃性をさらに向上させる
ため、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物および
硼素化合物などを併用することが好ましい。また、上記
の臭素系難燃剤以外の難燃剤としては、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物、リン酸エ
ステル化合物、赤リンなどのリン系難燃剤、メラミン、
メラミンシアヌレートおよび窒素化グアニジンなどの窒
素系難燃剤、フッ素系樹脂、およびシリコーン系難燃剤
を使用することができる。上記の難燃剤の一種以上と併
用して使用しても良く、添加量は難燃性規格に合格する
量が好ましい。

【００４３】さらに、本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損
なわない範囲で、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂および
スチレン系ゴムなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンな
どのポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリフェニルスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂
などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂、シリコーン樹脂、ガラスフレーク、カオリン、マイ
カなどの板状無機充填材、シリカ、ガラスビーズなどの
粒状無機充填材、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、
離型剤、可塑剤および紫外線防止剤などの通常の添加剤
を１種以上配合された材料も用いることができる。

【００４４】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
および成形品は通常公知の方法で製造される。例えば、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）エチレ
ン系樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、必要に応じて（Ｄ）
繊維強化材、（Ｅ）ポリエステル樹脂、（Ｆ）ポリカー
ボネート樹脂、および必要に応じてその他の必要な層状
無機充填剤、滑剤、安定剤、難燃剤などの添加剤を予備
混合して、またはせずに押出機などの元込め部に供給し
て、押出機内で溶融混練することにより樹脂組成物を調
製するが、予備混合の例として、ドライブレンドするだ
けでも本発明の効果が発揮できるが、ヘンシェルミキサ
ー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げら
れる。また、（Ｄ）繊維強化材は、二軸押出機などの多
軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダー
を設置して添加する方法であっても良い。

【００４５】また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物を製造する溶融混練機は、限定されるものではない
が、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイ
プのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸
押出機およびニーダータイプの混練機などを用いること
ができる。

【００４６】かくして得られるポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することがで
き、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成
形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品
とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、特
に金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサー
ト成形による射出成形方法で得られる成形品に好適であ
る。

【００４７】また、本発明のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物からなる成形品は、高温と低温を繰り返す
ヒートサイクル性に優れるため、高温や低温で使用され
る部品、一年を通しての使用、およぴ短時間に部品の温
度が高温から低温にあるいは低温から高温に変化する状
態で使用される部品、あるいは金属部品とセツトで使用
される部品などに有用である。具体的には、自動車エン
ジン内部品、電熱器部品、エアコン部品、一般家庭電化
製品やＯＡ機器の中に組み込まれて使用されるコイルボ
ビン、コネクター、リレーおよびトランスなどの電気部
品および屋外で使用される機械機構部品に好適な成形品
である。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４９】参考例１（Ａ）ポリブチレンテレフタレ
ート＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹
脂である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ社製）を使用し
た。

【００５０】参考例２（Ｂ）エチレン（共）重合体＜Ｂ−１＞エチレン／ブテン−１（共重合比約８７／
１３、ガラス転移温度約−４５℃）共重合体、“タフマ
ーＡ７００９０”（三井石油化学工業社製）を使用し
た。＜Ｂ−２＞変性エチレン重合体エチレン／グリシジルメタクリレート（共重合比約９４
／６、ガラス転移温度約−１５℃））共重合体、“ボン
ドファースト２Ｃ”（住友化学工業社製）を使用した。＜Ｂ−３＞変性エチレン共重合体エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸（主成分の共重
合比の推定７５／２４／１、ガラス転移温度約−６０
℃）共重合体“ＭＨ−５０２０”（三井デュポン・ポリ
ケミカル社製）を使用した。＜Ｂ−４＞変性エチレン共重合体エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレー
ト（共重合比６７／３０／３、ガラス転移温度約−５５
℃）共重合体“ボンドファースト７Ｌ”（住友化学工業
社製）を使用した。

【００５１】参考例３（Ｃ）エポキシ化合物（Ｃ１）
グリシジルエステル化合物＜Ｃ１−１＞ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル
“ＰＥＳ−１０”エポキシ当量２６０（扶桑化学工業社
製）を使用した。＜Ｃ１−２＞ジカルボキシル酸ジグリシジルエステル
“デナコール”ＥＸ−１１１２エポキシ当量２７７（ナ
ガセ化成工業社製）を使用した。＜Ｃ１−３＞オレイン酸および／またはリノール酸モ
ノグリシジルエステル“ＣＲ−Ｇ”エポキシ当量３９２
（岡村製油社製）を使用した。

【００５２】参考例４（Ｃ）エポキシ化合物（Ｃ２）
グリシジルエーテル化合物＜Ｃ２−１＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
“エピコート”８２８エポキシ当量１９０（油化シェル
エポキシ社製）を使用した。＜Ｃ２−２＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
“エピコート”１００２エポキシ当量６５０（油化シェ
ルエポキシ社製）を使用した。

【００５３】参考例５エポキシ化合物（Ｃ３）グリシ
ジルエステルエーテル化合物＜Ｃ３−１＞Ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジ
ルエステルエーテル“デナコール”２０２エポキシ当量
１６１（ナガセ化成工業社製）を使用した。

【００５４】参考例６（Ｄ）ガラス繊維＜Ｄ−１＞チョップドストランド状のガラス繊維“Ｃ
Ｓ３Ｊ９４８”（日東紡績社製）を使用した。繊維径約
１０μｍ。

【００５５】参考例７（Ｅ）ポリエステル樹脂＜Ｅ−１＞固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール
／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を使用した。

【００５６】参考例８（Ｆ）ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）樹脂＜Ｆ−１＞ “ユーピロン”Ｓ３０００（三菱エンジニ
アリングプラスチックス社製）を使用した。

【００５７】実施例１〜１８、比較例１〜９スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付
き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用い
て、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢ
Ｔと略す）、（Ｂ）エチレン系樹脂、（Ｃ）エポキシ化
合物および必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）を表１に示した
配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、元込
め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して
（Ｄ）ガラス繊維を上記と同じく表１に示す添加量を添
加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュ回転１５０
ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐
出し、冷却パスを通し、ストランドカッターによりペレ
ット化した。

【００５８】得られたペレットを乾燥後、次いで射出成
形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物
性の測定を行い、測定値を表２に示した。

【００５９】（１）衝撃強度東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された１
／８インチ厚みのアイゾット衝撃試験片をＡＳＴＭＤ
−２５６に従い、アイゾット衝撃強度を測定した。

【００６０】（２）加水分解性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２６０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳ
ＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴ
Ｍ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの
条件下で０時間（未処理品）、５０時間、１００時間処
理した後、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて引張強度を測定
し、５０時間処理品、１００時間処理品の測定値を未処
理品の測定値で割った値の百分率を求め、保持率（％）
とし、加水分解性の指標とした。

【００６１】（３）粘度安定性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２６０℃、金型温度８０℃の温度設定で、２条件の成
形サイクル（１．射出時間１０秒／冷却時間１０秒／中
間時間１０秒、２．射出時間１０秒／冷却時間１０秒／
中間時間１００秒）で２ｍｍ厚みの８０ｍｍ×８０ｍｍ
の角板の射出成形を行った。２条件の成形サイクルにつ
いて、上記角板が射出成形出来る最低の射出圧力（成形
下限圧力）を測定した。なお、２条件の成形サイクルの
成形下限圧力に変化が少ない材料が粘度安定性に優れ
る。

【００６２】（４）ヒートサイクル性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦４７ｍｍ、横
４７ｍｍ、高さ２７ｍｍの材質がＳ３５Ｃ製鉄芯をイン
サート成形用の金型に設置し、樹脂厚み１．５ｍｍで被
覆した成形品を、ＴＡＢＡＩ−ＴＳＶ−４０冷熱試験機
を用いて−４０℃×１ｈ〜１３０℃×１ｈを１サイクル
とする条件で、１５サイクル毎に成形品の観察を行い、
クラックが発生するサイクル回数を測定した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】表２の実施例１〜１８の評価結果より、Ｐ
ＢＴ樹脂にエチレン（共）重合体および／または不飽和
カルボン酸またはその誘導体０．０１〜１５重量％を共
重合した変性エチレン（共）重合体およびグリシジルエ
ステル化合物の少なくとも一種とグリシジルエーテル化
合物の少なくとも一種のエポキシ化合物を配合すること
により、高度な衝撃強度、加水分解性保持しつつ、特異
的に粘度安定性とヒートサイクル性に優れる材料が得ら
れることがわかる。

【００６６】その中でもとくに、（Ｂ）エチレン系樹脂
として用いる（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ
２）変性エチレン（共）重合体のうち、少なくとも一種
が−５０℃以下のガラス転移温度を有するものである場
合、特に−５０℃以下のガラス転移温度を有する変性エ
チレン（共）重合体を用いた場合は、さらに高度なヒー
トサイクル性に優れる材料が得られることがわかる。

【００６７】また、エポキシ当量５００未満のエポキシ
化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物を用
いたばあいは、さらに高度な加水分解性と粘度安定性に
優れる材料が得られることがわかる。

【００６８】また、ＰＥＴ樹脂および／またはＰＣ樹脂
を配合することにより、さらに高度なヒートサイクル性
に優れる材料が得られることがわかる。

【００６９】一方、本発明で用いる特定のエチレン系樹
脂を配合しない場合は、衝撃強度とヒートサイクル性に
劣ることがわかる（比較例１）。また、グリシジルエ
ステル化合物の少なくとも一種とグリシジルエーテル化
合物の少なくとも一種のエポキシ化合物を配合しない場
合は、加水分解性の低下が大きく、若干の粘度低下を起
こすことがわかる（比較例２）。

【００７０】また、グリシジルエステル化合物の少なく
とも一種とグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種
のエポキシ化合物を併用配合しない場合は、加水分解性
もしくは粘度安定性のどちらかの低下が大きいことがわ
かる（比較例３〜４）。

【００７１】また、本発明に用いたグリシジルエステル
化合物もしくはグリシジルエーテル化合物のどちらか一
種とグリシジルエステルエーテル化合物を併用配合しな
い場合も加水分解性もしくは粘度安定性のどちらかの低
下が大きいことがわかる（比較例５〜６）。

【００７２】また、本発明で用いるエチレン系樹脂の配
合量が本発明で規定した特定量より多すぎると優れた加
水分解性を維持できなく、成形下限圧力も高く、流動性
に劣ることがわかる（比較例７〜８）。

【００７３】また、グリシジルエステル化合物の少なく
とも一種とグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種
のエポキシ化合物の配合量が特定量より多すぎると粘度
安定性に劣り、流動性にも劣ることがわかる（比較例
９）。

【００７４】

【発明の効果】本発明のＰＢＴ樹脂組成物によって、衝
撃強度、加水分解性および粘度安定性に優れ、使用環境
が高温と低温が繰り返される成形品（部品）の性能評価
に有用なヒートサイクル性に優れる材料が得られ、自動
車部品、電気・電子部品および機械部品の市場拡大に大
きく寄与することが期待できる。

【００７５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63:00 23:26）Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA15 AA15X AA20X AA28X AA32X AA33X AA42 AA43 AA45 AA50 AA56 AA77 AA86 AB03 AB28 AC19 AD01 AE05 AE07 AE09 AE11 AE17 AH07 AH12 AH17 BA01 BB03 BB05 BB06 4F206 AA26 AD03 AH17 AH33 JA07 JB12 4J002 BB043 BB053 BB063 BB073 BB083 BB153 BG04X BN033 BN053 CD014 CD034 CD054 CD084 CD104 CF06X CF07W CF071 CF10X CF16X CG01X CL065 DA017 DL007 EL026 FA045 FA047 FB137 FB147 FB277 FD010 FD015 FD017 FD060 FD090 FD130 FD170 GM00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）エチレン（共）重
合体および（Ｂ２）不飽和カルボン酸またはその誘導体
０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン（共）重合
体から選択される一種以上のエチレン系樹脂０．５〜５
０重量部および（Ｃ）（Ｃ１）グリシジルエステル化合
物の少なくとも一種と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合
物の少なくとも一種のエポキシ化合物０．１〜６重量部
からなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）エチレン系樹脂として用いられる
（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分のうち、少なくとも一
種が−５０℃以下のガラス転移温度を有するものである
請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物。
【請求項３】（Ｃ１）グリシジルエステル化合物および
（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量がそ
れぞれ５００未満である請求項１〜２のいずれか記載の
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して（Ｄ）繊維状強化材５〜２００重量
部をさらに含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して（Ｅ）ポリエステル樹脂を１〜１５
０重量部および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂を
１〜１５０重量部をさらに含有してなる請求項１〜４の
いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電
気電子部品または自動車部品用成形品。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか記載のポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品に金属がイ
ンサートされたインサート成形品。