JP2001098468A

JP2001098468A - 抗菌性を有する皮革様シート

Info

Publication number: JP2001098468A
Application number: JP27433899A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Akamata; 一人赤股
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】抗菌性、防黴性および防臭性にすぐれ、触感と
ソフト性の良好な皮革様シートを提供する。【解決手段】弾性重合体が含浸された繊維集合体とその
表面に形成された被覆層からなる皮革様シートにおい
て、該被覆層の表面に、抗菌剤がスポット状に付与され
ており、かつスポットと隣り合うスポットとの距離の最
短距離が１０〜１００ミクロンである皮革様シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性、防黴性および
防臭性に優れ、抗菌性物質の脱落が少なく、さらに折れ
しわと風合いに優れた皮革様シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、抗菌性の良好な皮革様シートに関
しては様々なものが提案されている。その代表的な技術
として、たとえば特開昭６０−１８１３７０号公報に
は、殺菌作用を有する金属イオンを保持したゼオライト
系固体粒子を含有する樹脂を繊維基体表面にコーティン
グ又はラミネートすることにより抗菌性を有する皮革様
シートを製造する技術が記載されている。しかしこの方
法により得られる抗菌性皮革様シートの場合には、表面
に存在させた抗菌性樹脂層が脱落しやすく、また皮革様
シートにとって必須の天然皮革様の折れしわや風合いを
損なうこととなる。さらに抗菌性物質の脱落や折れしわ
や風合いの悪化を防ぐために抗菌剤の添加量を減らすと
抗菌性能が低下することとなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の抗菌
性皮革様シートは、抗菌性と折れしわと風合いを共に満
足するものではなかった。本発明者等は、上記従来の欠
点を解消するために鋭意研究した結果、抗菌性に優れ、
かつ折れしわに優れ、さらに風合いの良好な皮革様シー
トを見出し、本発明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、弾性
重合体が含浸された繊維集合体とその表面に形成された
被覆層からなる皮革様シートにおいて、該被覆層の表面
に抗菌剤含有樹脂がスポット状に付与されており、かつ
スポットと隣り合うスポットとの距離が１０〜１００ミ
クロンである皮革様シートである。そして好ましくは、
被覆層の表面に付与されている抗菌剤が、銀、銅、亜鉛
からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその
化合物である上記皮革様シートである。また、被覆層を
構成しているポリウレタン樹脂が、シリコン変性ポリウ
レタン樹脂を主体したものであって、かつ１００％モジ
ュラスが２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ ²である皮革様シート
が好ましい。

【０００５】以下に本発明について詳述する。まず本発
明の基体層である繊維集合体を構成する繊維としては、
通常の繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコ
ールなどの合成樹脂からなる繊維、再生セルローズなど
の化学繊維、コットン、麻、ウール等の天然繊維等が挙
げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる
繊維はもちろんのこと、２種以上のポリマーを混合紡糸
あるいは複合紡糸した繊維でもよい。混合紡糸した繊維
や複合紡糸した繊維を用いた場合には、該繊維を構成し
ている２種以上のポリマーのうちから、少なくともひと
つのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で抽
出除去または分解除去する方法か、あるいは繊維を構成
している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用し
て、繊維を極細繊維の集束体あるいは内部に多数の中空
を有する多孔繊維にするのが好ましい。

【０００６】これらの繊維をウエッブとし、ニードルパ
ンチや高速流体流により絡合処理して不織布とする。ま
た編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物の
積層物とすることもできる。これら不織布や織編物やこ
れらの積層布帛（以下これらをまとめて繊維集合体と称
す）には、弾性重合体の溶液または分散液が含浸される
が、弾性重合体液を含浸処理するに先立って、必要に応
じて繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑
化処理をする。またその後に行われる弾性重合体液の含
浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出の際に生じ易い繊維
集合体の形態破壊を防ぐために、繊維集合体表面を加熱
プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、ある
いはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊
維集合体に含浸・乾燥させて繊維間を糊付固定する方法
を用いても良い。繊維集合体の厚さとしては１．０〜
３．０ｍｍが好ましい。

【０００７】本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合
体としては、ポリウレタン、アクリル系重合体、アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジェ
ン共重合体などの弾性重合体の群から選ばれた少なくと
も１種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや
耐久性表面層との接着強度等の点から特にポリウレタン
が好ましい。ポリウレタンとしては、数平均分子量５０
０〜２５００のポリマージオール、例えばポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エー
テルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカー
ボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも１種
類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば、芳
香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂
環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシ
アネート、トリフェニルメタンー４,４,４,ートリイソ
シアネートなどの群から選ばれた少なくとも１種類の有
機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２
個有する分子量３００以下の低分子化合物、例えば低分
子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン
酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖
伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマー
である。

【０００８】これらのポリウレタンの原料組成は該皮革
様シートの指向する用途分野に応じて、風合い、耐劣化
性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するものの中
から適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には必要
により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等
が添加される。弾性体は、前記したように、溶液又は分
散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固
方法としては、風合いの点で湿式凝固法が好ましい。湿
式凝固法を用いることにより、弾性樹脂が多孔質状態と
なり、天然皮革調の風合いが得られる。繊維集合体に含
浸させる樹脂の量としては、固形分にして繊維集合体
（繊維中の１成分を抽出等により除去する場合には、除
去後の繊維集合体重量）１００重量部に対して１０〜６
０重量部が好ましい。

【０００９】繊維集合体が、２種以上のポリマーからな
る混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維から構成されてい
る場合には、繊維集合体に弾性樹脂を含浸する前又は後
で、繊維を構成しているポリマーの内の少なくとも１成
分を溶解または分解除去し、少なくとも１成分を残す方
法が用いるのが好ましい。例えば、混合紡糸繊維あるい
は複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場
合、海成分ポリマーを溶解または分解除去すると、島成
分ポリマーが残り、繊維は極細繊維束となり、一方、島
成分ポリマーを溶解除去すると、海成分が残り繊維中に
中空部を多数有する多孔繊維となる。また繊維が複数の
ポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維
である場合には、該繊維を物理的処理や化学的処理によ
りポリマー間を剥離して繊維を極細繊維束とする方法を
用いてもよい。極細繊維の太さとしては０．０００１〜
０．１デニール、特に０．００１〜０．０５デニールの
範囲が好ましい。

【００１０】繊維集合体に弾性樹脂を含浸した後、その
表面に、銀付天然皮革に類似させるために弾性樹脂から
なる被覆層を形成する。本発明に於いて、被覆層の少な
くとも表面側(接着面とは反対側の面)が、ポリイソシア
ネート系硬化剤により架橋されたシリコン変性ポリウレ
タン樹脂よりなる場合が耐摩耗性および耐擦過性の点で
好ましい。被覆層の表面層を構成する好適な弾性樹脂で
あるシリコン変性ポリウレタン樹脂の種類としては特に
限定するものでなく、ポリエステル系、ポリエーテル
系、ポリカーボネート系などがあるが、耐久性や物性等
を考慮するとポリエーテル系またはポリカーボネート系
が好ましい。シリコン変性ポリウレタン樹脂としては、
ジメチルシロキサン単位をポリウレタンの主鎖や側鎖に
導入することにより変性したポリウレタンである。シリ
コン変性の程度としては、ポリウレタン中に５〜５０重
量％のジメチルシロキサン単位が存在しているのが好ま
しい。

【００１１】特にシリコン変性ポリウレタン樹脂の１０
０％モジュラスが１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である樹脂
が好ましい。１００％モジュラスが１０ｋｇ／ｃｍ²未
満の場合には、タック性が非常に強く、表面強度が弱く
なる。また１００％モジュラスが１５０ｋｇ／ｃｍ²を
越える場合には、表面層が硬くなり、耐屈曲性が悪くな
る。好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²である。被覆
層を形成させる樹脂は溶液またはエマルジョンの形態で
用いられる。

【００１２】被覆層を成形する方法としては、繊維集合
体上に直接塗布する方法であっても、あるいは予め離型
紙上に被覆層用の樹脂溶液を塗布して、凝固させた後、
接着剤となる樹脂液をその上に塗布し、そして繊維集合
体に重ね合わせて一体化した後、離型紙を剥離する方法
を用いても良い。この方法において接着剤として用いら
れる樹脂としては、強固な接着力が得られる点で２液硬
化型ポリウレタンが好ましい。被覆層の造面凝固方法と
しては乾式造面が用いられる。もちろん、被覆層を形成
させる樹脂には必要に応じて硬化剤の反応を阻害しない
範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、界面活
性剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の各種添加剤やコ
ラーゲン粉末等を添加することもできる。なお、１００
％モジュラスは樹脂液から製造した厚さ１００ミクロン
の乾式フィルムの応力と伸び曲線から１００％伸度時の
強度により測定される。被覆層の厚みとしては、３０〜
１５０ミクロンの範囲が好ましい。

【００１３】該被覆層表面には、抗菌性を付与するため
に抗菌剤がスポット的に付与される。抗菌剤としては、
好ましくは抗菌効果の持続性の点で抗菌性金属成分を含
むものであり、具体的には抗菌性金属そのものあるいは
それら金属の化合物が挙げられる。これらの抗菌性金属
成分が、担体となる抗菌性金属成分以外の無機酸化物に
担持されているものが抗菌効果の持続性の点で好まし
い。抗菌性金属成分としては、通常知られている抗菌性
金属成分を用いることができ、例えば、銀、銅、亜鉛、
錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀などの金
属又はその化合物がある。特に、銀、銅、亜鉛から選択
される１種以上の抗菌性金属成分は抗菌作用、変色およ
び人体に対する安全性などの観点から好ましい。本発明
において好適な抗菌剤である担体に担持させた抗菌性金
属成分において抗菌性金属成分の量は純金属分として、
１〜３０重量％の範囲内が望ましい。抗菌性金属成分が
１重量％より少ない場合には、抗菌作用が十分に発現さ
れない。また、抗菌性金属成分が３０重量％を越える場
合には抗菌作用が発現されるが、変色が激しなり、品質
的に問題とある。好ましい抗菌性金属成分の量は、純金
属換算で５〜１５重量％の範囲である。

【００１４】一方、本発明に用いられる抗菌性金属成分
以外の担体用の無機化合物としては、例えば、単一酸化
物としてはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓ
ｂ₂Ｏ₅などがあり、また複合酸化物としては、例えば、
ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂・Ａｌ
₂Ｏ₃・ＭｇＯ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂などがあ
る。その中でも分散性および安全性の点でＳｉＯ₂・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯが好ましい。特に本発明に用いられる抗
菌剤としては、抗菌作用、安全性、分散性、変色性等を
考慮して、酸化銀と酸化亜鉛のいずれか又は両者を、酸
化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウムに担持させた
ものが最良である。担体に担持させた該抗菌性金属成分
の平均粒子径は２００ミクロン以下であることが望まし
い。平均粒子径が２００ミクロンより大きくなると樹脂
との分散性が悪くなり、また風合いが悪く脱落し易くな
る。より好ましくは２〜５０ミクロン、さらに好ましく
は５〜３０ミクロンの範囲である。

【００１５】このような抗菌剤は樹脂溶液又は樹脂エマ
ルジョン液に添加され、前記皮革様シート表面にスポッ
ト状に塗布される。本発明において、抗菌剤含有樹脂は
スポット状に存在している必要があり、スポット状で存
在することなく、例えば、連続層として存在している場
合や、一方向に連続している層として存在している場合
には下層との接着性が悪く、また耐屈曲性が劣るため折
れしわや風合いが悪化する。本発明において個々のスポ
ットの大きさとしては１０^-4〜１０^-2ｍｍ²が好まし
い。該抗菌剤の塗布方法としてはスプレー法、グラビア
印刷法、捺染、転写法等の公知の方法のいずれかで塗布
すれば良いが、スポット状に容易に塗布する方法として
はグラビア印刷法が好ましい。本発明の特徴である皮革
様シートの抗菌性と触感性を両立させるためにはスポッ
トとそれと隣り合うスポットの最短距離が１０〜１００
ミクロンを維持する必要がある。

【００１６】最短距離が１０ミクロン未満の場合には下
層との接着性が悪くなる。一方、１００ミクロンを越え
る場合には接着性はよいが抗菌性の効果が劣る。抗菌剤
の好適な塗布量としては、純金属換算で０．２〜５ｇ／
ｍ²の範囲である。塗布量が０．２ｇ／ｍ²未満の場合に
は抗菌性に効果が少なく、また、５ｇ／ｍ²を越える場
合には風合いが悪くなり、耐屈曲が劣る。

【００１７】樹脂としては、通常使用されているポリウ
レタン樹脂、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹
脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネー
ト系ポリウレタン樹脂およびこれらの樹脂のシリコン変
性物等が挙げられ、特に耐久性の点でポリカーボネート
系樹脂又はそのシリコン変性物が好ましい。抗菌剤含有
樹脂の塗布量としては、樹脂固形分換算で２〜５０ｇ／
ｍ²が特に好ましい。塗布量が２ｇ／ｍ²未満の場合には
抗菌性の効果が少なく、一方、５０ｇ／ｍ²を越える場
合には風合いが悪くなり、屈曲性が劣り、折れしわが粗
くなる。より好ましくは、５〜２０ｇ／ｍ²の範囲であ
る。より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００１８】本発明において、前記した被覆層やその表
面にスポット状で存在させる抗菌剤の樹脂層には、着色
剤が添加されていても良く、添加する着色剤としては顔
料または染料が使用される。顔料としてはカーボンブラ
ック、酸化チタン等の無機顔料、フエロシアニン系、ア
ゾ系、アントラキノン系等の有機顔料が使用される。ま
た、染料としては、含金錯塩染料、酸性染料、硫化染
料、分散染料等が使用されるが、耐光性、堅牢度等の点
で含金錯塩染料が望ましい。その添加量としては、樹脂
１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。

【００１９】また、必要に応じてエンボス処理、揉み加
工あるいはリラックス処理を行うことも可能である。

【００２０】本発明で得られる皮革様シートは、耐摩耗
性、耐傷性、耐擦過性および折れしわに優れ、さらに風
合いの良好なものである。これらの皮革様シートは、ボ
ール、鞄、袋物、スポーツシューズ、一般靴等の用途に
非常に適している。

【００２１】

【実施例】次に本発明を具体的に実施例で説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関
するものである。

【００２２】実施例１６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエ
チレン（海成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸に
より得、これを７０℃の温水中で２．５倍に延伸し、繊
維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍに
カットして４デニールのステープル繊維とした。このス
テーブル繊維をスクラップ法で目付５００ｇ／ｍ²のウ
ェッブを形成し、ついで両面から交互に合わせて約５０
０パンチ／ｃｍ²のニードルパンチングを行い、さらに
１２０℃加熱し、カレンダーロールでプレスすることで
表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の
目付は３４０ｇ／ｍ²、見かけ比重は０．３であった。
この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリ
ウレタンを主体とする１３％濃度のポリウレタンのジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水
＝１５／８５の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔
質状に湿式凝固した後、熱トルエン中で複合繊維中の海
成分を溶出除去して極細繊維(平均繊維太さ０．００１
デニール)を発現させ、繊維質シート基体層を得た。得
られた繊維質基体層は厚さが１.０ｍｍで、ポリウレタ
ンの量は１２０ｇ／ｍ²あった。

【００２３】一方、しぼ付き離型紙（リンテックＴＰ
Ｒー８）の上に表皮層としてシリコン変性ポリエーテル
系ポリウレタン（セイコー化成製ＵＳ−９３８、１００
％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ²固形分３０％）１００
部、トリメチロールプロパンポリイソシアネート硬化剤
５部（大日精化製ＮＥ架橋剤固形分８０％）、レザミン
ＤＵＴ４０９３白（大日精化製、酸化チタン、固形分５
０％）３０部、ＤＭＦ３０部、メチルエチルケトン３０
部のポリウレタン樹脂溶液をドライベースで５０ミクロ
ンになる様に塗布し、１００℃で５分間加熱し、表皮層
を得た。その上に、１液型ポリエーテル系ポリウレタン
（大日精化製レザミンＭＥ８１３３−２固形分３０％）
１００部、ＤＭＦ２０部のポリウレタン樹脂溶液をウエ
ットで１００ｇ／ｍ²になる様に塗布し、前記の繊維質
シート基体層とを貼り合わせ、１００℃で２分間乾燥
し、その後、４０℃、１日間放置した後、離型紙を剥離
し皮革様シートを得た。その表面にレザミンＴＣ４００
０（大日精化製ポリエーテル系ポリウレタン１５％）１
００部へ銀系抗菌剤ＡＩＳ−ＮＡＺ３２０（触媒化成製
銀系化合物：抗菌化合物：ＡｇＯとＺｎＯ，担体：２Ｓ
ｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、純金属成分は固形部分１００％に
対して１０重量％、平均粒径３０ミクロン）１部を１４
０メツシュの格子状グラビアロール（１４０線／１イン
チ、セル深さ５０μ）を用いて、２００ｇ／ｍ²の量を
塗布した。スポット間の距離は２０ミクロンであった。
さらに柔軟性を付与するために揉み処理を行った。得ら
れた皮革様シートはソフトな風合いを有し、抗菌性も有
り、抗菌フィルム密着法測定結果（黄色ぶどう球菌、大
腸菌）増減値差は３．０で合格（２．０以上）であっ
た。得られた皮革様シートは且つ折れしわが細かく、ソ
フトな風合いのものであった。これは厨房靴原反として
は最適であった。

【００２４】実施例２黒系顔料を練り込んだ６ーナイロン５０部を分散成分、
ポリエチレン５０部を分散媒成分とする多成分繊維の絡
合不織布を実施例１と同様の方法により作製した。目付
４５０ｇ／ｍｍ、見かけ比重０.２６であった。黒系着
色剤を含むポリエチレンアジペート/ポリエチレングリ
コール共重合系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ)溶液を含浸し、その表面に同種の溶液を
８０ｇ/m²ナイフコートし、２５％ＤＭＦ水溶液中で湿
式凝固した後、多成分繊維中のポリエチレンを溶解除去
して、０．００２デニールの極細繊維からなる繊維質シ
ート基体層を得た。得られた繊維質シート基体層は目付
５００ｇ／ｍ²で厚さが１.３mmであった。また樹脂含浸
量は１２０ｇ／ｍ²であった。その表皮層にポリカーボ
ネート系シリコン変性ポリウレタン（クリスボンＮＹ３
２４（大日本インキ製、１００％モジュラス４０ｋｇ／
ｃｍ²、固形分１５％）をグラビア１５０メツシュ４段
処理し、塗布量を樹脂液で６０ｇ／ｍ²した。その上
に、毛シボのエンボスロールを用いて温度１５０℃、プ
レス圧２ｋｇ／ｃｍ²、速度２ｍ／ｍｉｎの条件でエン
ボス処理した。その上に、レザミンＴＣ−７（大日精化
製、１００％モジュラス８０ｋｇ／ｃｍ２、固形分１５
％）１００部に実施例１で用いた抗菌剤を５部添加して
樹脂液を用いて雲柄プリントロールで５ｇ／ｍ²の塗布
量でグラビア塗布処理をした。得られたスポットの大き
さは５×１０^-3mm²であり、スポット間の距離は５０ミ
クロンであった。得られた皮革様シートは抗菌性に優
れ、風合いも良好で、スポーツシューズ用原反としては
最適であった。

【００２５】比較例１実施例１において、表面に抗菌剤を付与した樹脂をスポ
ット状でなく、表面へ全面にダイレクトロールを用いて
固形分で２０ｇ／ｍ² 塗布した。得られた皮革様シー
トは抗菌性は良好であるが、風合いが硬く、屈曲性が悪
くなり、実施例１のものと比べて商品価値の低いもので
あった。

【００２６】実施例、比較例で得られた皮革様シートの
評価結果を表１に示す。

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明で得た皮革様シートは抗菌性、防
黴性および防臭性にすぐれ、折れしわと風合いの良好な
皮革様シートである。これらの皮革様シートはボール、
鞄、袋物、スポーツ靴、一般靴等の用途に非常に適して
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弾性重合体が含浸された繊維集合体とその
表面に形成された被覆層からなる皮革様シートにおい
て、該被覆層の表面に抗菌剤含有樹脂がスポット状に付
与されており、かつスポットと隣り合うスポットとの距
離の最短距離が１０〜１００ミクロンである皮革様シー
ト。
【請求項２】被覆層の表面に付与されている抗菌剤が、
銀、銅、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属又はその化合物である請求項１に記載の皮革様シー
ト。
【請求項３】被覆層を構成しているポリウレタン樹脂
が、シリコン変性ポリウレタン樹脂を主体したものであ
って、かつ１００％モジュラスが２０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²である請求項１に記載の皮革様シート。