JP2001089640A - 難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用する
ことなしに、優れた難燃性を示す難燃性エポキシ樹脂組
成物、およびそれを用いた半導体封止材料を提供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有し、且つ、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、
硬化剤、銅原子を有する化合物、および、銅以外の金属
原子を有する化合物を基本組成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系化合物
やリン系難燃剤を使用することなしに優れた難燃性を示
す、難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半
導体封止材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂など他の熱硬化性樹脂に比べて硬化
の際の収縮が少ないことから、金属や無機物との接着性
が良く、半導体封止材料として用いられているが、近
年、火災に対する安全性を確保するため、難燃性が付与
されている例が多い。これらの樹脂の難燃化には、従
来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物を用い
るのが一般的であった。

【０００３】これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性
を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって腐食
性の臭素や臭化水素を遊離するだけでなく、酸素存在下
で分解した場合には、毒性の高いポリベンゾフランや、
ポリブロムジベンゾオキサシンを形成する可能性があ
る。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理はきわ
めて困難である。

【０００４】このような理由から、ハロゲン系化合物に
代わる難燃剤として、リン系難燃剤が広く検討されてき
た。しかし、エポキシ樹脂系組成物にリン酸エステルな
どを用いた場合、ブリードや加水分解性が問題で、電気
的特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点を生じて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン系
化合物やリン系難燃剤を添加することなく、高度な難燃
性を有し、かつ、製品の特性を悪化させない難燃性エポ
キシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止材料を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の難
燃性エポキシ樹脂系組成物の問題点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に、銅原子を有す
る化合物と、銅以外の金属原子を有する化合物とを添加
することにより、難燃性を著しく向上させ得ることを見
い出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち本発明は、１分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有し、且つ、ハロゲン原子を含まないエ
ポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、銅原子を有する化合
物（Ｃ）、および、銅以外の金属原子を有する化合物
（Ｄ）からなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組
成物、及びそれを用いた半導体封止材料である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂などのハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使
用せず、構成成分である銅原子を有する化合物（Ｃ）と
銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）とを添加するこ
とによって、難燃性を付与することを骨子とする。

【０００９】本発明に用いる１分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有し、且つ、ハロゲン原子を含まないエ
ポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香
族アミンおよび複素環式窒素塩基から導かれるＮ-グリ
シジル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、
トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テト
ラグリシジル-ビス（ｐ-アミノフェニル）-メタン等が
例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらは何種類かを併用して用いることもできる。

【００１０】ただし、本発明がハロゲン系化合物を用い
ない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポキシ樹脂など
の、ハロゲン化エポキシ樹脂を除外することは勿論であ
るが、エポキシ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリン
を起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、や
むを得ず混入することになる。ただしその量は当業者に
公知のレベルであり、加水分解性塩素にて数百PPMのオ
ーダーである。

【００１１】本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、当
業者において公知のものはすべて用いることができる。
特にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2
〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、
４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジ
フェニルプロパン、４,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジア
ミノジシクロヘキサン、ビス（４-アミノフェニル）フ
ェニルメタン、１,５-ジアミノナフタレン、メタキシレ
ンジアミン、パラキシレンジアミン、１,１-ビス（４-
アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドな
どのアミン類、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエ
ーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフ
ェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール
樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレ
ン、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂や
酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定される
ものではない。

【００１２】半導体封止材料用として用いる場合は、耐
湿性、信頼性等の点から、１分子内に少なくとも２個の
フェノール性水酸基を有する化合物または樹脂が好まし
く、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック
樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラッ
ク型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリ
パラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノ
ールアラルキル樹脂が例示される。

【００１３】本発明に用いる銅原子を有する化合物
（Ｃ）としては、金属錯体または金属酸化物が使用出来
る。金属錯体としては、具体的には、ナフテン酸錯体、
アセチルアセトナート錯体、エチレンジアミン錯体、ビ
ペピリジン錯体、シクロヘキサンジアミン錯体、テトラ
アザシクロテトラデカン錯体、エチレンジアミンテトラ
酢酸錯体、テトラエチレングリコール錯体、アミノエタ
ノール錯体、シクロヘキサジアミン錯体、グリシン錯
体、トリグリシン錯体、ナフチジリン錯体、フェナント
ロリン錯体、ペンタンジアミン錯体、ピリジン錯体、サ
リチル酸錯体、サリチルアルデヒド錯体、サリチリデン
アミン錯体、ポリフィリン錯体、チオ尿素錯体等からな
る群より選ばれた、少なくとも一つの錯体を用いるが、
特にアセチルアセトナート錯体であることが好ましい。

【００１４】また、上記錯体の中でキレート環を形成す
る方が安定なものは、金属キレートとして用いることも
できる。例えば、エチレンジアミン錯体やアセチルアセ
トナート錯体など、環構造を形成しやすいものが挙げら
れる。一方、銅の酸化物としては、１価や２価の酸素化
合物を形成し易いが、特に限定することなくあらゆる酸
化状態の化合物を使用できる。

【００１５】銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）に
ついても、銅原子を有する化合物（Ｃ）と同様に、金属
錯体または金属酸化物が使用出来、金属錯体としては、
ナフテン酸錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン
ジアミン錯体、ビペピリジン錯体、シクロヘキサンジア
ミン錯体、テトラアザシクロテトラデカン錯体、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸錯体、テトラエチレングリコール
錯体、アミノエタノール錯体、シクロヘキサジアミン錯
体、グリシン錯体、トリグリシン錯体、ナフチジリン錯
体、フェナントロリン錯体、ペンタンジアミン錯体、ピ
リジン錯体、サリチル酸錯体、サリチルアルデヒド錯
体、サリチリデンアミン錯体、ポリフィリン錯体、チオ
尿素錯体等からなる群より選ばれた、少なくとも一つの
錯体が用いられるが、特に、ナフテン酸錯体、アセチル
アセトナート錯体、サリチル酸錯体、エチレンジアミン
テトラ酢酸錯体であることが好ましい。

【００１６】また、上記錯体の中でキレート環を形成す
る方が安定なものは、銅化合物（Ｃ）の場合と同様に、
金属キレートとして用いることもできる。例えば、エチ
レンジアミン錯体やアセチルアセトナート錯体など環構
造を形成しやすいものが挙げられる。

【００１７】本発明に用いる銅以外の金属原子を有する
化合物（Ｄ）としては、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｓ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，
Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ及びＰｏからなる群より選ばれた、少なくとも一つの
金属原子を有する化合物が挙げられる。好ましくはＡ
ｌ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＳｎから
なる群より選ばれた、少なくとも一つの金属原子を有す
る化合物であり、さらに好ましいものは、Ａｌ，Ｃｏ，
及びＮｉからなる群より選ばれた、少なくとも一つの金
属原子を有する化合物である。

【００１８】また、銅以外の金属の酸化物とは、上記金
属錯体の中心金属原子に例示された金属原子のいずれか
を有する酸化物であり、例えば、コバルトは一酸化コバ
ルト、三酸化二コバルトなど通常の酸化コバルトを初め
として、−１価から５価までの酸素化合物を形成する
が、いずれの金属酸化物も、あらゆる酸化状態の化合物
を使用できる。

【００１９】銅原子を有する化合物（Ｃ）と銅以外の金
属原子を有する化合物（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、化
合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の合計が、０.００１〜４重
量部が好ましく、さらに好ましくは０.０１〜１重量部
であり、特に好ましい配合量は０.０１〜０.５重量部で
あるが、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率に関して
は、特に制限はない。

【００２０】化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の合計が０.
００１重量部以下では、難燃性の効果が得られず、一
方、４重量部以上を添加すると、樹脂組成物の硬化性が
低下する。銅原子を有する化合物（Ｃ）と銅以外の金属
原子を有する化合物（Ｄ）は、常に同時に含まれている
ものであるが、化合物（Ｃ）は１種類だけで用いてもよ
く、２種類以上を混合しても用いることもできる。ま
た、化合物（Ｄ）も１種類だけ用いても２種類以上を混
合して用いても良い。

【００２１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、銅
原子を有する化合物（Ｃ）と銅以外の金属原子を有する
化合物（Ｄ）とを併用することにより、ハロゲン系化合
物やリン系難燃剤を添加することなく、高度な難燃性を
実現でき、かつ製品の特性を悪化させることがないの
で、半導体素子の封止材料として好適であり、さらに、
電子部品や電機部品の封止材料、被膜材料、絶縁材料、
積層板、金属張り積層板などにも、好適に使用し得るも
のである。

【００２２】本発明の半導体封止材料は、前記難燃性樹
脂組成物と充填剤とで基本的に構成されるが、充填剤の
具体例としては、溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどを配
合する。さらに必要に応じて、天然ワックス類、合成ワ
ックス類、直鎖脂肪族酸の金属塩、酸アミド類、エステ
ル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、
ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤、カップリン
グ剤など、当業者において公知の添加剤を配合して使用
される。

【００２３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物と充填
剤、その他の添加剤を、任意の組成比に選択し、ミキサ
ーなどにより十分に均一になるように混合した後、熱ロ
ールによる混練、またはコニーダなどによる混練処理を
行ない、冷却、固化させ、適宜の大きさに粉砕すること
で、半導体封止材料を得ることができる。また、難燃性
樹脂組成物の調製においては、銅原子を有する化合物
（Ｃ）および銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）の
分散性を向上させるため、あらかじめエポキシ樹脂
（Ａ）や硬化剤（Ｂ）に溶融・混合して用いてもよい。
得られた半導体封止材料は、トランスファー成形、射出
成形などによって、半導体素子の封止に好適に用いられ
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。先ず、各成分を所定量配合して混練し、得られた半
導体封止用成形材料について、その特性評価のため、成
形材料のスパイラルフロー及び硬化性、その硬化物の難
燃性及び信頼性を測定した。それぞれの試験方法および
条件は、下記の通りとした。

【００２５】（１）スパイラルフローは、ＥＭＭＩ規格
に準じた金型を使用し、１７５℃、７０kgf／cm²の条件
で測定した。 （２）硬化性は、１７５℃、１２０秒成形した時の、成
形品のバーコール硬度を測定した。 （３）難燃性は、ＵＬ９４規格に従い垂直法により評価
した。測定用サンプルは１７５℃で３分間成形した後、
１７５℃で８時間の後硬化を行なった、厚さ１.６mmの
耐燃性試験サンプルを用いた。 （４）信頼性は、耐燃性試験サンプルと同様な成形条件
によって、アルミ模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１
６ｐＤＩＰ）を成形し、これを１２１℃、１００％の温
湿条件で１０００時間放置した後の、不良（チップシフ
ト等）数によって評価した。

【００２６】（実施例１）溶融シリカ８５重量部、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製ＹＨ-
４０００Ｈ、エポキシ当量１９５g／eq）７.６重量部、
フェノールアラルキル樹脂（三井化学製ＸＬ-２２５、
水酸基当量１７５g／eq）６.８重量部、銅アセチルアセ
トナート（和光純薬工業株式会社製）０.０１重量部
（エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重
量部に対して０.０７重量部）、鉄アセチルアセトナー
ト（和光純薬工業株式会社製）０.０１重量部（エポキ
シ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対
して０.０７重量部）、離型剤（天然カルナバワック
ス）０.３重量部、着色剤（カーボンブラック）０.２重
量部、及びカップリング剤（日本ユニカー製Ａ-１８
６）０.３重量部を配合し、熱ロールを用いて混練し
て、半導体封止用成形材料を得た。

【００２７】（実施例２〜５）実施例１において用いた
鉄アセチルアセトナートに代え、亜鉛アセチルアセトナ
ート（関東化学株式会社製）、亜鉛-エチレンジアミン
四酢酸（和光純薬工業株式会社製）、マンガン-アセチ
ルアセトナート（和光純薬工業株式会社製）、およびサ
リチル酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）を使用
し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にし
て、成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難
燃性、及び信頼性を評価した。

【００２８】（比較例１〜５）リン系難燃剤を用いた
例、金属原子を有する化合物を用いた例など、各成分を
表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、
成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃
性、及び信頼性を評価した。

【００２９】実施例および比較例の各配合組成と評価結
果を、まとめて表１に示した。この評価結果から明らか
なように、リン系難燃剤を用いた比較例１と、銅化合物
および銅以外の金属原子を有する化合物を用いた比較例
５では、難燃性はＵＬ９４Ｖ―０であったが、比較例１
は信頼性が劣り、比較例５は硬化性が悪いと言う結果で
あった。比較例４は、銅化合物および銅以外の金属原子
を有する化合物の配合量が少ないため、十分な難燃性が
得られなかった。これに対して、実施例ではすべて難燃
性はＶ−０を達成しており、他の諸物性も良好であっ
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、
ハロゲン系化合物を添加することなく、銅原子を有する
化合物と銅以外の金属原子を有する化合物とを添加する
ことで、十分な難燃性を得ることができる。さらに、従
来より用いられているリン系難燃剤を配合する場合に比
べて信頼性が優れ、今後要求されるノンハロゲン、ノン
リン材料としての難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれ
を用いた半導体封止材料を提供するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CC042 CC052 CC072 CD051 CD061 CD111 CD131 CD141 CE002 DE078 DE097 DE098 DE138 DE149 DE239 DJ019 DJ039 DJ049 DJ059 DK008 EC077 EC078 EE047 EE048 EG087 EG088 EJ067 EJ068 EN036 EN037 EN038 EN076 EN107 EN108 EN117 EN118 ET006 EU007 EU008 EU047 EU048 EU077 EU078 EV127 EV128 EV226 FD019 FD090 FD137 FD138 FD146 FD160 GQ05 4J036 AA01 DB06 FB07 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB19 EC01 EC20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
   を有し、且つ、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂
   （Ａ）、硬化剤（Ｂ）、銅原子を有する化合物（Ｃ）、
   および、銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）からな
   ることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤（Ｂ）が、１分子内に少なくとも
   ２個のフェノール性水酸基を有する化合物または樹脂か
   らなることを特徴とする、請求項１記載の難燃性エポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 銅原子を有する化合物（Ｃ）が、金属錯
   体または金属酸化物からなることを特徴とする、請求項
   １記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 銅原子を有する化合物（Ｃ）が、 ナフ
   テン酸錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレンジア
   ミン錯体、ビペピリジン錯体、シクロヘキサンジアミン
   錯体、テトラアザシクロテトラデカン錯体、エチレンジ
   アミンテトラ酢酸錯体、テトラエチレングリコール錯
   体、アミノエタノール錯体、シクロヘキサジアミン錯
   体、グリシン錯体、トリグリシン錯体、ナフチジリン錯
   体、フェナントロリン錯体、ペンタンジアミン錯体、ピ
   リジン錯体、サリチル酸錯体、サリチルアルデヒド錯
   体、サリチリデンアミン錯体、ポリフィリン錯体、及び
   チオ尿素錯体からなる群より選ばれた、少なくとも一つ
   の錯体化合物であることを特徴とする、請求項１または
   請求項３記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）
   が、金属錯体または金属酸化物からなることを特徴とす
   る、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）
   が、ナフテン酸錯体、アセチルアセトナート錯体、エチ
   レンジアミン錯体、ビペピリジン錯体、シクロヘキサン
   ジアミン錯体、テトラアザシクロテトラデカン錯体、エ
   チレンジアミンテトラ酢酸錯体、テトラエチレングリコ
   ール錯体、アミノエタノール錯体、シクロヘキサジアミ
   ン錯体、グリシン錯体、トリグリシン錯体、ナフチジリ
   ン錯体、フェナントロリン錯体、ペンタンジアミン錯
   体、ピリジン錯体、サリチル酸錯体、サリチルアルデヒ
   ド錯体、サリチリデンアミン錯体、ポリフィリン錯体及
   びチオ尿素錯体からなる群より選ばれた、少なくとも一
   つの錯体化合物であることを特徴とする、請求項１また
   は請求項５記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 銅以外の金属原子を有する化合物（Ｄ）
   が 、Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃａ，Ｓｃ，
   Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇ
   ａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，
   Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓ
   ｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，
   Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ及びＰｏからなる
   群より選ばれた、少なくとも一つの金属原子を有する化
   合物であることを特徴とする、請求項１、請求項５、お
   よび請求項６のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載
   された難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とで基本的
   に構成されることを特徴とする半導体封止材料。