JP2001089510A

JP2001089510A - 着色ポリマー粒子およびその製造方法

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Publication number: JP2001089510A
Application number: JP26865299A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sekiya; 谷敏雄関
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP4362566B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の着色ポリマー粒子は、粒子成長
された着色ポリマー粒子であって、膨潤剤を含有しない
水系媒体中に分散されたシード粒子に、アクリルモノマ
ーおよび油溶性染料を吸収させ、該アクリルモノマーを
重合させて得られることを特徴としている。【効果】本発明によれば、製造時に染料の褪色などの
問題を生じることなく、均一な着色がなされ、染料が溶
出しにくい着色ポリマー粒子を良好に得ることができ
る。また、真球状で単分散性を示す、均一な性状の着色
ポリマー粒子を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子（シード粒
子）に単量体および染料を吸収させて、このシード粒子
に吸収された単量体を重合することにより製造する、着
色ポリマー粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、着色重合体粒子の製造方法
する方法としては、無色または白色の重合体粒子を染色
する方法がある。しかし、この方法では、重合体粒子の
表面のみしか染色されず、着色剤が溶出しやすく、色調
の薄い粒子しか得られないという問題があった。

【０００３】また、重合体粒子の表面を顔料で被覆する
方法がある。しかし、この方法では、顔料が重合体粒子
の表面に付着するのみであって、顔料が剥離しやすいと
いう問題があった。さらに、重合体と着色剤とを混練し
たのち、造粒、分級する方法がある。このような方法と
しては、たとえば、着色剤を粘着性樹脂および用途に応
じて必要とされる種々の添加剤とともにニーダーなどで
溶融混練し、冷却後に粗粉砕し、さらに微粉砕する方法
が挙げられる。しかしながら、この粉砕方法によって得
られる着色ポリマー粒子は、粒子径分布が広いため、粒
子径による分級を必要とし、しかもその形状が不定形で
あることから、場合によっては球形化処理を行う必要が
あり、多くの工程を必要とするという問題があった。ま
た、着色剤および添加剤を粘着性樹脂中に均一に分散さ
せることは極めて困難であり、得られる着色ポリマー粒
子の光学特性や電気特性などにむらが生じるという問題
があった。

【０００４】またさらに、着色剤を含む単量体を懸濁重
合あるいは乳化重合して着色粒子を得たのち分級する方
法があるが、着色剤と重合されたポリマーとの親和性が
低い場合には、粒子が脆くなるという問題があった。ま
た、着色剤により重合反応が阻害されたり、着色剤が重
合中に褪色したりしやすいという問題があった。さら
に、このような方法で重合して得られる粒子は、形状お
よび粒子径の分布が広いため、粒子の形状および径によ
り分級する必要があり、工程が複雑であるという問題が
あった。

【０００５】このような問題を解決する方法として、油
溶性染料を溶解した重合性単量体溶液を、フィルターを
通過させて水系媒体中に分散し、その後ラジカル重合開
始剤を用いて重合して、比較的粒度分布の狭い球形着色
粒子を製造する方法が提案されている（特開平6‐25640
8号公報）。しかしながら、この方法では、重合性単量
体溶液をフィルター通過させる工程が必要であり、さら
に依然として重合後の粒子の分級が必要であり、工程が
複雑であるという問題があった。また、使用する重合開
始剤など、重合条件によっては褪色が生じるという問題
があった。

【０００６】一方、分級を行うことなく、均一な粒子径
を有する油溶性染料含有ポリマー粒子を製造する方法が
提案されている（特開昭63‐270538号公報）。この方法
では、まず種ポリマー粒子の水系分散体に親油性物質を
添加して、種ポリマーに吸収させて膨潤させ、さらにス
チレン系のモノマーおよび油溶性染料を種ポリマー粒子
に吸収させ、重合させることに油溶性染料含有ポリマー
粒子を製造するものである。このようにして、膨潤助剤
の作用により重合性モノマーをシード粒子に吸収させて
重合させる方法では、重合粒子を形成する樹脂とは異な
る物質であり、これらの物質が得られる重合体粒子に残
存すると、経時的にこうした物質の溶出が問題となるこ
とがある。また、このような方法は、スチレン系の重合
体粒子の製造には有効であるが、アクリル系の重合体粒
子の製造には有効ではなかった。

【０００７】ところで、本願出願人は、耐溶剤性に優れ
た真球状の単分散重合体粒子を製造する方法を提案して
いる（特開平8‐120005号公報）。本発明者は、このよ
うな状況に鑑みて鋭意研究した結果、アクリル系単量体
と油溶性染料とを、シード粒子に吸収させ、アゾ系の重
合開始剤を用いて重合させることにより、重合時の染料
の褪色などの問題を生じることなく、染料が溶出しにく
い着色ポリマー粒子を製造し得ることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、製造時に染料の褪色などの問
題を生じることなく、染料が溶出しにくい、着色ポリマ
ー粒子およびその製造方法、特にアクリル系の着色ポリ
マー粒子およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【発明の概要】本発明の着色ポリマー粒子は、粒子成長
された着色ポリマー粒子であって、膨潤剤を含有しない
水系媒体中に分散されたシード粒子に、アクリルモノマ
ーおよび油溶性染料を吸収させ、該アクリルモノマーを
重合させて得られることを特徴としている。

【００１０】また、本発明の着色ポリマー粒子の製造方
法は、アクリル系単量体、メチルメタクリレート100重
量部に対して25℃で1.0重量部以上溶解する油溶性染
料、シード粒子および重合開始剤を、膨潤剤を含有しな
い水系媒体中で接触させて、シード粒子にアクリル系単
量体と油溶性染料とを吸収させた、シード粒子分散液を
調製し、シード粒子に吸収されたアクリル系単量体を重
合させる、重合・着色工程を有することを特徴としてい
る。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。＜着色ポリマー粒子＞本発明の着色ポリマー粒子は、膨
潤剤を含有しない水系媒体中に分散されたシード粒子
に、アクリルモノマーおよび油溶性染料を吸収させ、該
アクリルモノマーを重合させることにより粒子成長させ
て得られる。

【００１２】このような本発明の着色ポリマー粒子は、
後述する本発明の着色ポリマー粒子の製造方法で用いる
シード粒子を用いて得ることができ、好ましくはアクリ
ル系シード粒子を用いて得ることができる。本発明の着
色ポリマー粒子は、平均粒子系が0.5〜100μm、好まし
くは1〜20μmの範囲内にあるのが望ましい。また、本発
明の着色ポリマー粒子は、ほぼ真球状であるのが好まし
く、同一粒子において、直径（長径）と短径との比は通
常1.2以下、好ましくは1.1以下であるのが望ましい。さ
らに、本発明の着色ポリマー粒子の相対標準偏差（CV
値）は、通常は10％以下、好ましくは1〜5％の範囲にあ
るのが望ましい。

【００１３】このような本発明の着色ポリマー粒子は、
好ましくは、後述する本発明の着色ポリマー粒子の製造
方法により得ることができる。＜着色ポリマー粒子の製造方法＞本発明によれば、アク
リル系単量体、油溶性染料、シード粒子および重合開始
剤を、膨潤剤を含有しない水系媒体中で接触させて、シ
ード粒子にアクリル系単量体と油溶性染料とを吸収させ
た、シード粒子分散液を調製し、次いで、シード粒子に
吸収されたアクリル系単量体を重合させることによっ
て、着色ポリマー粒子を製造することができる。なお、
本発明でいう吸収とは、シード粒子内部への吸収および
シード粒子表面への吸着のいずれをも意味する。

【００１４】本発明で用いるアクリル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体をいずれも
好ましく用いることができ、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、2-エチルへキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-プロ
ピル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。本発明では、このう
ち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレートなどの、炭素数1
〜4のメタクリレートが好ましく用いられる。

【００１５】本発明では、アクリル系単量体として、こ
のようなアクリル系単量体を単独で用いてもよく、二種
以上混合して用いてもよいが、炭素数1〜4のメタクリレ
ートを50重量％以上、より好ましくは65重量％以上、特
に好ましくは80重量％以上の割合で含有するアクリル系
単量体を用いるのが望ましい。また、このようなアクリ
ル系単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、アク
リル系以外の単量体を含有していてもよい。

【００１６】本発明で用いる油溶性染料としては、メチ
ルメタクリレート（MMA）に溶解性を示す油溶性染料が
望ましく、25℃でMMA100重量部に対して通常1.0重量部
以上、好ましくは2.0重量部以上、より好ましくは4.0重
量部以上溶解する油溶性染料を用いるのが望ましい。一
方、MMAへの溶解度が低い油溶性染料を用いると、染料
のシード粒子への吸着しにくい場合や、染料の褪色が生
じる場合もある。

【００１７】本発明で好ましく用いられる油溶性染料と
しては、具体的には、例えばカラーインデックス番号
（C.I.）が、ソルベントブルー35（MMAへの溶解度が4.2
重量部）、ソルベントレッド132（MMAへの溶解度が4.3
重量部）、ソルベントブラック27（MMAへの溶解度が13.
0重量部）、ソルベントイエロー16（MMAへの溶解度が4.
7重量部）およびソルベントブルー70（MMAへの溶解度が
1.6重量部）である油溶性染料、OIL GREEN 502（オリエ
ント化学工業（株）製、MMAへの溶解度が13.2重量
部）、OIL GREEN BG（オリエント化学工業（株）製、MM
Aへの溶解度が1.5重量部）、VALIFAST RED 3306（オリ
エント化学工業（株）製、MMAへの溶解度が37.0重量
部）などが挙げられるが、このうちMMAへの溶解度が4.0
重量部以上であるものが特に好ましく挙げられる。

【００１８】このようなMMAへの溶解度が高い油溶性染
料を用いると、充分量の染料を用いることができ、また
重合時などの着色ポリマー粒子の製造工程で染料が褪色
することなく、均一な色調の着色ポリマー粒子が得られ
るため好ましい。このような油溶性染料は、単独で用い
ても組合わせて用いてもよい。本発明において、油溶性
染料は、所望の色調などにもよるが、アクリル系単量体
100重量部に対して、通常1.0〜20重量部、好ましくは1.
5〜15重量部、さらに好ましくは2.0〜10重量部の割合で
用いることができる。

【００１９】本発明の着色ポリマー粒子の製造方法で
は、シード粒子を用いる。本発明で用いるシード粒子
は、種々の樹脂で形成することができる。本発明で用い
るシード粒子を形成する樹脂の例としては、（メタ）ア
クリル系（共）重合体、スチレン系（共）重合体、また
は、（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体との
共重合体を挙げることができる。

【００２０】このシード粒子を形成することのできる、
（メタ）アクリル系（共）重合体としては、（メタ）ア
クリル酸エステル系の単量体の（共）重合体、あるいは
（メタ）アクリル酸エステル系の単量体と他の単量体と
の共重合体であることが好ましい。ここで（メタ）アク
リル酸エステル系の単量体の例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、2-エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、シクロへキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、2-プロピル（メタ）ア
クリレート、クロロ-2-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
トおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる。

【００２１】また、シード粒子を形成することのでき
る、スチレン系単量体の例としては、スチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレ
ン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチ
レン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のア
ルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよ
びクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；な
らびに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメト
キシスチレンを挙げることができる。

【００２２】シード粒子は、上記のような（メタ）アク
リル系（共）重合体またはスチレン系（共）重合体のい
ずれかの樹脂単独で形成されていることが好ましいが、
これらの樹脂からなる組成物から形成されていてもよ
い。また、上記（メタ）アクリル酸エステル系の単量体
とスチレン系の単量体との共重合体であってもよい。さ
らに、この（メタ）アクリル系樹脂またはスチレン系樹
脂には、上記のような（メタ）アクリル酸エステル系の
単量体および／またはスチレン系の単量体と共重合可能
な他の単量体が共重合していてもよい。

【００２３】上記のような（メタ）アクリル酸エステル
系の単量体あるいはスチレン系単量体と共重合可能な他
の単量体の例としては、ビニル系単量体、不飽和カルボ
ン酸単量体を挙げることができる。ここでビニル系単量
体の具体的な例としては、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルカルバゾール、ビニルアセテートおよび
アクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロ
ロプレン等の共役ジエン単量体；塩化ビニルおよび臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニリデンを挙げることができる。

【００２４】また、不飽和カルボン酸単量体の具体的な
例としては、（メタ）アクリル酸、α-エチル（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、α-メチルクロトン酸、α-エ
チルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウ
ンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸等
の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることが
できる。

【００２５】本発明で用いるシード粒子は、上述の樹脂
から形成されるものであって、平均粒子径が0.05〜100
μm、好ましくは0.05〜20μｍの、真球状単分散粒子で
あるのが望ましい。このような本発明で用いるシード粒
子としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重
合などで得られる、平均粒子径が0.05〜1μm程度の、粒
子径の小さなシード粒子であってもよく、このような粒
子径の小さなシード粒子を用いて、さらにこのシード粒
子に単量体を吸収させ、吸収された単量体を重合して得
られる、平均粒子径が1〜100μm程度の比較的粒子径の
大きなシード粒子であってもよい。

【００２６】本発明で用いるシード粒子を形成する重合
体としては、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を通常は0〜100重量部、好ましくは50〜10
0重量部、スチレン系単量体を通常は0〜80重量部、好ま
しくは0〜50重量部、ビニル系単量体等の他の単量体を
通常は0〜80重量部、好ましくは0〜50重量部の量で共重
合させて得られる重合体が挙げられる。なお、このよう
な重合体は、さらに上記単量体と共重合可能な成分が、
このシード粒子の特性を損なわない範囲で共重合してい
てもよい。

【００２７】本発明で用いるシード粒子は、2官能性あ
るいは多官能性単量体を使用して、架橋構造を形成して
いてもよい。2官能性あるいは多官能性単量体の例とし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレートおよびジビニルベンゼン
などを挙げることができる。

【００２８】本発明で用いるシード粒子のうち、粒子径
0.05〜1μm程度の粒子径の小さなものは、ソープフリー
乳化重合、懸濁重合、乳化重合など種々の方法で調製す
ることができるが、ソープフリー乳化重合によって調製
することが特に好ましい。ソープフリー乳化重合により
シード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には、通
常、重合開始剤を使用する。ここで使用される重合開始
剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩等を挙げることができるが、重合の際に使用さ
れる水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、これら
に限られるものではない。このような重合開始剤は、ソ
ープフリー乳化重合の際に使用される単量体100重量部
に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜2重
量部の量で使用するのが望ましい。

【００２９】また、乳化重合により、本発明で用いるシ
ード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には、通常、
上記単量体より選択される任意の単量体を、水性媒体に
乳化剤と共に混合して乳化させ、重合開始剤を加えて重
合させることができる。このような乳化重合で使用され
る重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩を挙げることができるが、重合の際
に使用する水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、
これらに限られるものではない。この重合開始剤は、単
量体100重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好まし
くは0.2〜2重量部の量で使用するのが望ましい。

【００３０】また、この乳化重合によりシード粒子を調
製する際には、乳化剤を使用するのが望ましい。ここで
使用される乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエ
チレングリコールアルキルエーテルなどを挙げることが
できる。このような乳化剤は、単量体100重量部に対し
て通常は0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部の量
で使用するのが望ましい。

【００３１】こうして形成されるシード粒子は、通常は
0.05〜1μｍ、好ましくは0.2〜0.6μmの平均粒子径を有
している。また、こうして得られたシード粒子の粒子径
の相対標準偏差は、通常は10％以下、好ましくは5％以
下であるのが望ましい。また、本発明では、上述のよう
にして得られる、粒子径の小さなシード粒子をそのまま
用いてもよいが、このようなシード粒子を用いて、シー
ド粒子に単量体を吸収させ、吸収された単量体を重合さ
せる、シード粒子成長工程を1回以上行い、粒子径の大
きなシード粒子を調製して用いてもよい。

【００３２】粒子径の大きなシード粒子を調製するため
の、シード粒子成長工程は、通常は、水性媒体に、上述
のような小さな粒子径のシード粒子、単量体および重合
開始剤、さらに必要により乳化剤および分散安定剤を配
合して行うことができる。このようなシード粒子成長工
程で用いる単量体としては、上述した、シード粒子を形
成することのできる単量体をいずれも用いることができ
る。ここで用いられる単量体は、小さな粒子径のシード
粒子を形成した単量体と同一であっても異なっていても
よい。また、ここで用いることのできる重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩、過酸化ベンゾイル（BPO）、過酸化ラウリルなど
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物を挙げることができ、このような重合開始剤は、一
種のみで用いても二種以上用いてもよく、単量体100重
量部に対して、通常、0.1〜10重量部使用することがで
きる。さらに、このシード粒子成長工程では、後述する
重合・着色工程で用いる乳化剤および分散安定剤の説明
で挙げられる、乳化剤および分散安定剤をいずれも用い
ることができる。

【００３３】このようなシード粒子の調製では、所望の
粒子径のシード粒子が得られるよう、上述のようなシー
ド粒子成長工程を、繰返して数回行ってもよく、通常1
〜10回、好ましくは1〜5回行うのが望ましい。所望の重
量および粒子径を有する、粒子系の大きなシード粒子
は、たとえば、ソープフリー乳化重合などの1段階目の
重合で得られた、粒子系の小さなシード粒子を用いて、
1.1〜50倍程度の重量になるように、粒子系の小さなシ
ード粒子に単量体を吸収させ、吸収された単量体を重合
するシード粒子成長工程（2段階目の重合）を行い、必
要であれば、その後さらに1〜10回程度同様のシード粒
子成長工程を繰返すことにより調製することができる。

【００３４】本発明では、このようなシード粒子のう
ち、少なくとも粒子表面を形成する樹脂を構成する単量
体として、（メタ）アクリル系モノマーを含有するアク
リル系シード粒子を用いるのが好ましく、炭素数1〜4の
メタクリレートを含有するアクリル系シード粒子を用い
るのが特に好ましい。本発明では、アクリル系単量体、
油溶性染料、シード粒子および重合開始剤を、膨潤剤を
含有しない水系媒体中で接触させて、シード粒子にアク
リル系単量体と油溶性染料とを吸収させた、シード粒子
分散液を調製し、次いで、シード粒子に吸収されたアク
リル系単量体を重合させる、重合・着色工程を行うこと
により着色ポリマー粒子を製造することができる。

【００３５】重合・着色工程は、通常は、水系媒体に、
シード粒子、アクリル系単量体、および重合開始剤、さ
らに必要により乳化剤および分散安定剤を配合して行
う。このような重合・着色工程は、アクリル系単量体が
シード粒子に吸収される前に重合することを防ぐため、
水系媒体中に重合禁止剤を配合して行ってもよい。また
さらに、重合・着色工程を妨げない範囲で、水系媒体中
にその他の添加剤を配合して行ってもよい。

【００３６】このような重合・着色工程は、アクリル系
単量体と、油溶性染料と、重合開始剤とを含有する水系
媒体を調製したのち、シード粒子を混合してシード粒子
分散液を調製し、攪拌下に60〜99℃、好ましくは65〜95
℃程度に加熱することによって行うことができる。この
とき水系媒体は、上記のほか、乳化剤、分散安定剤など
を含有していてもよい。またこのとき、油溶性染料は、
あらかじめアクリル系単量体に溶解して用いるのが好ま
しい。

【００３７】本発明では、このような重合・着色工程
を、着色ポリマーの粒子径や着色度合いなどの所望に応
じて、数回繰返して行うこともできる。なお、本発明で
は、このような重合・着色工程を行う水系媒体中に、膨
潤剤を実質的に含有しない。ここでいう膨潤剤とは、ヘ
キサン、1-クロルドデカン、アジピン酸、ジオクチル、
メタクリル酸ステアリルなどの、非重合性の有機溶剤を
意味する。水系媒体中に膨潤剤を含有しない場合には、
シード粒子を膨潤剤で膨潤させることなく重合・着色工
程を行うことができるため、着色ポリマー粒子に不要な
有機溶剤が残存することがなく、経時的に溶剤が溶出す
る恐れがなく、また粒子が脆くなりにくいため好まし
い。

【００３８】また本発明では、重合・着色工程におい
て、公知の重合開始剤を用いることができるが、アゾ系
重合開始剤を用いるのが特に好ましい。アゾ系重合開始
剤を用いて重合を行うと、油溶性染料の褪色を生じるこ
となく、良好に着色ポリマー粒子を得ることができる。
アゾ系重合開始剤としては、2,2'‐アゾビス（2‐メチ
ルプロピオニトリル）、2,2'‐アゾビス（2‐メチルブ
チロニトリル）、2,2'‐アゾビス（2,4‐ジメチルバレ
ロニトリル）、2,2'‐アゾビス（2‐シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、1,1'‐アゾビス（シクロヘキサン‐
1‐カルボニトリル）、ジメチル‐2,2'‐アゾビス（2‐
メチルプロピオネート）などが挙げられ、公知のアゾ系
重合開始剤をいずれも好ましく用いることができるが、
トルエンに可溶なアゾ系重合開始剤を用いるのが好まし
く、また、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用い
るのがより好ましい。また、上述したアゾ系開始剤の中
では、ジメチル‐2,2'‐アゾビス（2‐メチルプロピオ
ネート）を特に好ましく用いることができる。

【００３９】このようなアゾ系重合開始剤は、単独で用
いても複数組合わせて用いてもよく、アゾ系重合開始剤
とアゾ系以外の重合開始剤をと組合わせて用いてもよ
い。アゾ系重合開始剤と組合わせて用いることのできる
ものとしては、過酸化物系の重合開始剤などが挙げられ
る。本発明では、このようなアゾ系重合開始剤を、アク
リル系単量体100重量部に対して通常は、0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜2重量部の量で使用することができ
る。

【００４０】また、重合・着色工程で使用することので
きる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチ
レングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエ
ーテル、アリルエーテルおよびそれらの硫酸エステルの
塩などを挙げることができるが、特にポリオキシエチレ
ン多環フェニルエーテルの硫酸エステル塩を用いるのが
好ましい。このような乳化剤は、アクリル系単量体100
重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは1〜
5重量部の量で使用することができる。

【００４１】さらに、重合・着色工程で使用することの
できる分散安定剤の例としては、部分鹸化されたポリビ
ニルアルコール；ポリビニルアルコール；ポリアクリル
酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメ
タクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物などを
挙げることができる。このような分散安定剤は、アクリ
ル系単量体100重量部に対して、通常は0.1〜5重量部、
好ましくは0.5〜2重量部の量で使用することができる。

【００４２】また、重合・着色工程において、水系媒体
中に配合することのできる重合禁止剤としては、亜硝酸
ナトリウム、ヒドロキノンなどが挙げられる。このよう
な重合禁止剤は、水系媒体中に通常0.01〜0.5重量％、
好ましくは0.02〜0.1重量％の量で含有させて用いるの
が望ましい。本発明では、上述のような重合・着色工程
を経ることにより、シード粒子に吸収された単量体が重
合してシード粒子が成長するとともに、シード粒子内に
均一な着色が形成される。本発明においては、着色ポリ
マー粒子の粒子径、重量、着色度合いなどが所望のもの
となるよう、重合・着色工程を複数回繰返して行うこと
もできる。このような重合・着色工程は、通常は1〜10
回、好ましくは1〜5回繰返して行うことができ、特に好
ましくは1回行うことができる。

【００４３】また、本発明では、着色ポリマー粒子を構
成する樹脂に、架橋構造を形成させることもできる。こ
のような架橋構造は、２官能性あるいは多官能性単量体
を使用して形成することができる。架橋構造を形成させ
る、２官能あるいは多官能性単量体の例としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタ
ントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプ
ロパントリアクリレート、N-メチロールアクリルアマイ
ドおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。

【００４４】重合・着色工程において、上記２官能性単
量体あるいは多官能性単量体を用いる場合には、単量体
100重量部に対して、通常は0.5〜50重量部、好ましくは
1〜10重量部の量で使用するのが望ましい。上述のよう
な重合・着色工程により、着色ポリマー粒子が分散され
た乳化液が調製される。このような方法により得られる
乳化液中には、残存モノマーが少なく、アクリル系単量
体が効率よくシード粒子に吸着し、分散することなく重
合していることがわかる。重合・着色工程の後におい
て、乳化液中の残存モノマー量は、通常用いたアクリル
系単量体の2重量％以下、好ましくは1.5重量％以下、特
に好ましくは0.1〜1.0重量％である。このようにして得
られた着色ポリマー粒子は、濾過、脱水など公知の方法
で適宜乳化液中より分離し、必要に応じて洗浄して製品
化することができる。

【００４５】このような本発明の製造方法により得られ
た着色ポリマー粒子は、通常、平均粒子系が0.5〜100μ
m、好ましくは1〜20μmの範囲内にあり、また、この着
色ポリマー粒子の相対標準偏差（CV値）は、通常は10％
以下、好ましくは1〜5％の範囲にある。さらに本発明で
得られた着色ポリマー粒子は、ほぼ真球状であり、電子
顕微鏡写真を用いて粒子径を測定すると、同一粒子にお
いて、直径（長径）と短径との比は通常1.2以下、好ま
しくは1.1以下である。

【００４６】本発明によれば、シード粒子を有機溶剤な
どで膨潤させることなく、アクリル系単量体および油溶
性染料をシード粒子に吸収させて重合させて得られるた
め、着色ポリマー粒子に不要な有機溶剤が残存すること
がなく、経時的に溶剤が溶出する恐れがなく、また粒子
が脆くなりにくいため、多岐の分野で良好に用いること
ができる優れた着色ポリマー粒子を製造することができ
る。

【００４７】本発明の着色ポリマー粒子および、本発明
の製造方法により得られる着色ポリマー粒子は、真球状
で単分散性を示すため、各種の素材に容易に均一に混合
することができ、クレヨン、トナー、プラスチック素材
などの着色料、各種マット剤、塗料用添加剤、液晶ディ
スプレー用スペーサなどの用途に好適に使用することが
できる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、製造時に染料の褪色な
どの問題を生じることなく、均一な着色がなされ、染料
が溶出しにくい着色ポリマー粒子を良好に得ることがで
きる。また、本発明によれば、真球状で単分散性を示
す、均一な性状の着色ポリマー粒子を提供することがで
きる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。以下の実施例および比較例において、着
色ポリマー粒子の色調は以下のとおり測定する。

【００５０】＜色調測定方法＞着色粒子を固形分10重量
部となるように水に分散したものを試料とし、この試料
を容器に入れ、その上に厚さ1.75mmのガラス板をのせ
て、測定機（カラーエース MODEL TC‐PIII（東京電
色(株)製））により測定し、Lab表色系の値（Ｌ値、ａ
値、ｂ値）を求める。

【００５１】なお、L値は明度（白・黒）を表し、数値
の増加は黒方向である。また、ａ値およびｂ値は色相お
よび彩度を表すものであり、ａ値は赤・緑の指標であっ
て数値の増加は赤方向を示し、ｂ値は黄・青の指標であ
って数値の増加は黄方向を示す。

【００５２】

【実施例1】＜シード粒子の調製＞（1段階目の重合：ソープフリー乳化重合）温度計と窒
素導入管とを装着した、容量1リットルの四つ口フラス
コに、単量体であるメチルメタクリレート（MMA）100重
量部と、水300重量部とを投入して攪拌混合し、さらに
窒素気流下で攪拌を行いながら80℃に昇温した。

【００５３】次いで混合液中に過硫酸カリウム0.5重量
部を加え、80℃に保持しながら6時間反応させ、重合体
粒子の分散液（A）を得た。分散液（A）中の重合体粒子
を電子顕微鏡写真により観察したところ、この重合体粒
子は、ほぼ一定の粒子径を有する真球状であって、平均
粒子径は0.41μm、相対標準偏差（CV値）は1.8％であっ
た。また、分散液（A）中の固形分量は24.2重量％であ
った。

【００５４】（2段階目の重合）温度計と窒素導入管と
を装着した、容量1リットルの四つ口フラスコに、MMA 9
1.7重量部と、過酸化ベンゾイル1.0重量部とを投入して
溶解させ、さらにこの溶液に、水200重量部、ニューコ
ール707SN（日本乳化剤（株）製）3.3重量部および亜硝
酸ナトリウム0.1重量部を加え、強攪拌下に10分間混合
した。

【００５５】次いで、この混合液に、1段階目の重合で
得た分散液（A）中の重合体粒子34.6重量部を添加し、5
0℃で30分間穏やかに攪拌したあと、75℃で2時間反応さ
せて、重合体粒子の分散液（B）を得た。分散液（B）中
の重合体粒子を電子顕微鏡写真により観察したところ、
この重合体粒子は、平均粒子径0.93μmで、相対標準偏
差（CV値）は2.1％である、真球状の単分散粒子であっ
た。また、分散液（B）中の固形分量は32.1重量％であ
った。

【００５６】（3段階目の重合）次に同様の装置におい
て、MMA95.0重量部と、過酸化ベンゾイル1.0重量部とを
混合して溶解させ、さらにこの溶液に、水200重量部、
ニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）3.3重量部お
よび亜硝酸ナトリウム0.1重量部を加え、強攪拌下に10
分間混合した。

【００５７】次いで、この混合液に、2段階目の重合で
得た分散液（B）中の重合体粒子15.6重量部を添加し、5
0℃で30分間穏やかに攪拌したあと、75℃で2時間反応さ
せて、重合体粒子の分散液（C）を得た。この分散液
（C）中の固形分量は32.1重量％であった。この分散液
（C）中の重合体粒子をシード粒子とする。

【００５８】得られたシード粒子を電子顕微鏡写真によ
り観察したところ、このシード粒子は、平均粒子径2.47
μmで、相対標準偏差（CV値）は3.1％である、真球状の
単分散粒子であった。＜重合・着色＞アクリル系モノマーであるメチルメタク
リレート（MMA）80.0重量部に、油溶性染料であるC.I.
ソルベントブルー35（MMAへの溶解度：4.2重量部）2.0
重量部、アゾ系重合開始剤であるV‐601（和光純薬工業
（株）製、ジメチル‐2,2'‐アゾビス（2‐メチルプロ
ピオネート））1.0重量部を投入して溶解させ、さらに
水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳
化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である
亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分
間混合した。

【００５９】次いで、この混合物に、上述の分散液
（C）中の重合体粒子であるシード粒子を62.3重量部添
加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、80℃で2時
間反応させ、つづいて90℃で2時間反応させ、着色ポリ
マー粒子の分散液（I）を得た。この分散液（I）中の固
形分量は27.0重量％、残存モノマー量は0.73重量％であ
った。

【００６０】得られた分散液（I）中の着色ポリマー粒
子を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色
ポリマー粒子は、平均粒子径が4.21μmである、真球状
の単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.2
％であって、均一に着色されていた。また、着色ポリマ
ー粒子の色調を測定した。結果を表1に示す。

【００６１】

【実施例2】アクリル系モノマーであるメチルメタクリ
レート（MMA）75.0重量部に、2官能性単量体であるエチ
レングリコールジメタアクリレート5.0重量部、C.I.ソ
ルベントレッド132（MMAへの溶解度：4.3重量部）2.5重
量部、アゾ系重合開始剤であるV‐601（和光純薬工業
（株）製）1.0重量部、過酸化物系重合開始剤である過
酸化ベンゾイル0.2重量部を投入して溶解させ、さらに
水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳
化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である
亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分
間混合した。

【００６２】次いで、この混合物に、実施例1で調製し
たシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やか
に攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃
で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（II）を
得た。分散液（II）中の固形分量は27.1重量％、残存モ
ノマー量は0.65重量％であった。得られた分散液（II）
中の着色ポリマー粒子を、電子顕微鏡写真により観察し
たところ、この着色ポリマー粒子は、平均粒子径が4.18
μmである、真球状の単分散粒子であり、その相対標準
偏差（CV値）は4.5％であって、均一に着色されてい
た。

【００６３】また、着色ポリマー粒子の色調を測定し
た。結果を表1に示す。

【００６４】

【比較例１】アクリル系モノマーであるメチルメタクリ
レート（MMA）80.0重量部に、C.I.ソルベントブルー35
（MMAへの溶解度：4.2重量部）2.0重量部、および過酸
化物系重合開始剤である過酸化ベンゾイル1.0重量部を
投入して溶解させ、さらに水200重量部、乳化剤である
ニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量
部、および、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重
量部を添加し、強攪拌下に10分間混合した。

【００６５】次いで、この混合物に、実施例1で調製し
たシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やか
に攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃
で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（III）を
得た。得られた分散液（III）中の着色ポリマー粒子
を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポ
リマー粒子は、平均粒子径が4.12μmである、真球状の
単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.2％
であった。また、分散液（III）中の固形分量は27.0重
量％、残存モノマー量は1.21重量％であった。

【００６６】また、着色ポリマー粒子の色調を測定し
た。結果を表1に示す。

【００６７】

【比較例２】アクリル系モノマーであるメチルメタクリ
レート（MMA）75.0重量部に、2官能性単量体であるエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート5.0重量部、C.
I.ソルベントレッド132（MMAへの溶解度：4.3重量部）
2.5重量部、過酸化物系重合開始剤である過酸化ベンゾ
イル1.0重量部を投入して溶解させ、さらに水200重量
部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳化剤
（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である亜硝
酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分間混
合した。

【００６８】次いで、この混合物に、実施例1で調製し
たシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やか
に攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃
で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（IV）を
得た。得られた分散液（IV）中の着色ポリマー粒子を、
電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマ
ー粒子は、平均粒子径が4.11μmである、真球状の単分
散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.5％であ
った。また、分散液（IV）中の固形分量は27.1重量％、
残存モノマー量は1.02重量％であった。

【００６９】また、着色ポリマー粒子の色調を測定し
た。結果を表1に示す。

【００７０】

【比較例3】アクリル系モノマーであるメチルメタクリ
レート（MMA）80.0重量部に、油溶性染料であるKayaset
Blue A-O（日本化薬（株）製、MMAへの溶解度：0.9重
量部）0.5重量部、およびアゾ系重合開始剤であるV‐60
1（和光純薬工業（株）製）1.0重量部を投入して溶解さ
せ、さらに水200重量部、乳化剤であるニューコール707
SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁
止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪
拌下に10分間混合した。

【００７１】次いで、この混合物に、実施例1で調製し
たシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やか
に攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃
で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（V）を得
た。得られた分散液（V）中の着色ポリマー粒子を、電
子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマー
粒子は、平均粒子径が4.09μmである、真球状の単分散
粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.2％であっ
た。また、分散液（V）中の固形分量は27.0重量％、残
存モノマー量は1.15重量％であった。

【００７２】また、着色ポリマー粒子の色調を測定し
た。結果を表1に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】以上の実施例および比較例より、MMAへの
溶解度の高い油溶性染料を選択し、同種の油溶性染料を
同量用いた場合であっても、アゾ系重合開始剤を用いて
重合・着色工程を行った実施例1および2では、アゾ系重
合開始剤を用いずに該工程を行った比較例1および2より
も、染料の色調を示す数値の絶対値が大きく、染料の褪
色を生じることなく、より濃色に着色されていることが
わかる。また、MMAへの溶解度が低い油溶性染料は、MMA
に対して少量しか用いることができないため、MMAへの
溶解度が低い油溶性染料を用いた比較例3では、色調を
示す数値の絶対値が小さい淡色の着色ポリマー粒子しか
得られないことがわかる。

【００７５】このように、MMAへの溶解度の高い油溶性
染料を選択し、アゾ系重合開始剤を用いて重合・着色工
程を行った本発明の実施例では、製造工程で染料の褪色
を生じることなく、効率的に着色ポリマー粒子が形成さ
れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA08 JB08 JB16 KB08 KB19 PA22 PA69 PB25 PC06 PC07 4J026 AA17 AA45 BA27 BA29 BA30 CA10 DA03 DA04 DA14 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 DB29 FA02 GA01 GA02 GA06 GA09 4J100 AL03P AL04P AL08P AL09P BA05P BA09P BB01P BC07P BC37P BC54P

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤剤を含有しない水系媒体中に分散され
たシード粒子に、アクリルモノマーおよび油溶性染料を吸収させ、該アクリルモノマーを重合させて得られることを特徴と
する粒子成長された着色ポリマー粒子。
【請求項２】シード粒子が、アクリル系シード粒子であ
る、請求項1に記載の着色ポリマー粒子。
【請求項３】平均粒子径が0.5〜100μmの範囲内にあ
り、粒子の相対標準偏差が10％以下であり、かつ真球状
単分散粒子である、請求項１または２に記載の着色ポリ
マー粒子。
【請求項４】アクリル系単量体、メチルメタクリレート
100重量部に対して25℃で1.0重量部以上溶解する油溶性
染料、シード粒子および重合開始剤を、膨潤剤を含有し
ない水系媒体中で接触させて、シード粒子にアクリル系単量体と油溶性染料とを吸収さ
せた、シード粒子分散液を調製し、シード粒子に吸収されたアクリル系単量体を重合させ
る、重合・着色工程を有することを特徴とする着色ポリ
マー粒子の製造方法。
【請求項５】重合開始剤が、アゾ系重合開始剤である、
請求項４に記載の着色ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】シード粒子が、アクリル系シード粒子であ
る、請求項４または５に記載の着色ポリマー粒子の製造
方法。
【請求項７】アクリル系単量体が、炭素数１〜４のメタ
クリレートを50重量％以上含有する単量体である、請求
項４〜６のいずれかに記載の着色ポリマー粒子の製造方
法。