JP2001083704A - 感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法およびそれを用いた半導体素子とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体
素子の提供にある。 【解決手段】ポリアミド酸、光により酸を発生する物
質、および、下式〔１〕〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は１価の有機
基または水素原子で、その中の少なくとも一つは１価の
有機基、Ｒ₆は１価の有機基、Ｘ₁~は陰イオン〕で表さ
れるピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物をバッファ
層として用いた半導体素子。 【化１１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れた感光
性樹脂組成物とそのパターン形成方法、および、それを
用いた半導体素子とその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドを代表とする耐熱性樹脂は、
無機材料に比較して製膜が容易であり、低誘電性でしか
も靭性に富むことから、半導体素子のバッファーコート
膜等に有用である。上記の半導体素子等への用途では耐
熱性樹脂膜のパターン形成が必要である。

【０００３】非感光性樹脂組成物を用いたパターン形成
においては、フォトレジストの塗布や剥離などの工程が
含まれるため、プロセスが煩雑となり、コストにおいて
も不利となる。また、レリーフパターンをフォトレジス
トを介して転写することによる寸法精度の低下が生ず
る。従って、微細加工の工程の簡略化や高精度化を図る
ためには、直接光で微細加工可能な感光性樹脂組成物を
用いたパターン形成が有利である。

【０００４】ポリイミドの感光化は、耐熱性樹脂のなか
で最もよく検討されており、特に、ネガ型の感光性ポリ
イミドを用いたパターン形成方法または半導体素子の製
法については、既に多くの提案がある。しかし、架橋反
応を利用するネガ型材料を用いたパターン形成または半
導体素子の作製においては、現像液による露光部の膨潤
が起こり、高解像度の微細加工が困難と云う問題があ
る。

【０００５】さらに、プロセス上ポジ型材料が必要な場
合もあり、ポジ型の感光性ポリイミドを用いたパターン
形成方法または半導体素子の製法の開発が望まれてい
る。特に、環境汚染防止や作業環境改善の観点から、従
来の塩素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いた
パターン形成方法または半導体素子の製法に替わるアル
カリ水系溶剤を現像液に用いるパターン形成方法および
半導体素子の製法の開発が望まれている。

【０００６】現在、上記の非感光性ポリイミドやネガ型
の感光性ポリイミドから形成したバッファーコート膜を
有する半導体素子が作製されている。しかしながら、こ
れらの半導体素子においては、バッファーコート膜の解
像度不足に由来する不良が発生し易く問題となってい
る。

【０００７】半導体素子の小型化、高集積化に伴い、バ
ッファーコート膜の解像度に対する要求も一層高まって
おり、ポジ型の感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオ
キサゾール等から作製したバッファーコート膜を有する
信頼性の高い半導体素子が望まれている。

【０００８】アルカリ水系溶剤で現像可能なポジ型の感
光性樹脂組成物としては、ポリイミド前駆体に感光性基
を共有結合により導入したものと、感光性物質を添加し
た系が提案されている。前者としては、感光性ポリアミ
ド酸ニトロベンジルエステル（特公平１−５９５７１号
公報）がある。また、後者としては、ポリアミド酸とオ
ルトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体からなる
感光性耐熱材料（特開平４−１６８４４１号公報、特開
平４−２０４７３８号公報）、ポリアミド酸とオルトキ
ノンジアジドスルホンイミド誘導体からなる感光性耐熱
材料（特開平６−２５８８３６号公報）等がある。

【０００９】しかし、広く用いられているオルトキノン
ジアジドは、主にノボラック系フォトレジスト用の感光
性物質であるためポリイミド前駆体、特に、ポリアミド
酸に対する溶解阻害効果をほとんど示さない。従って、
ポリイミド前駆体とオルトキノンジアジドを用いた感光
性樹脂組成物では、未露光部の溶解阻害効果、露光部の
溶解促進効果が共に小さく、十分な感度、解像度、アス
ペクト比が得られなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】アルカリ現像ポジ型の
感光性樹脂を実現する際の課題として、アルカリ水系現
像液中での溶解速度の制御が挙げられる。

【００１１】ポリイミド前駆体のうちポリアミド酸はア
ルカリ水系現像液での溶解速度が極めて大きい。それゆ
え、ポリアミド酸を感光化するためには、ポリアミド酸
の構造設計ないしは効果的な溶解阻害剤の添加により溶
解速度を低下させる必要がある。

【００１２】ポリアミド酸の溶解速度を低下させる試み
として、部分イミド化したポリアミド酸（特公平６−５
２４２６号公報）、ポリアミド酸／ポリアミド酸エステ
ル共重合物（特開平４−２０４７３８号公報）からなる
感光性樹脂組成物等が報告されている。しかし、上記手
段を用いてカルボキシル基濃度を低下させると、そのフ
ィルムはアルカリ水系現像液中で膨潤し、溶解しにくヽ
なると云う問題があった。

【００１３】また、溶解阻害剤としてジヒドロピリジン
誘導体（特開平０５−１１３６６８号公報、特開平０５
−２８１７１７号公報）を添加した感光性樹脂組成物が
報告されているが、解像度が低いと云う問題を有してい
る。

【００１４】一方、ポリアミド酸エステルではアルカリ
水系現像液での溶解速度を調整するために、ジアミン部
にカルボキシル基を有するポリアミド酸エステル（特開
平４−１６８４４１号公報）からなる感光性樹脂組成物
が報告されているが、やはり解像度が低い。従って、上
記の感光性樹脂組成物を用いたプロセスでは、高解像度
なレリーフパターンの形成または半導体素子の作製は実
現されていない。

【００１５】本発明の目的は、上記に鑑み、新規な感光
性樹脂組成物とそのパターン形成方法およびそれを用い
た半導体素子とその製法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成する本
発明の要旨は次のとおりである。

【００１７】（１） アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、
光により酸を発生する物質、および、式〔１〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は１価の有機基または水
素原子で、その中の少なくとも一つは１価の有機基、Ｒ
₆は１価の有機基、Ｘ₁~は陰イオン〕で表されるピリジ
ニウム塩を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

【００２０】（２） 前記アルカリ水溶液に可溶性の樹
脂が、式〔２〕

【００２１】

【化７】

【００２２】〔式中、Ｒ₇はジフェニルエーテル，ジフ
ェニルスルホン，ジフェニルヘキサフルオロプロパンか
ら選ばれる４価の有機基、Ｒ₈はジフェニルスルホン，
２,２'−ジメチルビフェニルから選ばれる２価の有機
基〕で表されるポリアミド酸である（１）に記載の感光
性樹脂組成物。

【００２３】（３） 前記アルカリ水溶液に可溶性の樹
脂が、式〔３〕

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｒ₉，Ｒ₁₂は４価の有機基、
Ｒ₁₁，Ｒ₁₄は１価の有機基、Ｒ₁₀はフェノール性水酸基
または／およびカルボキシル基を有する２価の有機基、
Ｒ₁₃は２価の有機基、繰り返し単位の構成比を示すｙが
４０〜１００モル％〕で表されるポリアミド酸エステル
である（１）に記載の感光性樹脂組成物。

【００２６】（４） 前記アルカリ水溶液に可溶性の樹
脂が、式〔４〕

【００２７】

【化９】

【００２８】〔式中、Ｒ₁₅は２価の有機基、Ｒ₁₆は４価
の有機基〕で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体で
ある（１）に記載の感光性樹脂組成物。

【００２９】（５） 前記ピリジニウム塩が、式〔５〕

【００３０】

【化１０】

【００３１】〔式中、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈はアリール基、Ｘ₂~は
陰イオン〕で表されるものであり、前記光により酸を発
生する物質がオルトキノンジアジド化合物である（２）
〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【００３２】（６） アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、
光により酸を発生する物質、および、前記式〔１〕で表
されるピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を、基板
上に塗布する工程、フォトマスクを介して電磁波を照射
する工程、該感光性樹脂組成物をアルカリ水系現像液で
現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方
法。

【００３３】（７） 前記感光性樹脂組成物に含まれる
アルカリ水溶液に可溶性の樹脂が前記式〔２〕〜〔４〕
のいずれかで表される（６）に記載のパターン形成方
法。

【００３４】（８） 前記感光性樹脂組成物に含まれる
ピリジニウム塩が前記式〔５〕で表され、前記光により
酸を発生する物質がオルトキノンジアジド化合物である
（７）に記載のパターン形成方法。

【００３５】（９） アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、
光により酸を発生する物質、および、前記式〔１〕で表
されるピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物の硬化物
が、半導体素子の回路形成面上または保護膜形成面上に
形成されていることを特徴とする半導体素子。

【００３６】（１０） 前記感光性樹脂組成物に含まれ
るアルカリ水溶液に可溶性の樹脂が前記式〔２〕〜
〔４〕のいずれかで表される（９）に記載の半導体素
子。

【００３７】（１１） 前記感光性樹脂組成物に含まれ
るピリジニウム塩が前記式〔５〕で表され、前記光によ
り酸を発生する物質がオルトキノンジアジド化合物であ
る（１０）に記載の半導体素子。

【００３８】（１２） アルカリ水溶液に可溶性の樹
脂、光により酸を発生する物質、および、前記式〔１〕
で表されるピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を、
半導体素子の回路形成面または保護膜形成面に塗布する
工程、フォトマスクを介して電磁波を照射する工程、ア
ルカリ水系現像液で現像する工程、形成したパターンを
焼成する工程を含むことを特徴とする半導体素子の製
法。

【００３９】（１３） 前記感光性樹脂組成物に含まれ
るアルカリ水溶液に可溶性の樹脂が前記式〔２〕〜
〔４〕のいずれかで表される（１２）に記載の半導体素
子の製法。

【００４０】（１４） 前記感光性樹脂組成物に含まれ
るピリジニウム塩が前記式〔５〕で表され、前記光によ
り酸を発生する物質がオルトキノンジアジド化合物であ
る（１３）に記載の半導体素子の製法。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明において、ピリジニウム塩
はアルカリ水溶液に可溶性の樹脂の溶解阻害剤として作
用している。オルトキノンジアジド化合物は、主にノボ
ラック系フォトレジスト用の感光性物質であるため、ノ
ボラック系以外のアルカリ可溶性の樹脂、特に、カルボ
キシル基を有する樹脂に対する溶解阻害効果をほとんど
示さない。従って、感度、解像度、アスペクト比が不十
分であった。

【００４２】本発明に用いるピリジニウム塩はフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等を有するアルカリ可溶性
の樹脂との相互作用により大きな溶解阻害効果を示し、
アルカリ水系の現像液中で適正な溶解速度を与えること
により、感光性樹脂組成物の高解像度、高アスペクト比
を実現することができる。

【００４３】前記式〔１〕中のＲ₁〜Ｒ₅は１価の有機基
または水素原子であり、その中の少なくとも一つの基は
１価の有機基である。１価の有機基としては、メチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，t−ブチ
ル，へキシル，シクロヘキシル，ベンジル，フェニル，
t−ブチルフェニル，ナフチル，メトキシ，エトキシ，
プロポキシ，ブトキシ，ベンジルオキシ，フェノキシ，
ベンゾイル，オキサゾリル，ピリジル，ピリジニウム塩
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００４４】なお、Ｒ₁〜Ｒ₅が全て水素原子の場合は、
アルカリ水溶液に可溶性の樹脂に対する溶解阻害効果を
示さず、未露光部と露光部の溶解速度が共に大きすぎ、
パターンの形成が困難である。

【００４５】前記式〔１〕中のＲ₆は１価の有機基であ
り、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチ
ル，t−ブチル，へキシル，シクロヘキシル，ベンジ
ル，フェニル，ペンタフルオロベンジル，t−ブチルベ
ンジル，ナフチルメチル，ビフェニルメチル，ピリジ
ル，ピリジニウム塩等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４６】前記式〔１〕中のＸ₁~は陰イオンを表し、
Ｃｌ~，Ｂｒ~，Ｉ~，ＣＮ~，ＳＣＮ~，ＮＯ₃~，ＣｌＯ₄
~，ＢＦ₄~，ＰＦ₆~，ＳｂＦ₆~，ＣＦ₃ＳＯ₃~，ｐ−ＴＳ
~（パラトルエンスルホン酸）等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００４７】前記式〔１〕の構造が前記式〔５〕の構造
の場合には、アルカリ水溶液に可溶性の樹脂に対するピ
リジニウム塩の溶解阻害効果がより一層強まり、本発明
の効果がより高く発揮される。

【００４８】前記式〔５〕において、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈はアリ
ール基であり、フェニル，t−ブチルフェニル，ナフチ
ル，ビフェニル等が、また、Ｘ₂~は陰イオンであり、Ｃ
l~，Ｂr~，Ｉ~，ＣＮ~，ＳＣＮ~，ＮＯ₃~，ＣlＯ₄~，Ｂ
Ｆ₄~，ＰＦ₆~，ＳbＦ₆~，ＣＦ₃ＳＯ₃~，p−ＴＳ~等が具
体的な構造として挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４９】前記式〔１〕で表されるピリジニウム塩の
うち、陰イオンＸ₁~がハロゲン化物イオンである化合物
は、通常、Ｒ₁〜Ｒ₅を置換基として有するピリジン化合
物と、Ｒ₆のハロゲン化物との付加反応を有機溶媒中で
行なうことにより得られる。

【００５０】また、Ｘ₁~がハロゲン化物イオン以外のピ
リジニウム塩は、同じＲ₁〜Ｒ₅を有するピリジニウムの
ハロゲン化物塩と目的とするＸ₁~のナトリウム塩あるい
は銀塩とのイオン交換反応により得られる。前記式
〔５〕で表されるピリジニウム塩も同様にして得られ
る。

【００５１】また、光による酸発生物質としては、オル
トキノンジアジド化合物，アルキルスルホン酸エステ
ル，アリールスルホン酸エステル，イミノスルホン酸エ
ステル，ニトロベンジルスルホン酸エステル，α−ヒド
ロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル，Ｎ−ヒド
ロキシイミドスルホン酸エステル，α−スルホニルオキ
シケトン，ジスルホニルジアゾメタン等が具体的な構造
として挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５２】光による酸発生物質は発生した酸により感
光性樹脂組成物の露光部での溶解促進効果を発現する。
また、光酸発生物質がオルトキノンジアジド化合物であ
る場合に露光部の溶解促進効果がより一層強まり、高解
像度、高アスペクト比を実現することができる。

【００５３】オルトキノンジアジド化合物としては、分
子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれ
ばよく、特に構造は限定されない。該オルトキノンジア
ジド基としては、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニル基，１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニル基等が挙げられる。

【００５４】上記オルトキノンジアジド化合物は、通
常、オルトキノンジアジドスルホン酸塩化物と、水酸基
を有する化合物あるいはアミノ基を有する化合物との縮
合反応により得られる。

【００５５】アルカリ水溶液に可溶性の樹脂は、水酸
基、カルボキシル基、カルバモイル基、メルカプト基等
の官能基を有しており、ポリアミド酸、ポリアミド酸エ
ステル、ポリアミド酸アミド、可溶性ポリイミド、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。ワニスの取
り扱いやすさ、アルカリ水溶液中での溶解性、硬化膜の
熱および機械特性等から、ポリアミド酸、ポリアミド酸
エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体が特に好まし
い。

【００５６】本発明における感光性樹脂組成物の高解像
度、高アスペクト比は、前記式〔２〕〜〔４〕で表され
る特定のアルカリ可溶性の樹脂に対してより高く発揮さ
れる。

【００５７】ポリアミド酸を示す前記式〔２〕におい
て、Ｒ₇はジフェニルエーテル，ジフェニルスルホン，
ジフェニルヘキサフルオロプロパンから選ばれる４価の
有機基であり、Ｒ₈はジフェニルスルホン，２,２'−ジ
メチルビフェニルから選ばれる２価の有機基である。

【００５８】上記のポリアミド酸は、酸無水物とジアミ
ンとを重付加重合することにより簡単に得られる。

【００５９】酸無水物としては、３,３',４,４'−ジフ
ェニルオキシテトラカルボン酸二無水物，３,３',４,
４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，
２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン酸二無水物等が具体的な構造として挙げ
られる。一方、ジアミンとしては、３,３'−ジアミノジ
フェニルスルホン，４,４'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２,２'−ジメチルベンジジン等が具体的な構造とし
て挙げられる。

【００６０】ポリアミド酸の重量平均分子量について
は、特に、制限はないが、溶剤への溶解性、感光性ワニ
スとしての取り扱い性、現像液への溶解性、最終的に得
られるフィルムの物性等を考慮し、１,０００〜１,００
０,０００が好ましい。重量平均分子量が１,０００より
小さいとフィルムの機械特性が低下し、また、１,００
０,０００より大きいと溶剤へ溶解し難く、ワニスとし
ての取り扱い性が低下する。なお、重量平均分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフ法により測定し、標準ポリスチ
レン検量線を用いて換算して求める。

【００６１】ピリジニウム塩の添加量については、特
に、制限はないが、溶解阻害効果、最終的に得られるフ
ィルムの物性を考慮し、ポリアミド酸１００重量部に対
して５〜２０重量部添加することが好ましい。添加量が
５重量部より小さいと溶解阻害効果が十分でなく、露光
現像時の解像度、アスペクト比が低下する。また、添加
量が２０重量部より大きいと最終的に得られるフィルム
の機械特性が低下する。

【００６２】一方、ポリアミド酸エステルの構造を示す
前記式〔３〕中、Ｒ₉，Ｒ₁₂は４価の有機基であり、Ｒ
₁₁，Ｒ₁₄は１価の有機基である。また、Ｒ₁₀はフェノー
ル性水酸基または／およびカルボキシル基を有する２価
の有機基であり、Ｒ₁₃は２価の有機基である。繰り返し
単位の構成比を表すｙは４０〜１００モル％である。

【００６３】Ｒ₉，Ｒ₁₂の構造に関しては、特に、制限
はなく、また、両者が同一であっても異なっていてもよ
い。ベンゼン，ビフェニル，ベンゾフェノン，ジフェニ
ルエーテル，ジフェニルスルホン，ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン等が具体的な構造として挙げられるが、
ジフェニルエーテル，ジフェニルスルホン，ジフェニル
ヘキサフルオロプロパンが透明性に優れたポリアミド酸
エステルを与え、特に、好ましい。

【００６４】Ｒ₁₁，Ｒ₁₄の構造に関しては、特に、制限
はなく、また、両者が同一であっても異なっていてもよ
い。炭素数１〜１０のアルキル基等が具体的な構造とし
て挙げられる。

【００６５】Ｒ₁₃の構造に関しては、特に、制限はな
く、ベンゼン，テトラメチルベンゼン，ビフェニル，タ
ーフェニル，ベンゾフェノン，ジフェニルエーテル，ジ
フェニルスルフィド，ジフェニルスルホン，ジフェニル
ヘキサフルオロプロパン等が具体的な構造として挙げら
れるが、テトラメチルベンゼン，ジフェニルスルホン，
ジフェニルヘキサフルオロプロパンが透明性に優れたポ
リアミド酸エステルを与え、特に好ましい。

【００６６】Ｒ₁₀の具体的な構造としては、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン，２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル，４,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド，３,３'−ジヒド
ロキシビフェニル，フェノール，安息香酸等が挙げられ
るが、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン，２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，安息香酸が透明性に優れたポリアミド
酸エステルを与え、特に好ましい。

【００６７】フェノール性水酸基またはカルボキシル基
を含有しないポリアミド酸エステルからなる樹脂組成物
は、アルカリ水系溶剤に対する溶解性が悪く、現像中に
剥離を起こし、像形成ができない。

【００６８】また、フェノール性水酸基またはカルボキ
シル基を含有するポリアミド酸エステルからなる樹脂組
成物においても、Ｒ₁₀を有する繰り返し単位の含有率で
あるｙは４０〜１００モル％でなければならず、ｙが４
０モル％より小さいと、アルカリ水系溶剤に対する溶解
性が悪く、現像中に膨潤、剥離を起こし、像形成ができ
ない。ｙが４０〜１００モル％の場合に、アルカリ水系
溶剤に対する良好な溶解性を与え、高解像、高コントラ
ストな像形成が可能となる。

【００６９】上記のポリアミド酸エステルは、通常、テ
トラカルボン酸二無水物とアルコールからテトラカルボ
ン酸ジエステルを調整し、塩化チオニルなどの塩素化剤
でカルボン酸を塩素化させ、ジアミンと反応させて得ら
れる。

【００７０】酸無水物としては、ピロメリット酸二無水
物，３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物，３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物，３,３',４,４'−ジフェニルオキシテトラ
カルボン酸二無水物，３,３',４,４'−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物，２,２−ビス（３,４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無
水物等が具体的な構造として挙げられる。

【００７１】フェノール性水酸基またはカルボキシル基
を含有するジアミンとしては、２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン，２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン，３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル，３,３'−ジアミノ−４,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド，３,３'−ジヒドロキ
シ−４,４'−ジアミノビフェニル，２,４−ジアミノフ
ェノール，３,５−ジアミノ安息香酸等が具体的な構造
として挙げられる。

【００７２】一方、フェノール性水酸基またはカルボキ
シル基を含有しないジアミンとしては、１,４−ジアミ
ノベンゼン，１,４−ジアミノテトラメチルベンゼン，
４,４'−ジアミノビフェニル，４,４'−ジアミノターフ
ェニル，４,４'−ジアミノベンゾフェノン，４,４'−ジ
アミノジフェニルエーテル，４,４'−ジアミノジフェニ
ルスルフィド，４,４'−ジアミノジフェニルスルホン，
３,３'−ジアミノジフェニルスルホン，２,２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が具
体的な構造として挙げられる。

【００７３】ポリアミド酸エステルの重量平均分子量に
ついては特に制限はないが、溶剤への溶解性、感光性ワ
ニスとしての取り扱い性、現像液への溶解性、最終的に
得られるフィルムの物性を考慮すると、１,０００〜１,
０００,０００が好ましい。重量平均分子量が１,０００
より小さいとフィルムの機械特性が低下し、また、１,
０００,０００より大きいと溶剤へ溶解し難くなる。

【００７４】なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用
いて換算して求めることができる。

【００７５】ピリジニウム塩の添加量については、特
に、制限はないが、ポリアミド酸エステル１００重量部
に対して０.２〜８重量部添加することが好ましい。添
加量が０.２重量部より小さいと溶解阻害効果が十分で
なく、露光現像時の解像度、アスペクト比が低下する。
また、添加量が８重量部より大きいと現像液への溶解性
が低下する。

【００７６】また、ポリベンゾオキサゾール前駆体を示
す前記式〔４〕において、Ｒ₁₅は２価の有機基であり、
Ｒ₁₆は４価の有機基である。

【００７７】Ｒ₁₅の構造に関しては、特に制限はなく、
ベンゼン，ビフェニル，ベンゾフェノン，ジフェニルエ
ーテル，ジフェニルスルフィド，ジフェニルスルホン，
ジフェニルヘキサフルオロプロパン等が具体的な構造と
して挙げられるが、ワニスの調整の容易さ、アルカリ水
溶液での溶解性、透明性において、ベンゼン，ジフェニ
ルエーテル，ジフェニルスルホン，ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンが特に好ましい。

【００７８】Ｒ₁₆の構造に関しても特に制限はなく、ビ
フェニル，ベンゾフェノン，ジフェニルエーテル，ジフ
ェニルスルホン，ジフェニルプロパン，ジフェニルヘキ
サフルオロプロパン等が具体的な構造として挙げられ
る。ワニスの調整の容易さ、アルカリ水溶液での溶解
性、透明性において、ジフェニルスルホン，ジフェニル
プロパン，ジフェニルヘキサフルオロプロパンが、特に
好ましい。

【００７９】上記のポリベンゾオキサゾール前駆体は、
通常、ジカルボン酸を塩化チオニルなどの塩素化剤で塩
素化させ、ジヒドロキシジアミンと反応させて得られ
る。

【００８０】ジカルボン酸としては、テレフタル酸，イ
ソフタル酸，４,４'−ビフェニルジカルボン酸，４,４'
−ベンゾフェノンジカルボン酸，４,４'−ジフェニルオ
キシジカルボン酸，４,４'−ジフェニルスルフィドジカ
ルボン酸，４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸，
２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等が具体的な構造として挙げられる。

【００８１】一方、ジヒドロキシジアミンとしては、
３,３'−ジヒドロキシ−４,４'−ジアミノビフェニル，
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン，３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル，３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン，２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン，２,２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン等が具体的な構造として挙げられる。

【００８２】ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均
分子量については、特に、制限はないが、溶剤への溶解
性、感光性ワニスとしての取り扱い性、現像液への溶解
性、最終的に得られるフィルムの物性等を考慮し、１,
０００〜１,０００,０００が好ましい。重量平均分子量
が１,０００より小さいとフィルムの機械特性が低下
し、また、１,０００,０００より大きいと溶剤へ溶解し
難く、ワニスとしての取り扱い性が低下する。なお、重
量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法により測定
し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算して求める。

【００８３】ピリジニウム塩の添加量については、特に
制限はないが、溶解阻害効果と最終的に得られるフィル
ムの物性を考慮し、ポリベンゾオキサゾール前駆体１０
０重量部に対して０.２〜１０重量部添加することが好
ましい。添加量が０.２重量部より小さいと溶解阻害効
果が十分でなく、露光現像時の解像度，アスペクト比が
低下する。また、添加量が１０重量部より大きいと現像
液への溶解性が低下する。

【００８４】本発明における感光性樹脂組成物は、前記
方法によって合成されたアルカリ水溶液に可溶性の樹
脂、光により酸を発生する物質、ピリジニウム塩を混合
することによって容易に調製できる。

【００８５】なお、前記式〔２〕，式〔３〕および式
〔４〕で表される繰り返し単位を有していれば、ポリア
ミド酸／ポリアミド酸エステル／ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の共重合体や、ポリアミド酸／ポリアミド酸エ
ステル／ポリベンゾオキサゾール前駆体のブレンドにも
本発明をそのまま適用できる。

【００８６】同様に、前記式〔２〕，式〔３〕および式
〔４〕で表される繰り返し単位を有していれば、ポリア
ミド酸、ポリアミド酸エステル、および、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体の末端（酸成分、ジアミン成分）に関
係なく、本発明をそのまま適用できる。

【００８７】また、三重項増感剤との併用、各種シリコ
ン化合物からなる密着向上剤、界面活性剤等との併用が
可能であることは云うまでもない。

【００８８】本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗
布し、フォトマスクを介して電磁波を照射し、アルカリ
水系現像液で現像することによりレリーフパターンを形
成することができる。

【００８９】基板としては、ガラス基板、石英基板、半
導体、金属、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素等があり、
スピンナーや塗工機を用いて数１００ｎｍ〜数１０μｍ
の被膜が形成できる。

【００９０】次いで、電磁波を照射する工程では、基板
上で被膜となった感光性樹脂組成物に、フォトマスクを
介して紫外線、可視光線、放射線、ｇ線、ｉ線、エキシ
マレーザー等の単波長光などを照射することにより、高
精細なレリーフパターンが形成できる。本発明の感光性
樹脂組成物を好適に用いる上で、ｉ線照射が好ましい。

【００９１】現像工程では、露光部を現像液で除去する
ことによりレリーフパターンが得られる。感光性樹脂組
成物はアルカリ水系現像液に適して設計されており、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，
アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリエタノールアミン，水酸化テトラメチル
アンモニウム等が現像液として用いられる。

【００９２】同様に、本発明の感光性樹脂組成物を半導
体素子の回路形成面や保護膜形成面に塗布し、フォトマ
スクを介して電磁波を照射し、アルカリ水系現像液で現
像し、形成したパターンを硬化（焼成）することによ
り、バッファーコート膜を有する半導体素子を作製する
ことができる。

【００９３】ロジック、メモリー、ゲートアレイ等のシ
リコンウエハ上に所定のプロセスにより形成された半導
体回路を有するシリコンチップ上への感光性樹脂組成物
の被膜は、スピンナーや塗工機を用いて形成される。そ
の後、電磁波の照射、現像により形成されたレリーフパ
ターンを、好ましくは２００〜４００℃で硬化（焼成）
することにより、レリーフパターンを有するポリイミ
ド、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱性樹脂層を構成要
素とする半導体素子を作製することができる。

【００９４】本発明の感光性樹脂組成物の硬化物が、半
導体素子の回路形成面上または保護膜形成面上に形成さ
れている半導体素子は、ポリイミド、ポリベンゾオキサ
ゾール等の耐熱性樹脂の優れた耐熱性、機械特性、並び
に、高精細なパターンが不良率を低減し、高信頼性のも
のが得られる。

【００９５】

【実施例】実施例および比較例で用いた化合物の略号を
以下に示す。

【００９６】ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ ３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物：ＢＴＤＡ ３,３',４,４'−ジフェニルオキシテトラカルボン酸二
無水物：ＯＤＰＡ ３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物：ＤＳＤＡ ２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物：６ＦＤＡ ４,４'−ジフェニルオキシジカルボン酸：ＤＣＰＥ イソフタル酸：ＩＰＡ ４,４'−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＤＥ ４,４'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳＯ ２,２'−ジメチルベンジジン：ＤＭＡＰ １,４−ジアミノテトラメチルベンゼン：ＴＭＰＤＡ ３,５−ジアミノ安息香酸：ＤＡＢＡ ２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン：Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ ２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン：Ｂｉｓ−ＡＰＰ ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン：Ｂｉｓ−ＡＰＳ １−ベンジル−３−（４−（１,２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルオキシ）フェニル）尿素：
ＢＩ−Ｑ ４−（１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホンアミド）−（１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニルオキシ）ベンゼン：ｐＡＰＱ トリ（４−（１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルオキシ）フェニル）メタン：ＴＭ−３００ トリ（４−（１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルオキシ）フェニル）メタン：ＴＭ−３００
（４） ベンゼンスルホン酸−o−ニトロベンジルエステル：Ｎ
ＢＰＳ 〔合成例 １〕８.５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを
７０ｍｌの１−メチル―２―ピロリジノンに溶解した
後、１２.４ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡを添加し、
室温で１０時間攪拌した。

【００９７】反応液を１リットルの水に滴下することに
より白色のポリアミド酸（ＯＤＰＡ／／ＤＭＡＰ）固体
１８ｇを得た。テトラヒドロフラン１００ｍｌ、Ｎ,Ｎ'
−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ、リン酸１.２ｇ、
臭化リチウム１ｇを混合して溶離液を調製し、ゲル浸透
クロマトグラフ法により重量平均分子量を測定したとこ
ろ、標準ポリスチレン換算で２８,０００であった。

【００９８】下記の実施例および比較例で用いたポリア
ミド酸は、全て本合成例１に準拠して合成した。酸二無
水物およびジアミンの分子量が、本合成例と異なる場合
にはモル数を本合成例に揃えて合成した。

【００９９】なお、酸二無水物ＡとジアミンＢから合成
されたポリアミド酸はポリアミド酸（Ａ／／Ｂ）と表記
する。

【０１００】〔合成例 ２〕３.１ｇ（１０ｍｍｏｌ）
のＯＤＰＡにｎ−ブチルアルコール１３０ｍｍｏｌを加
え１時間還流した後、過剰のｎ−ブチルアルコールを留
去してＯＤＰＡのジブチルエステルを得た。これに３ｇ
（２５ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを加えて１時間還流
し、過剰の塩化チオニルを減圧下除去してＯＤＰＡのジ
ブチルエステルジカルボン酸クロリドを得た。

【０１０１】３.７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＢｉｓ−ＡＰ
ＡＦを１−メチル―２―ピロリジノン１０ｍｌに溶解し
た後、５℃以下に保持しながら上記のジブチルエステル
ジカルボン酸クロリドの１−メチル―２―ピロリジノン
溶液（１０ｍｌ）を３０分かけてゆっくり滴下し、その
まま１時間攪拌を続けた。

【０１０２】その後、１リットルの水に反応液を投入
し、白色のポリアミド酸エステル（ＯＤＰＡ（Ｂｕ）／
／Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ）固体５.８ｇを得た。合成例１に
準拠して測定したポリアミド酸エステルの重量平均分子
量は標準ポリスチレン換算で２２,０００であった。

【０１０３】下記の実施例および比較例で用いたポリア
ミド酸エステルは、全て本合成例２に準拠して合成し
た。酸二無水物およびジアミンの分子量が本合成例と異
なる場合には、モル数を本合成例に揃えて合成した。ま
た、複数の酸二無水物あるいはジアミンからなるポリア
ミド酸エステル共重合体の合成においては、酸二無水物
のモル総量およびジアミンのモル総量を本実施例に揃え
た。

【０１０４】なお、酸二無水物Ａ、エステル基Ｃ、ジア
ミンＢから合成されたポリアミド酸エステルは、ポリア
ミド酸エステル（Ａ(Ｃ)／／Ｂ）と表記する。また、Ａ
１、Ａ２の酸二無水物からなる共重合体は、その配合時
のモル比ｘ、ｙを用いて、ポリアミド酸エステル（Ａ１
(Ｃ)_x／Ａ2(Ｃ)_y／／Ｂ）と表記する。同様に、Ｂ１、
Ｂ２のジアミンからなる共重合体は、その配合時のモル
比ｘ、ｙを用いて、ポリアミド酸エステル（Ａ(Ｃ)／／
Ｂ１_x／Ｂ２_y）と表記する。

【０１０５】〔合成例 ３〕５.２ｇ（２０ｍｍｏｌ）
のＤＣＰＥの１−メチル―２―ピロリジノン溶液（２０
ｍｌ）に、４.８ｇ（４０ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを
室温で滴下して、ＤＣＰＥの酸クロリドを得た。

【０１０６】７.３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＢｉｓ−ＡＰ
ＡＦを１−メチル―２―ピロリジノン２０ｍｌに溶解し
た後、５℃以下に保持しながら上記のジカルボン酸クロ
リドの１−メチル―２―ピロリジノン溶液を３０分かけ
てゆっくり滴下し、そのまま１時間攪拌を続けた。その
後、１.５リットルの水に反応液を投入し、白色のポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（ＤＣＰＥ／／Ｂｉｓ−ＡＰ
ＡＦ）固体１０.５ｇを得た。合成例１に準拠して測定
したポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は
標準ポリスチレン換算で２６,０００であった。

【０１０７】下記の実施例および比較例で用いたポリベ
ンゾオキサゾール前駆体は、全て本合成例３に準拠して
合成した。ジカルボン酸およびジヒドロキシジアミンの
分子量が本合成例と異なる場合には、モル数を本合成例
に揃えて合成した。

【０１０８】なお、ジカルボン酸Ａ、ジヒドロキシジア
ミンＢから合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体は
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ／／Ｂ）と表記す
る。

【０１０９】〔合成例 ４〕６.４ｍｍｏｌの４−フェ
ニルピリジンと６.４ｍｍｏｌのベンジルブロミドの混
合物をトルエン６ｍｌに溶解し、４５℃で８時間攪拌し
た。沈殿した固体を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄す
ることにより、白色の１−ベンジル−４−フェニルピリ
ジニウムブロミド固体１.７ｇ（収率８２％）を得た。

【０１１０】下記の実施例および比較例で用いたピリジ
ニウムのハロゲン化物塩は、本合成例４に準拠して合成
した。原料の分子量が本合成例と異なる場合には、モル
数を本合成例に揃えて合成した。

【０１１１】〔合成例 ５〕３ｍｍｏｌの１−ベンジル
−４−フェニルピリジニウムブロミドを２０％メタノー
ルの水溶液３０ｍｌに溶解した後、４ｍｍｏｌの硝酸ナ
トリウムを３ｍｌの水溶液として添加した。８時間攪拌
した後、沈殿した固体を濾別し、水とジエチルエーテル
で洗浄することにより、白色の１−ベンジル−４−フェ
ニルピリジニウムの硝酸塩０.６６ｇ（収率７１％）を
得た。

【０１１２】下記の実施例および比較例で用いたハロゲ
ン化物イオン以外を陰イオンとするピリジニウム塩のほ
とんどは、本合成例５に準拠して合成した。原料の分子
量が本合成例と異なる場合には、モル数を本合成例に揃
えて合成した。

【０１１３】〔比較例 １〕本比較例では、ピリジニウ
ム塩を含まない感光性樹脂組成物の作製とポジ型パター
ンの形成を検討した。

【０１１４】合成例１により得られたポリアミド酸（Ｏ
ＤＰＡ／／ＤＭＡＰ：重量平均分子量：２８,０００）
を固形分含量２３重量％となるようにγ−ブチロラクト
ンに溶解した後、ＢＩ−Ｑを固形分に対して１５重量部
添加し、感光性樹脂組成物を得た。

【０１１５】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１１０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して４５０ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。

【０１１６】〔比較例 ２〕ピリジニウム塩を含まない
感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検討
した。

【０１１７】合成例２により得られたポリアミド酸エス
テル（ＯＤＰＡ（Ｂｕ）／／Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ：重量平
均分子量：２２,０００）を固形分含量３０重量％とな
るようにγ−ブチロラクトンに溶解した後、ｐＡＰＱを
固形分に対して１５重量部添加し感光性樹脂組成物を得
た。

【０１１８】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１１０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して３５０ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。

【０１１９】〔比較例 ３〕ピリジニウム塩を含まない
感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検討
した。

【０１２０】合成例３に準拠して合成されたポリベンゾ
オキサゾール前駆体（ＩＰＣ／／Ｂｉｓ−ＡＰＳ：重量
平均分子量：１９,０００）を固形分含量２５重量％と
なるように１−メチル―２―ピロリジノンに溶解した
後、ＴＭ−３００を固形分に対して１５重量部添加し感
光性樹脂組成物を得た。

【０１２１】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１2０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。

【０１２２】表１に示すように、比較例１〜３では前記
式〔１〕で示すピリジニウム塩を添加しなかったため
に、露光部と未露光部の溶解速度が共に大き過ぎてコン
トラストの差が無く、パターンは形成されなかった。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】〔比較例 ４，５〕本比較例では、前記式
〔１〕のＲ₁〜Ｒ₅が全て水素原子のピリジニウム塩を含
む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検
討した。

【０１２５】合成例１に準拠して、ポリアミド酸（ＤＳ
ＤＡ／／ＤＤＳＯ：重量平均分子量：３０,５００）お
よび（６ＦＤＡ／／ＤＤＥ：重量平均分子量：２４,０
００）を合成した。

【０１２６】また、合成例４,５に準拠して、ピリジニ
ウム塩を合成した。固形分含量２３重量％のポリアミド
酸のγ−ブチロラクトン溶液にピリジニウム塩および光
酸発生剤を固形分に対してそれぞれ１８重量部および１
５重量部添加し、感光性樹脂組成物を得た。

【０１２７】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１１０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して４５０ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。また、露光部のジャストエ
ッチ時における未露光部の残膜率を測定した。

【０１２８】〔比較例 ６，７〕前記式〔１〕のＲ₁〜
Ｒ₅が全て水素原子であるピリジニウム塩を含む感光性
樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検討した。

【０１２９】合成例２に準拠して、ポリアミド酸エステ
ル（ＯＤＰＡ（Ｂｕ）／／ＤＡＢＡ₀.₈/ＤＤＳＯ₀.₂：
重量平均分子量：３１,０００）および（ＯＤＰＡ（Ｂ
ｕ）／／Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ：重量平均分子量：２２,０
００）を合成した。

【０１３０】また、合成例４，５に準拠して、ピリジニ
ウム塩を合成した。固形分含量３０重量％のポリアミド
酸エステルのγ−ブチロラクトン溶液に、ピリジニウム
塩および光酸発生剤を固形分に対してそれぞれ２重量部
および１５重量部添加し感光性樹脂組成物を得た。

【０１３１】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１１０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して３５０ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。

【０１３２】〔比較例 ８〕前記式〔１〕のＲ₁〜Ｒ₅が
全て水素原子であるピリジニウム塩を含む感光性樹脂組
成物の作製とポジ型パターンの形成を検討した。

【０１３３】合成例３に準拠して、ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体（ＩＰＣ／／Ｂｉｓ−ＡＰＰ：重量平均分子
量：２１,０００）を、また、合成例４，５に準拠し
て、ピリジニウム塩を合成した。

【０１３４】固形分含量２５重量％のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の１−メチル―２―ピロリジノン溶液に、
ピリジニウム塩および光酸発生剤を固形分に対してそれ
ぞれ３重量部および１５重量部添加し感光性樹脂組成物
を得た。

【０１３５】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１２０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。

【０１３６】表１に示すように、比較例４〜８では添加
されたピリジニウム塩のＲ₁〜Ｒ₅が全て水素原子である
ために、溶解阻害効果がなく、露光部と未露光部の溶解
速度が共に大き過ぎてコントラストの差がなく、パター
ンは形成されなかった。

【０１３７】〔実施例 １〕ポリアミド酸、光酸発生
剤、および前記式〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性
樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検討した。

【０１３８】ポリアミド酸（６ＦＤＡ／／ＤＤＥ：重量
平均分子量：２４,０００）および、前記式〔１〕のピ
リジニウム塩である１−ブチル−４−フェニルピリジニ
ウムヨージドを、それぞれ、合成例１および合成例４に
準拠して合成した。

【０１３９】固形分含量２３重量％のポリアミド酸（６
ＦＤＡ／／ＤＤＥ）のγ−ブチロラクトン溶液に１−ブ
チル−４−フェニルピリジニウムヨージドおよびＴＭ−
３００を固形分に対してそれぞれ１８重量部および１５
重量部添加し、感光性樹脂組成物を得た。

【０１４０】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１１０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して４５０ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。また、露光部のジャストエ
ッチ時における未露光部の残膜率を測定した。

【０１４１】表２に示すように、前記式〔１〕のピリジ
ニウム塩の添加効果により、現像液中での溶解速度が抑
制され、ピリジニウム塩の添加のない比較例１では形成
できなかった２０μｍ角のポジ型パターンが形成され
た。未露光部の残膜率は４１％であった。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】〔実施例 ２〜４〕実施例１と同様に、ポ
リアミド酸、光酸発生剤、および、前記式〔１〕のピリ
ジニウム塩を含む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パタ
ーンの形成を検討した。

【０１４４】実施例１に準拠して、ピリジニウム塩、光
酸発生剤を含むポリアミド酸樹脂組成物を調製した後、
塗布、乾燥、露光、現像を行ない、パターン形成を試み
た。

【０１４５】また、露光部のジャストエッチ時における
未露光部の残膜率を測定した。なお、ポリアミド酸（Ｐ
ＭＤＡ／／ＴＭＰＤＡ）、（ＢＴＤＡ／／ＤＤＳＯ）、
（６ＦＤＡ／／ＤＤＥ）の重量平均分子量は、標準ポリ
スチレン換算でそれぞれ３２,０００、３０,０００、２
４,０００であった。

【０１４６】表２の実施例２〜４に示すように、前記式
〔１〕のピリジニウム塩の添加効果により、ピリジニウ
ム塩の添加の無い比較例１では形成できなかった２０μ
ｍ角のポジ型パターンが形成された。また、未露光部の
残膜率は３７〜４３％であった。

【０１４７】〔実施例 ５〜１８〕前記式〔２〕で構造
を限定したポリアミド酸、光酸発生剤、および、前記式
〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物の作製
とポジ型パターンの形成を検討した。

【０１４８】前記式〔２〕のポリアミド酸として、（Ｏ
ＤＰＡ／／ＤＭＡＰ）、（ＤＳＤＡ／／ＤＤＳＯ）、
（６ＦＤＡ／／ＤＤＳＯ）を合成例１に準拠して合成し
た。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で、それぞ
れ２８,０００、３０,５００、２６,０００であった。
また、前記式〔１〕の各ピリジニウム塩を合成例４，５
に準拠して合成した。

【０１４９】次に、実施例１に準拠して、ピリジニウム
塩、光酸発生剤を含むポリアミド酸樹脂組成物を調製
し、塗布、乾燥、露光、現像を行い、パターン形成を試
みた。また、露光部のジャストエッチ時における未露光
部の残膜率を測定した。

【０１５０】表２の実施例５〜１８に示すように、ポリ
アミド酸の構造を前記式〔２〕に限定した効果により、
ポリアミド酸の構造を限定しない実施例１〜４に比較し
てより高精細な、１０〜１５μｍ角のポジ型パターンが
形成された。また、未露光部の残膜率は４６〜５９％
と、ポリアミド酸の構造を限定しない実施例１の残膜率
４１％に比較して１２〜４４％向上した。

【０１５１】〔実施例 １９〜２６〕前記式〔２〕で構
造を限定されたポリアミド酸、オルトキノンジアジド化
合物、および前記式〔５〕で構造を限定されたピリジニ
ウム塩を含む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターン
の形成を検討した。

【０１５２】前記式〔２〕のポリアミド酸（ＯＤＰＡ／
／ＤＭＡＰ）、（ＤＳＤＡ／／ＤＤＳＯ）、（６ＦＤＡ
／／ＤＤＳＯ）を合成例１に準拠して合成した。重量平
均分子量は標準ポリスチレン換算で、それぞれ２８,０
００、３０,５００、２６,０００であった。また、前記
式〔５〕の各ピリジニウム塩を、合成例４，５に準拠し
て合成し、光酸発生剤はオルトキノンジアジド化合物に
限定した。

【０１５３】実施例１に準拠して、ピリジニウム塩、光
酸発生剤を含むポリアミド酸樹脂組成物を調製し、塗
布、乾燥、露光、現像を行ない、パターン形成を試み
た。また、露光部のジャストエッチ時における未露光部
の残膜率を測定した。

【０１５４】表３に示すように、ポリアミド酸、ピリジ
ニウム塩、光酸発生剤の構造をそれぞれ、前記式
〔２〕、式〔５〕、オルトキノンジアジド化合物に限定
した効果により、これらの限定のない実施例１〜４や、
ポリアミド酸の構造のみ限定した実施例５〜１８に比較
して、より高精細な６〜８μｍ角のポジ型パターンが形
成された。未露光部の残膜率は６３〜７２％と、これら
の限定のない実施例１における残膜率に比較して５４〜
７６％向上し、また、ポリアミド酸の構造のみ限定した
実施例５における残膜率に比較しても１５〜３１％向上
した。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】〔比較例 ９，１０〕前記式〔３〕におい
てｙが４０モル％以下であるポリアミド酸エステルを含
む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検
討した。

【０１５７】ポリアミド酸エステル（ＤＳＤＡ（Ｍｅ）
／／ＤＡＢＡ₀.₃／ＤＤＳＯ₀.₇：重量平均分子量：１
９,５００）、（ＯＤＰＡ（Ｂｕ）／／Ｂｉｓ−ＡＰＡ
Ｆ₀.₂／ＴＭＰＤＡ₀.₈：重量平均分子量：２６,５０
０）、および、前記式〔１〕のピリジニウム塩を、それ
ぞれ合成例２、および、合成例４，５に準拠して合成し
た。

【０１５８】次に、比較例６に準拠して、ピリジニウム
塩、光酸発生剤を含むポリアミド酸エステル樹脂組成物
を調製し、塗布、乾燥、露光、現像を行ない、パターン
形成を試みた。

【０１５９】表３に示すように、ＤＡＢＡおよびＢｉｓ
−ＡＰＡＦを含有する繰り返し単位の構成比を表すｙが
４０モル％以下であるために、十分なアルカリ可溶性が
得られず、現像中にフィルムが膨潤し、剥離し、パター
ンが形成されなかった。

【０１６０】〔実施例 ２７〕前記式〔３〕のポリアミ
ド酸エステル、光酸発生剤、および前記式〔１〕のピリ
ジニウム塩を含む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パタ
ーンの形成を検討した。

【０１６１】ポリアミド酸エステル（ＯＤＰＡ（Ｂｕ）
／／ＤＡＢＡ₀.₈／ＤＤＳＯ₀.₂：重量平均分子量：３
１,０００）および、１,４−ジベンジルピリジニウムの
硝酸塩を、それぞれ、合成例２および合成例４，５に準
拠して合成した。

【０１６２】固形分含量３０重量％のポリアミド酸エス
テル（ＯＤＰＡ（Ｂｕ）／／ＤＡＢＡ₀.₈／ＤＤＳ
Ｏ₀.₂）のγ−ブチロラクトン溶液に、１,４−ジベンジ
ルピリジニウムの硝酸塩およびｐＡＰＱを、固形分に対
してそれぞれ２重量部および１５重量部添加し感光性樹
脂組成物を得た。

【０１６３】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１１０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して３５０ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。また、露光部のジャストエ
ッチ時における未露光部の残膜率を測定した。

【０１６４】表４に示すように、前記式〔１〕のピリジ
ニウム塩を添加した効果により、現像液中での溶解速度
が抑制され、ピリジニウム塩の添加のない比較例２では
形成されなかった１０μｍ角のポジ型パターンが形成さ
れた。また、未露光部の残膜率は７０％であった。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】〔実施例 ２８〜３７〕実施例２７と同様
に、前記式〔３〕のポリアミド酸エステル、光酸発生
剤、および、前記式〔１〕のピリジニウム塩を含む感光
性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検討し
た。

【０１６７】合成例２に準拠して、表４に示したフェノ
ール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するポリアミ
ド酸エステルを、また、合成例４，５に準拠して、前記
式〔１〕の各ピリジニウム塩を合成した。

【０１６８】次に、実施例２７に準拠して、ピリジニウ
ム塩、光酸発生剤を含むポリアミド酸エステル樹脂組成
物を調製し、塗布、乾燥、露光、現像を行ない、パター
ン形成を試みた。また、露光部のジャストエッチ時にお
ける未露光部の残膜率を測定した。

【０１６９】表４に示すように、前記式〔１〕のピリジ
ニウム塩を含む効果により、ピリジニウム塩の添加の無
い比較例２では形成されなかった１０〜１５μｍ角のポ
ジ型パターンが形成された。また、未露光部の残膜率は
６０〜７２％であった。

【０１７０】〔実施例 ３８〜４４〕前記式〔３〕のポ
リアミド酸エステル、オルトキノンジアジド化合物、お
よび前記式〔５〕で構造を限定したピリジニウム塩を含
む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検
討した。

【０１７１】合成例２に準拠して、表５に示した前記式
〔３〕のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を
有するポリアミド酸エステルを合成した。また、前記式
〔５〕の各ピリジニウム塩を、合成例４，５に準拠して
合成した。光酸発生剤はオルトキノンジアジド化合物に
限定した。

【０１７２】次に、実施例２７に準拠して、ピリジニウ
ム塩、光酸発生剤を含むポリアミド酸エステル樹脂組成
物を調製し、塗布、乾燥、露光、現像を行い、パターン
形成を試みた。また、露光部のジャストエッチ時におけ
る未露光部の残膜率を測定した。

【０１７３】表５に示すように、ピリジニウム塩の構造
を前記式〔５〕に限定し、光酸発生剤の構造をオルトキ
ノンジアジド化合物に限定した効果により、これらの限
定の無い実施例２７〜３７に比較してより高精細な、４
〜６μｍ角のポジ型パターンが形成された。また、未露
光部の残膜率は７５〜８４％と、ピリジニウム塩、光酸
発生剤の構造を上記に限定しない実施例２７における残
膜率に比較して７〜２０％向上した。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】〔実施例 ４５〕前記式〔４〕のポリベン
ゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、および、前記式
〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物の作製
とポジ型パターンの形成を検討した。

【０１７６】ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＤＣＰＥ
／／Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ：重量平均分子量：２６,００
０）、および、１−ベンジル−３−フェニル−ピリジニ
ウムの硝酸塩を、それぞれ合成例３および合成例４，５
に準拠して合成した。

【０１７７】固形分含量２５重量％のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（ＤＣＰＥ／／Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ）の１−
メチル―２―ピロリジノン溶液に１−ベンジル−３−フ
ェニル−ピリジニウムの硝酸塩およびｐＡＰＱを、固形
分に対してそれぞれ３重量部および１５重量部添加し感
光性樹脂組成物を得た。

【０１７８】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、１２０℃で３分間乾
燥することにより膜厚９μｍのフィルムを調製した。高
圧水銀灯の光を用い、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮
光性マスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ²照射後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像
し、パターン形成を試みた。また、露光部のジャストエ
ッチ時における未露光部の残膜率を測定した。

【０１７９】表６に示すように、前記式〔１〕のピリジ
ニウム塩を添加した効果により、現像液中での溶解速度
が抑制され、ピリジニウム塩の添加の無い比較例３では
形成されなかった１０μｍ角のポジ型パターンが形成さ
れた。また、未露光部の残膜率は６９％であった。

【０１８０】

【表６】

【０１８１】〔実施例 ４６〜４７〕実施例４５に準拠
して、前記式〔４〕のポリベンゾオキサゾール前駆体、
光酸発生剤、および前記式〔１〕のピリジニウム塩を含
む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターンの形成を検
討した。

【０１８２】表６に示すように、前記式〔１〕のピリジ
ニウム塩を添加した効果により、現像液中での溶解速度
が抑制され、ピリジニウム塩の添加の無い比較例３では
形成されなかった１０〜１５μｍ角のポジ型パターンが
形成された。また、未露光部の残膜率は６７〜７２％で
あった。

【０１８３】〔実施例 ４８−５０〕前記式〔４〕のポ
リベンゾオキサゾール前駆体、オルトキノンジアジド化
合物、および、前記式〔５〕で構造を限定したピリジニ
ウム塩を含む感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターン
の形成を検討した。

【０１８４】合成例３に準拠して、表７に示した前記式
〔４〕のポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。ま
た、前記式〔５〕の各ピリジニウム塩を、合成例４，５
に準拠して合成した。光酸発生剤はオルトキノンジアジ
ド化合物に限定した。

【０１８５】次に、実施例４５に準拠して、ピリジニウ
ム塩、オルトキノンジアジド化合物を含むポリベンゾオ
キサゾール前駆体樹脂組成物を調製し、塗布、乾燥、露
光、現像を行い、パターン形成を試みた。また、露光部
のジャストエッチ時における未露光部の残膜率を測定し
た。

【０１８６】表７に示すように、ピリジニウム塩の構造
を前記式〔５〕に限定し、光酸発生剤の構造をオルトキ
ノンジアジド化合物に限定した効果により、これらの限
定のない実施例４５〜４７に比較して、より高精細な４
〜６μｍ角のポジ型パターンが形成された。また、未露
光部の残膜率は７８〜８２％と、ピリジニウム塩、光酸
発生剤の構造を上記に限定しない実施例４５における残
膜率に比較して１３〜１９％向上した。

【０１８７】

【表７】

【０１８８】〔実施例 ５１〕ポリアミド酸、光酸発生
剤、前記式〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組
成物を用いたパターン形成における現像液の効果を検討
した。

【０１８９】実施例３で用いた感光性樹脂組成物を調製
した後、実施例１に準拠して、塗布、乾燥、露光を行っ
た。次に、上記感光性樹脂組成物からなる塗布膜を、純
水、エタノール、ヘキサン、２.３８％水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液と、４種類の現像液を用いて
現像し、パターン形成を試みた。

【０１９０】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０１９１】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組み合わせることにより、２.３８％水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液での現像後、２０μｍ角のポ
ジ型パターンが形成され、未露光部の残膜率は４３％で
あった。

【０１９２】〔実施例 ５２〕前記式〔２〕で構造を限
定したポリアミド酸、光酸発生剤、前記式〔１〕のピリ
ジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形
成における現像液の効果を検討した。

【０１９３】実施例１５で用いた感光性樹脂組成物を調
製した後、実施例５１に準拠して、４種類の現像液を用
いたパターン形成を試みた。

【０１９４】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０１９５】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組み合わせることにより、２.３８％水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液での現像後、１０μｍ角のポ
ジ型パターンが形成され、未露光部の残膜率は５９％で
あった。感光性樹脂組成物中のポリアミド酸の構造を前
記式〔２〕に限定することにより、構造を限定しない実
施例４５に比較して、アルカリ水系現像液により好適と
なり、ポジ型パターンはより高精細となり、残膜率も３
７％向上した。

【０１９６】〔実施例 ５３〕前記式〔２〕で構造を限
定したポリアミド酸、オルトキノンジアジド化合物、お
よび前記式〔５〕で構造を限定したピリジニウム塩を含
む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成における現像
液の効果を検討した。

【０１９７】実施例２１で用いた感光性樹脂組成物を調
製した後、実施例５１に準拠して、４種類の現像液を用
いたパターン形成を試みた。

【０１９８】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０１９９】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組み合わせることにより、２.３８％水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液での現像後、６μｍ角のポジ
型パターンが形成され、未露光部の残膜率は７２％であ
った。

【０２００】感光性樹脂組成物中のポリアミド酸の構造
を前記式〔２〕に、光酸発生剤の構造をオルトキノンジ
アジド化合物に、ピリジニウム塩の構造を前記式〔５〕
にそれぞれ限定することにより、ポリアミド酸の構造の
みを限定した実施例５２に比較して、アルカリ水系現像
液により好適となり、ポジ型パターンはより高精細とな
り、残膜率も更に２２％向上した。

【０２０１】〔実施例 ５４〕前記式〔３〕のポリアミ
ド酸エステル、光酸発生剤、前記式〔１〕のピリジニウ
ム塩を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成にお
ける現像液の効果を検討した。

【０２０２】実施例３１で用いた感光性樹脂組成物を調
製した後、実施例２７に準拠して、塗布、乾燥、露光を
行った。次に、上記感光性樹脂組成物からなる塗布膜
を、純水、エタノール、ヘキサン、２.３８％水酸化テ
トラメチルアンモニウムの水溶液と、４種類の現像液を
用いて現像し、パターン形成を試みた。

【０２０３】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０２０４】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組合せることにより、２.３８％水酸化テトラメチル
アンモニウムの水溶液での現像後、１５μｍ角のポジ型
パターンが形成され、未露光部の残膜率は６０％であっ
た。

【０２０５】〔実施例 ５５〕前記式〔３〕のポリアミ
ド酸エステル、オルトキノンジアジド化合物、および前
記式〔５〕で構造を限定されたピリジニウム塩を含む感
光性樹脂組成物を用いたパターン形成における現像液の
効果を検討した。

【０２０６】実施例４３で用いた感光性樹脂組成物を調
製した後、実施例５４に準拠して、４種類の現像液を用
いたパターン形成を試みた。

【０２０７】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０２０８】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組合せることにより、２.３８％水酸化テトラメチル
アンモニウムの水溶液での現像後、４μｍ角のポジ型パ
ターンが形成され、未露光部の残膜率は７７％であっ
た。

【０２０９】感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の構造を
オルトキノンジアジド化合物に、ピリジニウム塩の構造
を前記式〔５〕にそれぞれ限定することにより、これら
を限定しない実施例５４に比較して、アルカリ水系現像
液により好適となり、ポジ型パターンはより高精細とな
り、残膜率も２８％向上した。

【０２１０】〔実施例 ５６〕前記式〔４〕のポリベン
ゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、前記式〔１〕のピ
リジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン
形成における現像液の効果を検討した。

【０２１１】実施例４７で用いた感光性樹脂組成物を調
製した後、実施例４５に準拠して、塗布、乾燥、露光を
行った。次に、上記感光性樹脂組成物からなる塗布膜
を、純水、エタノール、ヘキサン、２.３８％水酸化テ
トラメチルアンモニウムの水溶液と、４種類の現像液を
用いて現像し、パターン形成を試みた。

【０２１２】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０２１３】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組合せることにより、２.３８％水酸化テトラメチル
アンモニウムの水溶液での現像後、１５μｍ角のポジ型
パターンが形成され、未露光部の残膜率は６７％であっ
た。

【０２１４】〔実施例 ５７〕前記式〔４〕のポリベン
ゾオキサゾール前駆体、オルトキノンジアジド化合物、
および前記式〔５〕で構造を限定されたピリジニウム塩
を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成における
現像液の効果を検討した。

【０２１５】実施例４９で用いた感光性樹脂組成物を調
製した後、実施例５６に準拠して、４種類の現像液を用
いたパターン形成を試みた。

【０２１６】上記の感光性樹脂組成物は、純水、エタノ
ール、ヘキサンでは、露光部、未露光部ともに全く現像
されず、パターンも形成されなかった。

【０２１７】一方、上記感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成工程において、アルカリ水系現像液による現像
と組合せることにより、２.３８％水酸化テトラメチル
アンモニウムの水溶液での現像後、４μｍ角のポジ型パ
ターンが形成され、未露光部の残膜率は８２％であっ
た。

【０２１８】感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の構造を
オルトキノンジアジド化合物に、ピリジニウム塩の構造
を前記式〔５〕にそれぞれ限定することにより、これら
を限定しない実施例５６に比較して、アルカリ水系現像
液により好適となり、ポジ型パターンはより高精細とな
り、残膜率も２２％向上した。

【０２１９】〔比較例 １１〕図１に、従来の非感光性
樹脂組成物を用いたバッファーコート膜を有する半導体
素子の製造工程の模式断面図を示す。

【０２２０】半導体素子配線層１上にアルミニウムのス
パッタによりボンディングパッド２を形成した後、１μ
ｍ厚のＳｉＮ層３をスパッタにより形成した。その後、
レジスト層４の塗布、乾燥、露光、現像、エッチング、
レジスト剥離を行って、パッド部分のＳｉＮ層を穴穿け
した。さらに、非感光性のポリアミド酸（ＰＭＤＡ／／
ＤＤＳＯ）５を塗布、乾燥、焼成し、ポリイミド層６を
形成した。

【０２２１】再びレジスト層４の塗布、乾燥、露光、現
像、エッチング、レジスト剥離工程を繰り返すことによ
り、ボンディングワイヤ接続用およびヒューズ用等のホ
ールを有するポリイミド５からなる４μｍ厚のバッファ
ーコート膜を形成した。

【０２２２】非感光性ポリイミドを用いたバッファーコ
ート膜の製法においては、ＳｉＮ層とポリイミド層を別
々にパターン形成する必要があるため、１４工程を必要
とした。

【０２２３】表８に示すように、パターン形成における
解像度が十分でないため、サイズの小さいヒューズ用ホ
ールの開口不良が生じ、その数は２０個の半導体素子の
うち１２個であった。

【０２２４】

【表８】

【０２２５】〔実施例 ５８〕図２に本発明の感光性樹
脂組成物を用いたバッファーコート膜を有する半導体素
子の製造工程を示す。

【０２２６】ポリアミド酸、光酸発生剤、および前記式
〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用い
た半導体素子の製法、および、作製された半導体素子の
信頼性を検討した。

【０２２７】比較例１１に準拠して形成したＳｉＮ層３
上に、実施例３の感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よって塗布した後、１１０℃で３分間乾燥することによ
り膜厚１６μｍの樹脂層７を形成した。

【０２２８】高圧水銀灯の光を用い、i線バンドパスフ
ィルターおよび遮光性マスクを介して８００ｍＪ／ｃｍ
²照射後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％
水溶液で現像した。さらに、３５０℃で１時間焼成し、
ＣＦ₄／Ｏ₂混合ガスでドライエッチングし、ボンディン
グワイヤ接続用、および、ヒューズ用等のホールを有す
るポリイミド６からなる４μｍ厚のバッファーコート膜
を形成した。

【０２２９】感光性樹脂組成物を用いたことにより、Ｓ
ｉＮ層３を形成後、塗布、乾燥、露光、現像、焼成、エ
ッチングの６工程でバッファーコート膜が形成でき、非
感光性ポリイミドを用いた比較例１１に比較して８工程
簡略化された。

【０２３０】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、ポリアミド酸、光酸発生剤、および前記式
〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用い
て作製したことにより、不良品の頻度は２０個の半導体
素子のうち６個と、比較例１１に比較して５０％以下に
低減し、より信頼性の高い半導体素子が得られた。

【０２３１】図３に、前記バッファーコート膜を用いて
作製したＤＲＡＭ用半導体素子の外観図を示した。な
お、図３では２０個のパッドのみを示したが、実際には
４８個のパッドとそれを取り囲むワイヤ接続用ホール、
および、ヒューズ用ホールを形成した。ワイヤ接続用ホ
ールおよびヒューズ用ホールのサイズは、それぞれ１０
０μｍ角および１５μｍ角であった。

【０２３２】なお、実施例５８〜６４についての必要工
程数および開口不良率についても表８に示した。

【０２３３】〔実施例 ５９〕前記式〔２〕で構造を限
定したポリアミド酸、光酸発生剤、および前記式〔１〕
のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用いた半導
体素子の製法および作製された半導体素子の信頼性を検
討した。

【０２３４】実施例１６の感光性樹脂組成物を用いて、
実施例５８と同様の手順に従いＳｉＮ層３をコートした
半導体素子上に４μｍ厚のバッファーコート膜を形成し
た。

【０２３５】感光性樹脂組成物を用いる製法を採用した
ことにより、非感光性ポリイミドを用いた工程に比較し
て８工程簡略化された。

【０２３６】また、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸
の構造を前記式〔２〕に限定したことにより、高圧水銀
灯の光を６５０ｍＪ／ｃｍ²照射することによりバッフ
ァーコート膜が形成でき、ポリアミド酸の構造を限定し
ない実施例５８に比較して１９％の高感度化を図ること
ができた。

【０２３７】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、感光性樹脂中のポリアミド酸の構造を限定した
効果により、不良品の頻度は２０個の半導体素子のうち
４個と、実施例５８に比較して６７％以下に低減し、さ
らに信頼性の高い半導体素子が得られた。

【０２３８】〔実施例 ６０〕前記式〔３〕のポリアミ
ド酸エステル、光酸発生剤、および前記式〔１〕のピリ
ジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用いた半導体素子
の製法および作製された半導体素子の信頼性を検討し
た。

【０２３９】実施例３４の感光性樹脂組成物を用いて、
実施例５８と同様の手順に従いＳｉＮ層３をコートした
半導体素子上に４μｍ厚のバッファーコート膜を形成し
た。

【０２４０】感光性樹脂組成物を用いる製法を採用した
ことにより、非感光性ポリイミドを用いた工程に比較し
て８工程簡略化された。なお、４μｍ厚のポリイミドか
らなるバッファーコート膜を形成するためには、１２μ
ｍの現像前膜厚と５００ｍＪ／ｃｍ²の高圧水銀灯の光
による照射が必要であった。

【０２４１】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、不良品は２０個の半導体素子のうち２個と比較
例１１の非感光性ポリイミドを用いた半導体素子に比較
して１７％以下に低減し、信頼性の高い半導体素子が得
られた。

【０２４２】〔実施例 ６１〕前記式〔４〕のポリベン
ゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、および、前記式
〔１〕のピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用い
た半導体素子の製法および作製された半導体素子の信頼
性を検討した。

【０２４３】実施例４６の感光性樹脂組成物を用いて、
実施例５８と同様の手順に従いＳｉＮ層３をコートした
半導体素子上に４μｍ厚のバッファーコート膜を形成し
た。

【０２４４】感光性樹脂組成物を用いる製法を採用した
ことにより、非感光性ポリイミドを用いた工程に比較し
て８工程簡略化された。なお、４μｍ厚のポリベンゾオ
キサゾールからなるバッファーコート膜を形成するため
には、１１μｍの現像前膜厚と５００ｍＪ／ｃｍ²の高
圧水銀灯の光による照射が必要であった。また、感光性
樹脂組成物の塗布後の乾燥は、１２０℃で３分間おこな
った。

【０２４５】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、不良品は２０個の半導体素子のうち３個と比較
例１１の非感光性ポリイミドを用いた半導体素子に比較
して２５％以下に低減し、信頼性の高い半導体素子が得
られた。

【０２４６】〔実施例 ６２〕前記式〔２〕で構造を限
定したポリアミド酸、オルトキノンジアジド化合物、お
よび前記式〔５〕で構造を限定したピリジニウム塩を含
む感光性樹脂組成物を用いた半導体素子の製法および作
製された半導体素子の信頼性を検討した。

【０２４７】実施例１９の感光性樹脂組成物を用いて、
実施例５８と同様の手順に従いＳｉＮ層３をコートした
半導体素子上に４μｍ厚のバッファーコート膜を形成し
た。

【０２４８】感光性樹脂組成物を用いる製法を採用した
ことにより、非感光性ポリイミドを用いた場合の工程に
比較して８工程簡略化された。

【０２４９】また、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸
の構造を前記式〔２〕に、光酸発生剤の構造をオルトキ
ノンジアジド化合物に、ピリジニウム塩を前記式〔５〕
にそれぞれ限定したことにより、高圧水銀灯の光を５０
０ｍＪ／ｃｍ²照射することによりバッファーコート膜
が形成でき、ポリアミド酸の構造のみを限定した実施例
５９に比較してさらに２３％の高感度化が図れた。

【０２５０】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、感光性樹脂中のポリアミド酸、光酸発生剤、ピ
リジニウム塩の構造を限定した効果により、不良品は全
く確認されず、非常に信頼性の高い半導体素子が得られ
た。

【０２５１】〔実施例 ６３〕前記式〔３〕のポリアミ
ド酸エステル、オルトキノンジアジド化合物、および、
前記式〔５〕で構造を限定したピリジニウム塩を含む感
光性樹脂組成物を用いた半導体素子の製法および作製さ
れた半導体素子の信頼性を検討した。

【０２５２】実施例３９の感光性樹脂組成物を用いて、
実施例６０と同様の手順に従いＳｉＮ層３をコートした
半導体素子上に４μｍ厚のバッファーコート膜を形成し
た。

【０２５３】感光性樹脂組成物を用いる製法を採用した
ことにより、非感光性ポリイミドを用いた工程に比較し
て８工程簡略化された。

【０２５４】また、感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の
構造をオルトキノンジアジド化合物に、ピリジニウム塩
を前記式〔５〕にそれぞれ限定したことにより高圧水銀
灯の光を４００ｍＪ／ｃｍ²照射することによりバッフ
ァーコート膜が形成でき、これらの構造を限定しない実
施例６０に比較して２０％の高感度化が図れた。

【０２５５】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、感光性樹脂中の光酸発生剤、ピリジニウム塩の
構造を限定した効果により、不良品は全く確認されず、
非常に信頼性の高い半導体素子が得られた。

【０２５６】〔実施例 ６４〕前記式〔４〕のポリベン
ゾオキサゾール前駆体、オルトキノンジアジド化合物、
および、前記式〔５〕で構造を限定したピリジニウム塩
を含む感光性樹脂組成物を用いた半導体素子の製法およ
び作製された半導体素子の信頼性を検討した。

【０２５７】実施例４９の感光性樹脂組成物を用いて、
実施例６１と同様の手順に従いＳｉＮ層３をコートした
半導体素子上に４μｍ厚のバッファーコート膜を形成し
た。

【０２５８】感光性樹脂組成物を用いる製法を採用した
ことにより、非感光性ポリイミドを用いた工程に比較し
て８工程簡略化された。

【０２５９】また、感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の
構造をオルトキノンジアジド化合物に、ピリジニウム塩
を前記式〔５〕にそれぞれ限定したことにより高圧水銀
灯の光を４００ｍＪ／ｃｍ²照射することによりバッフ
ァーコート膜が形成でき、これらの構造を限定しない実
施例６１に比較して２０％の高感度化が図れた。

【０２６０】次に、比較例１１と同規格のＤＲＡＭ用半
導体素子におけるヒューズ用ホールの開口不良を調べた
ところ、感光性樹脂中の光酸発生剤、ピリジニウム塩の
構造を限定した効果により、不良品は全く確認されず、
非常に信頼性の高い半導体素子が得られた。

【０２６１】

【発明の効果】本発明のアルカリ水系溶剤で現像可能な
ポジ型感光性樹脂組成物によると、ピリジニウム塩の溶
解阻害効果により、高解像度なレリーフパターンを形成
することができた。

【０２６２】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を
用いた半導体素子の製法においては、工程の大幅な簡略
化を図ることができ、さらに作製された半導体素子は、
開口不良の少ない信頼性の高いものが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の非感光性樹脂組成物を用いたバッファー
コート膜を有する半導体素子の製造工程を示す模式断面
図である。

【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いたバッファー
コート膜を有する半導体素子の製造工程を示す模式断面
図である。

【図３】本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製したＤ
ＲＡＭ用半導体素子の外観図である。

【符号の説明】

１…半導体素子、２…Ａｌボンディングパッド、３…Ｓ
ｉＮ、４…フォトレジスト、５…非感光性樹脂組成物、
６…ポリイミド、７…感光性樹脂組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 崇夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA10 AB16 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE01 BG00 CB25 CB26 CB41 CB43 CB45 CB52 DA20 EA04 FA17 FA28

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、光によ
   り酸を発生する物質、および、式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は１価の有機基または水素原子で、そ
   の中の少なくとも一つは１価の有機基、Ｒ₆は１価の有
   機基、Ｘ₁~は陰イオン〕で表されるピリジニウム塩を含
   むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記アルカリ水溶液に可溶性の樹脂が、
   式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ₇はジフェニルエーテル，ジフェニルスルホ
   ン，ジフェニルヘキサフルオロプロパンから選ばれる４
   価の有機基、Ｒ₈はジフェニルスルホン，２,２'−ジメ
   チルビフェニルから選ばれる２価の有機基〕で表される
   ポリアミド酸である請求項１に記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ水溶液に可溶性の樹脂が、
   式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｒ₉，Ｒ₁₂は４価の有機基、Ｒ₁₁，Ｒ₁₄は１価
   の有機基、Ｒ₁₀はフェノール性水酸基または／およびカ
   ルボキシル基を有する２価の有機基、Ｒ₁₃は２価の有機
   基、繰り返し単位の構成比を示すｙが４０〜１００モル
   ％〕で表されるポリアミド酸エステルである請求項１に
   記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ水溶液に可溶性の樹脂が、
   式〔４〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁₅は２価の有機基、Ｒ₁₆は４価の有機基〕で
   表されるポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１
   に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ピリジニウム塩が、式〔５〕 【化５】 〔式中、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈はアリール基、Ｘ₂~は陰イオン〕で
   表されるものであり、前記光により酸を発生する物質が
   オルトキノンジアジド化合物である請求項２〜４のいず
   れかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、光によ
   り酸を発生する物質、および、前記式〔１〕で表される
   ピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗
   布する工程、フォトマスクを介して電磁波を照射する工
   程、該感光性樹脂組成物をアルカリ水系現像液で現像す
   る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
7. 【請求項７】 前記感光性樹脂組成物に含まれるアルカ
   リ水溶液に可溶性の樹脂が前記式〔２〕〜〔４〕のいず
   れかで表される請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 【請求項８】 前記感光性樹脂組成物に含まれるピリジ
   ニウム塩が前記式〔５〕で表され、前記光により酸を発
   生する物質がオルトキノンジアジド化合物である請求項
   ７に記載のパターン形成方法。
9. 【請求項９】 アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、光によ
   り酸を発生する物質、および、前記式〔１〕で表される
   ピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物の硬化物が、半
   導体素子の回路形成面上または保護膜形成面上に形成さ
   れていることを特徴とする半導体素子。
10. 【請求項１０】 前記感光性樹脂組成物に含まれるアル
    カリ水溶液に可溶性の樹脂が前記式〔２〕〜〔４〕のい
    ずれかで表される請求項９に記載の半導体素子。
11. 【請求項１１】 前記感光性樹脂組成物に含まれるピリ
    ジニウム塩が前記式〔５〕で表され、前記光により酸を
    発生する物質がオルトキノンジアジド化合物である請求
    項１０に記載の半導体素子。
12. 【請求項１２】 アルカリ水溶液に可溶性の樹脂、光に
    より酸を発生する物質、および、前記式〔１〕で表され
    るピリジニウム塩を含む感光性樹脂組成物を、半導体素
    子の回路形成面または保護膜形成面に塗布する工程、フ
    ォトマスクを介して電磁波を照射する工程、アルカリ水
    系現像液で現像する工程、形成したパターンを焼成する
    工程を含むことを特徴とする半導体素子の製法。
13. 【請求項１３】 前記感光性樹脂組成物に含まれるアル
    カリ水溶液に可溶性の樹脂が前記式〔２〕〜〔４〕のい
    ずれかで表される請求項１２に記載の半導体素子の製
    法。
14. 【請求項１４】 前記感光性樹脂組成物に含まれるピリ
    ジニウム塩が前記式〔５〕で表され、前記光により酸を
    発生する物質がオルトキノンジアジド化合物である請求
    項１３に記載の半導体素子の製法。