JP2001081262A - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリア性、溶融成形時のロングラン性
（外観性、ガスバリア性）に優れた樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物（Ａ）とオニウムイオンを持つ化合物を含有した層状
無機化合物（Ｂ）からなり、かつエチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物（Ａ）の融点より７０℃高い温度で
の加熱時間と剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における見かけ溶
融粘度の関係において、１時間後の見かけ溶融粘度を５
分後の見かけ溶融粘度の２倍以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化された層状
無機化合物を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物の樹脂組成物及びその積層体に関し、更に詳し
くはガスバリア性、溶融成形時のロングラン性（外観
性、ガスバリア性）に優れた樹脂組成物及びその積層体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等
に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であ
り、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられてい
る。しかし、このようなＥＶＯＨは、外部の湿度や温度
という環境の変化によりガスバリア性や機械物性が大き
く変化するという欠点を有している。近年、この対策の
一つとして、ガスバリア性の改善を目的として、ＥＶＯ
Ｈに層状無機化合物をブレンドすることが試みられてい
る。例えば、特開平５−３９３９２号公報には、水の存
在下にＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩を溶液状態で
混合することが記載されており、また、特開平１０−１
５８４５９号公報には、ビニルアルコール共重合体と有
機化された粘土鉱物を押出機を用いて溶融混合すること
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、本発
明者が上記の記載技術を詳細に検討した結果、特開平５
−３９３９２号公報に記載の技術では、水の存在下に水
膨潤性フィロケイ酸塩を投入するため、いわゆるママコ
が発生しやすく、そのため均一に分散することができ
ず、又均一分散させるにはかなりの時間を必要とするこ
とが判明し、また、溶液状態での混合であるため最終的
には長時間の乾燥も必要となり、工業的に不利である。
更に、ＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩のブレンド物
は経時的に増粘し易く、押出加工時に滞留物が多く発生
し、成形物にスジ等が発生する等の問題点があり、まだ
まだ改善の余地が残るものであることが判明した。ま
た、特開平１０−１５８４５９号公報に記載の技術で
は、有機化された粘土鉱物を使用しているためＥＶＯＨ
中での均一分散性には優れており、一般の押出機を用い
て溶融混合できるという工業上の利点はあるものの、Ｅ
ＶＯＨの種類によってはブレンド物の経時的な増粘が極
めて著しくなり、組成物の製造時及び組成物から成形物
を溶融成形により得る場合には長時間の運転ができな
い、いわゆるロングラン成形性に劣るという問題点があ
り、またロングラン成形後の成形物のガスバリア性が低
下するという問題点があることも分かり、まだまだ満足
のいくものではないことが判明した。そこで、このよう
な背景下において、本発明では、一般の押出機等を用い
て製造することが可能であり、かつ、ガスバリア性、溶
融成形時のロングラン性（外観性、ガスバリア性）に優
れる樹脂組成物及びその積層体を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者は上
記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）及びオニウムイオンを持つ化合物を含有した層状
無機化合物（Ｂ）を含有してなり、かつＥＶＯＨ（Ａ）
の融点より７０℃高い温度での加熱時間と剪断速度１２
２ｓｅｃ^-1における見かけ溶融粘度の関係において、１
時間後の見かけ溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の２
倍以下である樹脂組成物が上記目的に合致することを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定
されないが、エチレン含有量が５〜７０モル％で、ケン
化度が９０モル％以上であることが好ましい。エチレン
含有量は更に好ましくは１０〜６０モル％、特に好まし
くは２５〜５０モル％で、ケン化度は更に好ましくは９
５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
エチレン含有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア
性、溶融成形性が低下し、７０モル％を越えると充分な
ガスバリア性が得られなくなり好ましくない。又、ケン
化度が９０モル％未満ではガスバリア性や熱安定性、耐
湿性が低下し好ましくない。

【０００６】又、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は０．５〜１００ｇ／１０分（２１０℃、
荷重２１６０ｇ）であることが好ましく、更には１〜５
０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分であることが
好ましい。該メルトフローレート（ＭＦＲ）が該範囲よ
りも小さい場合には、ロングラン成形性が低下する傾向
にあり、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出
加工が困難となったりして、又、該範囲よりも大きい場
合には、有機化された層状無機化合物（Ｂ）の分散性が
低下したり、得られる成形物の機械的強度が不足したり
して好ましくない。

【０００７】該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢
酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば縣
濁重合、エマルジョン重合、溶液重合等により製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の
方法で行い得る。

【０００８】又、該ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を
阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体
を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ又
はジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリル
アミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−ア
ルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸ある
いはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン
あるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルア
ミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を
損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ
エチル化等、後変性されても差し支えない。

【０００９】また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上の
ＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン
含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１
モル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が４以上であ
るＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリ
ア性を保持したまま、更に加熱延伸成形性、膜厚安定性
等が向上するので有用である。

【００１０】本発明に用いるオニウムイオンを持つ化合
物を含有した層状無機化合物（Ｂ）（以下、単に層状無
機化合物（Ｂ）と記すことがある）とは、層状無機化合
物の層間にオニウムイオンを持つ化合物を含有させたも
ので、かかる層状無機化合物としては、特に限定される
ことなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱
物、更には合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイ
トの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナ
イト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然の
ものであっても、合成されたものでもよい。これらの中
でもスメクタイト、特にその中でもモンモリロナイトが
オニウムイオンを持つ化合物を無機層状化合物の層間に
進入させやすい点で好ましい。又、Ｎａ型フッ素四ケイ
素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎ
ａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物等も同
様に好ましく用いられる。

【００１１】かかる層状無機化合物（Ｂ）は、上記の如
き層状無機化合物にオニウムイオンを持つ化合物含有さ
せたもので、かかるオニウムイオンを持つ化合物を含有
させることによりＥＶＯＨとの相溶性が向上し、一般の
押出機を用いてもＥＶＯＨとのブレンドが可能となり、
かつ層状無機化合物の分散性が優れて、ガスバリア性や
機械的特性に優れたブレンド物を得ることができるので
ある。かかるオニウムイオンを持つ化合物を含有させる
に当たっては、具体的には、水酸基を有する有機オニウ
ムイオンからなる有機化剤を層状無機化合物に添加し処
理することにより行われるのである。

【００１２】上記有機オニウムイオンについては特に限
定されるものではないが、モノアルキルの１級〜４級の
アンモニウムイオン、ジアルキルの２級〜３級のアンモ
ニウムイオン、トリアルキルの３級〜４級のアンモニウ
ムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等を挙げ
ることができ、アルキル鎖長としては炭素数が４〜３０
のものが好ましく、更には６〜２０、特には８〜１８が
好ましい。アルキル鎖以外にも、エチレンオキサイドを
構成単位とする、ポリエチレングリコール鎖を持つ１級
〜４級のアンモニウムイオン（モノエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールのアンモニウムイオンでもよ
い。）でもよく、或いは高級脂肪酸の１〜４級のアンモ
ニウムイオン、高級脂肪酸エステルの１〜４級のアンモ
ニウムイオン、高級アルコールの１〜４級のアンモニウ
ムイオンでもよい。又、これらの複数種の分子鎖を持つ
ものでもよい。更には脂肪酸アシドにこれらの分子鎖を
付加させた２〜４級のアンモニウムイオンでもよい。

【００１３】また、かかる層状無機化合物（Ｂ）中の層
状物の平均面間隔は、１０Å以上が好ましく、更には、
１０〜１００Å、特には１２〜３０Åが好ましい。かか
る平均面間隔が１０Å未満ではＥＶＯＨ中での分散が十
分でないことがあり好ましくない。尚、層状無機化合物
（Ｂ）中の層状物の平均面間隔については、広角Ｘ線回
折（ＷＡＸＤ）装置を用いて、Ｘ線の光源としてＣｕｋ
−α１を使用し、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡで発光さ
せ、発散スリットは１ｄｅｇ、散乱スリットは１ｄｅ
ｇ、受光スリットは０．３ｍｍを使用し、スキャンスピ
ードは２°／ｍｉｎ、スキャンステップは０．０２°
で、走査軸２θ／θを測定することにより求めることが
できる。

【００１４】かかるオニウムイオンを持つ化合物を含有
した層状無機化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定されな
いが、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の重量比
（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以上になるようにすること
が好ましく、更に好ましくは９９．５／０．５〜８０／
２０、特に好ましくは９９／１〜９０／１０の範囲であ
る。かかる重量比が７０／３０未満ではロングラン成形
性や得られる成形物の機械的特性が低下する傾向にあり
好ましくない。

【００１５】ＥＶＯＨ（Ａ）とオニウムイオンを持つ化
合物を含有した層状無機化合物（Ｂ）の配合（混合）方
法については、特に限定されず、例えば、水−アルコー
ル混合液、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ヘ
キサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤中
に溶解して混合する方法や溶融状態で混練して混合する
方法等を挙げることができる。特に前述の通り、オニウ
ムイオンを持つ化合物を含有した層状無機化合物（Ｂ）
は、ＥＶＯＨ（Ａ）との均一分散性に優れており、工業
的には溶融状態で混練することが好ましく、その手段と
しては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公
知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単
軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、ま
た、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、
スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分
や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、
押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引した
り、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内
に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることに
より、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組
成物を得ることができる。

【００１６】また、供給方法についても特に限定され
ず、ＥＶＯＨ（Ａ）とオニウムイオンを持つ化合物を
含有した層状無機化合物（Ｂ）を押出機に供給する前に
予めブレンドしておく方法、ＥＶＯＨ（Ａ）とオニウ
ムイオンを持つ化合物を含有した層状無機化合物（Ｂ）
をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、
ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところ
にオニウムイオンを持つ化合物を含有した層状無機化合
物（Ｂ）を供給する方法等を挙げることができるが、中
でも、の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面
等で実用的である。

【００１７】かくして、ＥＶＯＨ（Ａ）とオニウムイオ
ンを持つ化合物を含有した層状無機化合物（Ｂ）よりな
る樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明において
は、該樹脂組成物の、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点より７０℃
高い温度での加熱時間と剪断速度１２２ｓｅｃ^-1におけ
る見かけ溶融粘度の関係において、１時間後の見かけ溶
融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の２倍以下（好ましく
は０．０１〜１．５倍、更に好ましくは０．１〜１．２
倍）であることを最大の特徴とするもので、かかる見か
け溶融粘度が２倍を越えると溶融成形時のロングラン性
（外観性、ガスバリア性）が不充分となり本発明の目的
を達成することはできない。尚、ここで言う見かけ溶融
粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）とは、具体的には溶融粘度測定装
置（東洋精機社製『キャピログラフ』）を用いて、長さ
１０ｍｍ、直径１ｍｍのオリフィスを使用して測定され
る値であり、またＥＶＯＨ（Ａ）の融点は、具体的には
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製『ＤＳＣ７』）
を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定される吸熱
ピークを示す融解曲線の融解ピークの温度（℃）であ
る。

【００１８】かかる見かけ溶融粘度挙動をコントロール
する方法としては、特に限定されないが、例えばＥＶＯ
Ｈ（Ａ）中の酸及びその金属塩を適宜調整することによ
り可能となる。更に具体的には、次の２点の条件を同時
に満足することにより好適に本発明の溶融粘度挙動を満
足しうる。即ち、１）ＥＶＯＨ（Ａ）中のナトリウム量
を１００ｐｐｍ以下とする、２）ＥＶＯＨ（Ａ）中にカ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の金属の脂肪酸塩を金属換算で１０〜５００ｐｐｍ
含有せしめる、の２点である。

【００１９】以下、かかる１）、２）について詳細に説
明する。１）については、通常、ＥＶＯＨは、エチレン
−酢酸ビニル系共重合体をアルカリ触媒（水酸化ナトリ
ウム等）でケン化して製造されるが、該反応後、該アル
カリ触媒はアルカリ金属塩等の金属化合物として残存す
るため最終的に得られる樹脂中にナトリウムが含まれる
ことになる。本発明では、かかるナトリウムを１００ｐ
ｐｍ以下まで除去することによって樹脂組成物の溶融粘
度挙動をコントロールし、その結果、溶融成形時のロン
グラン性の向上が認められるのである。かかるナトリウ
ム量は更には０．１〜５０ｐｐｍ、特には０．５〜２０
ｐｐｍが好ましく、該ナトリウム量が１００ｐｐｍを越
えると溶融粘度の経時上昇が著しくなり、本発明の溶融
粘度挙動を示す樹脂組成物を得ることが困難となる。そ
の理由は定かではないが、有機化された層状無機化合物
（Ｂ）中の有機オニウムイオンにＥＶＯＨ（Ａ）中のナ
トリウムイオンが作用することにより、有機オニウムイ
オンが層状無機化合物から離脱し、ＥＶＯＨ（Ａ）と層
状無機化合物との分散性が悪化することにより、更に離
脱した有機オニウムイオンがＥＶＯＨ（Ａ）に作用して
何らかの構造変化を引き起こすことにより、樹脂組成物
の溶融粘度が著しく上昇してしまうものと推察される。

【００２０】かかるナトリウムを５０ｐｐｍ以下まで除
去するための手法としては、ＥＶＯＨの粉末、粒子、ペ
レット等を酸類、特に弱酸の水溶液中で充分に洗浄して
ナトリウム（化合物）を除去後、乾燥することによって
行われる。酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール
酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等が使用され、通常、ｐＫａ（２５℃）が３．５以上の
ものが有用であり、酢酸が最も好ましく用いられる。
２）については、１）で得られたＥＶＯＨ中にカルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の
金属の脂肪酸塩を金属換算で１０〜５００ｐｐｍ（更に
は２０〜４００ｐｐｍ、特には３０〜３００ｐｐｍ）含
有させるのであるが、該脂肪酸塩の含有量が１０ｐｐｍ
未満では溶融粘度の経時上昇が著しくなり、本発明の溶
融粘度挙動示す樹脂組成物を得ることが困難となり、逆
に５００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化
して好ましくない。

【００２１】かかる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘニン酸等が挙げられ、中でも酢酸、ステアリン酸、ヒ
ドロキシステアリン酸が溶融粘度挙動のコントロール性
に優れ、溶融成形時のロングラン性の向上が顕著に認め
られる点で好ましい。又、これらの脂肪酸塩は単独又は
異なる２種以上を併用することもできる。特に、炭素数
が７以下の低級脂肪酸（酢酸等）の金属塩と炭素数が８
以上の高級脂肪酸（ステアリン酸等）の金属塩を併用し
て用いることも好ましく、異なる２種以上の脂肪酸塩を
併用する場合は、その総計が上記の含有量の範囲にある
ことが好ましい。

【００２２】ＥＶＯＨに脂肪酸塩を含有させる方法とし
ては、特に限定されないが、例えば、イ）含水率２０〜
８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、脂肪酸塩の水
溶液と接触させて、脂肪酸塩を含有させてから乾燥する
方法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液
等）に脂肪酸塩を含有させた後、凝固液中にストランド
状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペ
レットとして、更に乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨ
と脂肪酸塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練
する方法等を挙げることができる。炭素数が７以下の低
級脂肪酸塩については分散性に優れるイ）又はロ）の方
法が好ましく、炭素数が８以上の高級脂肪酸塩について
は主にハ）の方法が採用される。

【００２３】かくして、本発明の樹脂組成物が得られる
のであるが、かかる本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的が阻害されない範囲内で、必要に応じて、飽和脂肪
族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸
アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド
(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量
ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度
の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン
等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えた
もの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ
タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビ
ン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロ
キノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−
イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、
コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポ
リアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の
含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合
物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応
物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収
剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体
（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素
含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレ
ンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹
脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコ
バルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケト
ン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラ
キノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾ
フェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）
や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど、熱安定剤、
光安定剤、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティケミ
カルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、同ＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０など）、紫外線吸収剤、着色剤（例えば酸化チ
タンなど）、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥剤、抗菌
剤、消臭剤（例えば活性炭等）、アンチブロッキング剤
（例えばタルク微粒子など）、スリップ剤（例えば無定
形シリカ微粒子など）、充填材（例えば無機フィラー等
（Ｂ）以外）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリア
ミド等）などを配合しても良い。

【００２４】かくして本発明の樹脂組成物は成形物の用
途に多用され、溶融成形等により、ペレット、フィル
ム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形
され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時な
ど）やペレットを用いて再び溶融成形に供することもで
きる。溶融成形としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、
インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押
出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温
度は１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、上述の如き成形物
に用いることができるが、特に該樹脂組成物からなる層
の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層
体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、
ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得
られる。

【００２６】該積層体を製造するに当たっては、本発明
の樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層する
のであるが、積層方法としては、例えば、以下の方法が
挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。下
記の中でもエ）の（共）押出成形法が安定生産が可能で
ある点で有利である。

【００２７】ア）溶液コーティング法 該樹脂組成物の水−アルコール（或いはＤＭＳＯやＨＦ
ＩＰ等の溶剤）溶液をマイヤーバー、グラビア及びリバ
ースロール方式等のローラーコーティング法、スプレー
コーティング法、ディップコーティング法等の公知の方
法で熱可塑性樹脂フィルムや紙等の基材にコーティング
して積層体を作製する。その後、公知の方法で乾燥が行
われる。一例を挙げると乾燥温度が４０〜１８０℃、好
ましくは６０〜１４０℃程度で５秒〜５分程度加熱すれ
ばよい。かかる乾燥において塗膜中の揮発分（水、アル
コール或いは溶剤）が除去されるのであるが、通常揮発
分が２重量％以下となるまで行えばよい。本発明の樹脂
組成物層と熱可塑性樹脂フィルムや紙等の基材との接着
強度を向上させるために通常のアンカーコート剤（ポリ
ウレタン系、ポリエステル系等）を予め基材上にコート
してもよい。基材としては熱可塑性樹脂フィルム以外に
任意の基材（紙、金属箔、一軸延伸又は二軸延伸プラス
チックフイルム又はシート、更にはそれらの金属又は無
機物の蒸着物、織布、不織布、金属綿条、木質面等）が
使用可能である。

【００２８】イ）（共）押出コーティング法 本発明の樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂
を溶融押出して積層体を作製する。又、逆に熱可塑性樹
脂フィルム等の基材に本発明の樹脂組成物を溶融押出し
て積層体を作製する。基材としては熱可塑性樹脂フィル
ム以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸延伸又は二軸延
伸プラスチックフイルム又はシート、更にはそれらの金
属又は無機物の蒸着物、織布、不織布、金属綿条、木質
面等）が使用可能である。

【００２９】ウ）ドライラミネート法 本発明の樹脂組成物のフィルム、シートと他の基材のフ
ィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート
化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等
の公知の接着剤を用いてラミネートして積層体を作製す
る。基材としては熱可塑性樹脂フィルム以外に任意の基
材（紙、金属箔、一軸延伸又は二軸延伸プラスチックフ
イルム又はシート、更にはそれらの金属又は無機物の蒸
着物、織布、不織布、金属綿条、木質面等）が使用可能
である。

【００３０】エ）（共）押出成形法 本発明の樹脂組成物を単独で押出して、又は他の熱可塑
性物樹脂と共押出して積層体を作製する。共押出の場合
の相手側樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、
ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹
脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケト
ン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（共重合）ポ
リアミド系樹脂が用いられる。

【００３１】かかるポリオレフィン系樹脂としては、具
体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）又はその部分ケン化物、アイオノ
マー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン
（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブ
テン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィ
ンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単
独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルで
グラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義
のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかで
も、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ
ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック
又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）が好
適に用いられる。

【００３２】かかるポリエステル系樹脂としては、具体
的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの
他共重合成分（酸成分：イソフタル酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれ
らのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸および
これらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボ
ン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ
安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれら
のエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等、グリコール成分：ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリ
セリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリト
ール等）による変性物やＰＥＴとＰＥＮのブレンド物、
他熱可塑性樹脂（ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、液晶ポリマー等）のブレンド物を
挙げることができる。

【００３３】かかる（共重合）ポリアミド系樹脂として
は、具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ
−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−ア
ミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１
２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２
６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８
６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０
８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナ
イロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン
酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロ
ン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６
６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレン
イソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミ
ド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレ
ンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ア
ミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムア
ジペート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の
ブレンド物が用いられる。

【００３４】更にはこれらの中でも、融点が２４０℃以
下、特に融点が１６０〜２３０℃のポリアミド系樹脂が
好ましく、具体的にはポリカプラミド（ナイロン６）、
ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、カプロラクタ
ム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、
カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体（ナイロン６／６６）等が用いられる。
又、共押出の場合、本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹
脂、熱可塑性樹脂に本発明の樹脂組成物をブレンドした
り、本発明の樹脂組成物や熱可塑性樹脂の少なくとも一
方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することも
ある。

【００３５】更に、樹脂組成物層と他の熱可塑性物樹脂
層の間に接着性樹脂層を設けることも、両層間の接着性
が強固になり実用に適した積層体が得られる点で好まし
く、該接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、
特に限定されず、種々のものを使用することができる
が、一般的には、不飽和カルボン酸又はその無水物をオ
レフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹
脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合さ
せて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン
系重合体を挙げることができ、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙
げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアク
リレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種
以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このとき
の、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸
又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好まし
く、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましく
は０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量
が少ないと、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ま
しくない。

【００３６】また、これらの接着性樹脂にはポリイソブ
チレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラスト
マー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂
と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることによ
り、接着性が向上することがあり有用である。

【００３７】積層体の層構成としては、本発明の樹脂組
成物の層をａ（ａ1，ａ2，・・・）、他の基材、例えば
熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1，ｂ2，・・・）とするとき、
フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構
造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／
ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1
／ａ／ｂ1／ａ／ｂ１／ｂ2等、任意の組合せが可能であ
り、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯
（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏
心芯鞘型、等の任意の組み合わせが可能である。

【００３８】上記樹脂組成物或いは積層体は、そのまま
各種形状のものに使用されるが、更には物性改善のため
に延伸処理を施すことも可能であり、かかる延伸につい
ては、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、で
きるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好であ
る。

【００３９】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、絞り成形法、ブロー成
形法等が採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方
式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延
伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃
程度の範囲から選ばれる。

【００４０】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、
上記延伸成形物を緊張状態を保ちながら８０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度
熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮
包装フィルム用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は
行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チー
ズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ま
しくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を
行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００４１】又、多層シートや多層フィルムからカップ
やトレイ状の多層容器を得る場合は絞り成形法が採用さ
れ、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形
法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。
さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形
物）からチューブやボトル、タンク状の多層容器を得る
場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー
成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロー
タリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、
コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、
二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延
伸ブロー成形、射出コールドパリソン二軸延伸ブロー成
形、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形等）等が
挙げられる。

【００４２】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カ
ップ、トレイ、チューブ、ボトル、タンク、パイプ、フ
ィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得ら
れる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処
理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コ
ート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加
工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く
得られるフィルム、シート或いはカップ、トレイ、チュ
ーブ、ボトル、タンク等の容器は、一般食品、液体状・
半液体状食品、飲料、ボイル・レトルト食品、医薬品、
工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、特
に高度のガスバリア性を要求される分野に好適に展開さ
れる。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。又、ＥＶＯＨ
中のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の含
有量の測定に当たっては、乾燥したＥＶＯＨ試料を精秤
して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、
次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼
き、更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温し
て、完全に灰化させて、冷却後、灰化物に塩酸及び純水
を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し
込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料と
して、原子吸光度法により測定を行った。更に、見かけ
溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）の測定に当たっては、東洋精
機社製の『キャピログラフ』を用いて、長さ１０ｍｍ、
直径１ｍｍのオリフィスを使用して、剪断速度１２２ｓ
ｅｃ^-1（ピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて測定し、
融点の測定に当たっては、パーキンエルマー社製の示差
走査熱量計『ＤＳＣ７』を用いて、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎにて測定を行った。

【００４４】実施例１ ［ＥＶＯＨ（Ａ）製造］エチレン含有量３２モル％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の４０％メタノール溶液１
０００部を耐圧反応器に入れ、攪拌しながら１１０℃に
加熱した。続いて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の６％
メタノール溶液４０部及びメタノール２５００部を連続
的に仕込むとともに、副生する酢酸メチル及び余分のメ
タノールを系外に留出させながら、２．５時間ケン化反
応を行って、酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％
のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。次に、該ＥＶＯＨ
のメタノール溶液に、共沸下で水／メタノール混合液を
供給し、ＥＶＯＨの水／メタノール（重量比＝５０／５
０）均一溶液を得た。続いて得られたＥＶＯＨの水／メ
タノール溶液を、５℃の水／メタノール混合液（重量比
＝９５／５）よりなる凝固槽にストランド状に押出して
カッターで切断しペレット状とし、該ペレット１００部
を０．３％の酢酸水溶液３００部に浸漬し、３０℃で１
時間攪拌して、該酢酸水溶液による洗浄を更に１回繰り
返してケン化時に副生した酢酸ナトリウムを除去して、
含水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、得られ
た多孔性ペレットを０．１％の酢酸、０．０５％の酢酸
マグネシウム、０．０８％の酢酸カルシウムを含有する
水溶液２００部に投入し、３０℃で５時間攪拌して各酢
酸金属塩を含浸させてから、回分式塔型流動層乾燥器に
て、７５℃の窒素ガスを通過させて約３時間乾燥を行っ
て、含水率を２０％とした後に、回分式箱型通気式乾燥
器を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾燥を行
って、含水率０．２％のＥＶＯＨ（Ａ）ペレット［ＥＶ
ＯＨ（Ａ）中のナトリウム量は２ｐｐｍ、酢酸マグネシ
ウム含有量はマグネシウム換算で６０ｐｐｍ、酢酸カル
シウム含有量はカルシウム換算で８０ｐｐｍ］を得た。
尚、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（２１０℃、荷重
２１６０ｇ）は６ｇ／１０分であり、融点は１８３℃で
あった。

【００４５】［層状無機化合物（Ｂ）の調製−有機化処
理−］Ｎａｎｏｃｏｒ社製の天然モンモリロナイト「Ａ
ＭＳ」５ｇを蒸留水１００ｍｌに添加し、よく攪拌して
均一なモンモリロナイトの水散液を得た。そこへ、ジポ
リエチレンオキサイドステアリルアンモニウムクロライ
ド（ＥＯの平均ｎ数＝６）５ｇを添加し、よく攪拌し
て、モンモリロナイトを凝集させた。次いで、アセトン
１００ｍｌを添加し、吸引ろ過後、８０℃真空下で乾燥
させ、オニウムイオンを持つ化合物を含有する層状無機
物を得た。尚、層状無機物の有機分はＴＧＡ測定により
２５ｗｔ％で、層間隔は広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）測定
により１５Åであることが確認された。ＷＡＸＤ測定に
当たっては、理学電気工業社製のＸ線回析装置「ＲＩＮ
Ｔ１２００」を使用し、光源は電圧４０ｋＶ、電流４０
ｍＡでＣｕｋ−α１を使用し、発散スリット１ｄｅｇ、
散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍでスキ
ャンスピードは２／ｍｉｎ、スキャンステップは０．０
２で測定し、走査軸２θ／θでのピークから層間隔を算
出した。

【００４６】上記で得られたＥＶＯＨ（Ａ）とオニウム
イオンを持つ化合物を含有した層状無機化合物（Ｂ）
を、重量配合比（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５となるように
混合してから、ストランドダイを備えた二軸押出機に供
給し、以下の条件にて溶融押出を行い、そのストランド
をペレタイザーで切断して、ペレット状の目的とする樹
脂組成物を得た。かかるペレット化は安定しており、表
面の平滑なストランドが得られ、ダイリップから異物や
目ヤニ等の排斥物の発生は認められなかった。得られた
樹脂組成物の含水率は０．１５％であった。 ［二軸押出機による溶融ペレット化条件］ スクリュ内径 ３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３０） スクリュ形状 圧縮部に１００ｍｍのニーディングディスクを有する スクリーンメッシュ ９０／９０ｍｅｓｈ スクリュ回転数 １５０ｒｐｍ ベント孔 減圧吸引を実施 ホッパー内 窒素ガスを供給して置換 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｃ２：２００℃ Ｃ３：２２０℃ Ｃ４：２２０℃ Ｃ５：２２０℃ ＡＤ：２１０℃ Ｄ ：２１０℃ 上記で得られた樹脂組成物の、温度２５３℃（ＥＶＯＨ
（Ａ）の融点より７０℃高い）、剪断速度１２２ｓｅｃ
^-1における加熱５分後の見かけ溶融粘度は１５００Ｐａ
・ｓｅｃであり、加熱１時間後の見かけ溶融粘度は１３
００Ｐａ・ｓｅｃであり、１時間後の見かけ溶融粘度は
５分後の見かけ溶融粘度の０．８７倍であった。

【００４７】得られた樹脂組成物を単軸押出機に供給し
Ｔ−ダイキャスト法にて以下の条件下で製膜を行い、厚
み３０μｍのフィルムを得た。 該フィルムについて下記の如く評価した。

【００４８】（ガスバリア性）得られたフィルムをＭＯ
ＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを用いて、２０℃で８０％ＲＨ
の条件下で酸素透過度の測定を行った。

【００４９】（溶融成形時のロングラン性）上記の単軸
押出機による製膜を連続して７時間行って、製膜開始直
後に得られたフィルムと製膜開始７時間後に得られたフ
ィルムの外観を目視で観察して、以下の通り評価した。
また該フィルムの酸素透過度を上記と同じ条件で測定し
た。 ○ ・・・ 縦スジ、ゲル状異物、局部的偏肉は全く認
められない △ ・・・ 縦スジ、ゲル状異物、局部的偏肉が若干認
められる × ・・・ 縦スジ、ゲル状異物、局部的偏肉が著しく
認められる

【００５０】実施例２ 実施例１のＥＶＯＨ（Ａ）の製造に準じて、含水率０．
２％のＥＶＯＨ（Ａ）ペレット［エチレン含有量３８モ
ル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、融点１７４℃、ナトリ
ウム量１ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量７０ｐｐｍ
（マグネシウム換算）、酢酸カルシウム含有量６５ｐｐ
ｍ（カルシウム換算）］を得た。

【００５１】[層状無機化合物（Ｂ）の調製−有機化処
理−]Ｎａｎｏｃｏｒ社製の天然モンモリロナイト「Ａ
ＭＳ」５ｇを蒸留水１００ｍｌに添加し、よく攪拌して
均一なモンモリロナイトの水散液を得た。そこへ、アミ
ノヒドロキシメチルプロパンジオール５ｇを添加し、よ
く攪拌して、モンモリロナイトを凝集させた。次いで、
アセトン１００ｍｌを添加し、吸引ろ過後、８０℃真空
下で乾燥させ、オニウムイオンを持つ化合物を含有する
層状無機物を得た。尚、層状無機物の有機分はＴＧＡ測
定により２０ｗｔ％で、層間隔は広角Ｘ線回析（ＷＡＸ
Ｄ）測定により１４Åであることが確認された。ＷＡＸ
Ｄ測定に当たっては、理学電気工業社製のＸ線回析装置
「ＲＩＮＴ１２００」を使用し、光源は電圧４０ｋＶ、
電流４０ｍＡでＣｕｋ−α１を使用し、発散スリット１
ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍ
ｍでスキャンスピードは２°／ｍｉｎ、スキャンステッ
プは０．０２で測定し、走査軸２θ／θでのピークから
層間隔を算出した。

【００５２】次いで、上記で得られたＥＶＯＨ（Ａ）と
オニウムイオンを持つ化合物を含有した層状無機化合物
（Ｂ）を、重量配合比（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３となる
ように混合してから、実施例１と同様にして目的とする
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の含水率は０．
１５％であった。得られた樹脂組成物の、温度２４４℃
（ＥＶＯＨ（Ａ）の融点より７０℃高い）、剪断速度１
２２ｓｅｃ^-1における加熱５分後の見かけ溶融粘度は１
２００Ｐａ・ｓｅｃであり、加熱１時間後の見かけ溶融
粘度は１１００Ｐａ・ｓｅｃであり、１時間後の見かけ
溶融粘度は５分後の見かけ溶融粘度の０．９２倍であっ
た。得られた樹脂組成物について実施例１と同様にし
て、厚み３０μｍのフィルムを得て、同様に評価を行っ
た。

【００５３】実施例３ 実施例１のＥＶＯＨ（Ａ）の製造において、酢酸水溶液
による洗浄後のＥＶＯＨ含水多孔性ペレットを０．１％
の酢酸と０．０８％の酢酸カルシウムを含有する水溶液
中に投入した以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレ
ットを得た。尚、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ）中のナトリウ
ム量は２ｐｐｍ、酢酸カルシウム含有量は８０ｐｐｍ
（カルシウム換算）であった。該ＥＶＯＨ（Ａ）と実施
例１の層状無機化合物（Ｂ）を、重量配合比（Ａ）／
（Ｂ）＝９５／５となるように混合して、更に、（Ａ）
と（Ｂ）の合計量１００部に対してステアリン酸亜鉛
０．０５部（ＥＶＯＨ（Ａ）に対して亜鉛換算で５０ｐ
ｐｍ）を混合してから、実施例１と同様にして目的とす
る樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の、温度２５
３℃（ＥＶＯＨ（Ａ）の融点より７０℃高い）、剪断速
度１２２ｓｅｃ^-1における加熱５分後の見かけ溶融粘度
は１３００Ｐａ・ｓｅｃであり、加熱１時間後の見かけ
溶融粘度は１４００Ｐａ・ｓｅｃであり、１時間後の見
かけ溶融粘度は５分後の見かけ溶融粘度の１．０８倍で
あった。得られた樹脂組成物について実施例１と同様に
して、厚み３０μｍのフィルムを得て、同様に評価を行
った。

【００５４】実施例４ 実施例１のＥＶＯＨ（Ａ）の製造において、酢酸水溶液
による洗浄後のＥＶＯＨ含水多孔性ペレットを０．１％
の酢酸と０．０８％の酢酸カルシウムを含有する水溶液
中に投入した以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレ
ットを得た。尚、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ）中のナトリウ
ム量は２ｐｐｍ、酢酸カルシウム含有量は８０ｐｐｍ
（カルシウム換算）であった。該ＥＶＯＨ（Ａ）及び実
施例１の層状無機化合物（Ｂ）を、重量配合比（Ａ）／
（Ｂ）＝９５／５となるように混合して、更に、（Ａ）
と（Ｂ）の合計量１００部に対してステアリン酸マグネ
シウム０．１部（ＥＶＯＨ（Ａ）に対してマグネシウム
換算で４０ｐｐｍ）を混合してから、実施例１と同様に
して目的とする樹脂組成物を得た。

【００５５】得られた樹脂組成物の、温度２５３℃（Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）の融点より７０℃高い）、剪断速度１２２
ｓｅｃ^-1における加熱５分後の見かけ溶融粘度は１３０
０Ｐａ・ｓｅｃであり、加熱１時間後の見かけ溶融粘度
は１５５０Ｐａ・ｓｅｃであり、１時間後の見かけ溶融
粘度は５分後の見かけ溶融粘度の１．１９倍であった。
得られた樹脂組成物について実施例１と同様にして、厚
み３０μｍのフィルムを得て、同様に評価を行った。

【００５６】比較例１ 実施例１において、層状無機化合物の有機化処理を行わ
なかった以外は同様に行って、樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の、温度２５３℃（ＥＶＯＨ（Ａ）の融
点より７０℃高い）、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における
加熱５分後の見かけ溶融粘度は１４５０Ｐａ・ｓｅｃで
あり、加熱１時間後の見かけ溶融粘度は４４０Ｐａ・ｓ
ｅｃであり、１時間後の見かけ溶融粘度は５分後の見か
け溶融粘度の０．３０倍であった。得られた樹脂組成物
について実施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィル
ムを得て、同様に評価を行った。

【００５７】比較例２ 実施例１のＥＶＯＨ（Ａ）の製造において、ＥＶＯＨの
水／メタノール溶液を凝固槽に押出して得られたペレッ
トを、酢酸を含有しない水溶液３００部に浸漬し、３０
℃で１時間攪拌する操作を３回繰り返して多孔性ペレッ
トを得てから、同様に乾燥処理した以外は同様に行っ
て、樹脂組成物を得た。尚、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ）中
のナトリウム量は２２０ｐｐｍであった。得られた樹脂
組成物の、温度２５３℃（ＥＶＯＨ（Ａ）の融点より７
０℃高い）、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における加熱５分
後の見かけ溶融粘度は１６００Ｐａ・ｓｅｃであり、加
熱１時間後の見かけ溶融粘度は８１５０Ｐａ・ｓｅｃで
あり、１時間後の見かけ溶融粘度は５分後の見かけ溶融
粘度の５．０９倍であった。得られた樹脂組成物につい
て実施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを得
て、同様に評価を行った。

【００５８】実施例１〜４及び比較例１〜２の評価結果
を表１に示す。

【表１】 ガスバリア性 溶融成形時ロングラン性 開始直後 開始７時間後 開始直後 開始７時間後 実施例１ ０．３ ０．３ ○ ○ 〃 ２ ０．５ ０．５ ○ ○ 〃 ３ ０．３ ０．４ ○ ○ 〃 ４ ０．４ ０．４ ○ ○ 比較例１ ＞５０ ＞５０ × × 〃 ２ ０．３ １．５ ○ × ＊ガスバリア性（酸素透過度）の単位：cc/m²・day・atm

【００５９】実施例５ 実施例１で得られた樹脂組成物を用いて、３種５層共押
出多層インフレーション製膜装置を用いて、中間層が該
樹脂組成物の層（I）、両外層が直鎖状低密度ポリエチ
レン［日本ポリケム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦ
Ｒ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／
ｃｍ³］の層（II）、中間層と両外層との間に無水マレ
イン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン［三菱化学社製
「モディック−ＡＰ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１
０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³］の接着性
樹脂層（III）とからなり、（II）／（III）／（I）／
（III）／（II）が３５μｍ／５μｍ／１２μｍ／５μ
ｍ／３５μｍの厚み構成を有する共押出多層フィルム
（積層体）を下記の如き成形条件で得た。 ［共押出成形条件］ 押出機 ：バレル径 ４０ｍｍΦ （中間層） スクリュ フルフライト型 Ｌ／Ｄ ２８ 温度条件 供給部２００℃ 圧縮部２２０℃ 計量部２３０℃ 押出機 ：バレル径 ４０ｍｍΦ （両外層） スクリュ フルフライト型 Ｌ／Ｄ ２８ 温度条件 供給部１７０℃ 圧縮部１８０℃ 計量部１８５℃ 押出機 ：バレル径 ４０ｍｍΦ （接着性樹脂層）スクリュ フルフライト型 Ｌ／Ｄ ２８ 温度条件 供給部１７０℃ 圧縮部１８０℃ 計量部１８５℃ ダイ ：ダイ径 １５０ｍｍΦ丸ダイ 温度条件 ２２０℃ 上記の共押出成形で得られた積層体のガスバリア性及び
溶融成形時のロングラン性を実施例１と同様に評価し
た。

【００６０】実施例６ 実施例３で得られた樹脂組成物を用いて、実施例５と同
様にして共押出多層フィルム（積層体）を得て、同様に
評価を行った。

【００６１】比較例３ 比較例１で得られた樹脂組成物を用いて、実施例５と同
様にして共押出多層フィルム（積層体）を得て、同様に
評価を行った。

【００６２】比較例４ 比較例２で得られた樹脂組成物を用いて、実施例５と同
様にして共押出多層フィルム（積層体）を得て、同様に
評価を行った。

【００６３】実施例５〜６及び比較例３〜４の評価結果
を表２に示す。

【表２】 ガスバリア性* 溶融成形時ロングラン性 開始直後 開始７時間後 開始直後 開始７時間後 実施例５ ０．５ ０．５ ○ ○ 〃 ６ ０．４ ０．５ ○ ○ 比較例３ ＞５０ ＞５０ × × 〃 ４ ０．５ ２．５ ○ × ＊ガスバリア性（酸素透過度）の単位：cc/m²・day・atm

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）
とオニウムイオンを持つ化合物を含有した層状無機化合
物（Ｂ）からなり、かつ特定の溶融粘度挙動を示すた
め、層状無機化合物の分散性に優れており、一般の押出
機等を用いて製造することが可能であり、ガスバリア性
と溶融成形時のロングラン性（外観性、ガスバリア性）
に優れた効果を示すものである。これら樹脂組成物はフ
ィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、液
体状・半液体状食品、飲料、ボイル・レトルト食品、医
薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であ
り、特に高度のガスバリア性を要求される分野に好適に
展開される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AA04 AA11 AB01 AB04 AB14 AB26 AB81 AB96 BA03A BA07A BA10A BA14A BA24A BB14A BB15A BB16A BB22A BB25A CA01 CA04 EC28 EE32 FB01 GD01 GD02 3E086 AD01 BA04 BA13 BA14 BA15 BA19 BA35 BB01 BB15 BB41 CA03 4J002 BB221 BE031 DJ006 DJ056 EG037 EG047 FB086 FD020 FD070 FD090 FD170 FD200 GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
   物（Ａ）及びオニウムイオンを有する化合物を含有した
   層状無機化合物（Ｂ）を含有してなり、かつエチレン−
   酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ａ）の融点より７０℃
   高い温度での加熱時間と剪断速度１２２ｓｅｃ^-1におけ
   る見かけ溶融粘度の関係において、１時間後の見かけ溶
   融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の２倍以下であること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 オニウムイオンを有する化合物を含有し
   た層状無機化合物（Ｂ）の平均面間隔が１０Å以上であ
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
   物（Ａ）中のナトリウム量が１００ｐｐｍ以下であり、
   かつカルシウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少な
   くとも１種の金属の脂肪酸塩の含有量が金属換算で１０
   〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または
   ２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物
   を少なくとも１層とすることを特徴とする積層体。