JP2001075284A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを与えることができしかもＰＣＤ、
ＰＥＤ安定性に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を提供すること。 【解決手段】 放射線の照射により酸を発生する化合
物、及びカチオン重合性の機能を有する化合物を含有す
るポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光
して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解
像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）
に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関す
る。ここでＰＣＤ（Post Coating Delay）安定性とは、
シリコンウェハーにレジスト組成物を塗布後、電子線照
射装置内で高真空下放置した場合の塗膜安定性であり、
またＰＥＤ（Post Exposure Delay ）安定性とは、電子
線照射後に加熱操作を行なうまでの間電子線照射装置内
で高真空下放置した場合の塗膜安定性である。

【０００２】

【従来の技術】ｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザー
レジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト等では、レ
ジストが露光波長に吸収を持っているために露光表面と
底部では底部の方が露光量が少なくなってしまい、ポジ
型レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターンプ
ロファイルになるのが一般的である。しかしながら、電
子線レジストの場合、入射する電子が電荷を持ち、レジ
ストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼし
あうため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が
起こる（電子の散乱については「THOMPSON, WILLSON,BO
WDEN,"Introduction to Microlithograghy" ACS Sympos
ium series 219, p47-63」に記載されている。）。その
ため露光部では、レジスト膜表面よりも底部のほうが露
光面積が大きくなってしまい、ポジ型レジストの場合、
逆テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになる
という問題があった。例え微細パターンを解像するため
にビーム径を絞って露光しても、この散乱によって露光
面積が広がり、解像力が劣化するという問題もあった。
更には、電子線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物
質の影響あるいは電子線照射装置内で高真空下に曝され
る影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラ
インパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状
の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合
には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に
庇形成）になるという問題があった。更に，電子線照射
装置内の高真空下での経時での安定性（ＰＣＤ，ＰＥ
Ｄ）についても悪化し，パターン寸法が変動してしまう
という問題も生じた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファ
イルを与えることができしかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に
優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、塗布性（面内均一
性）に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物が提供され
て、本発明の上記目的が達成される。

【０００５】（1) (a)放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化
合物を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物。 (2) カチオン重合性の機能を有する化合物が、ビニル
化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、
ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少な
くとも１種の化合物であることを特徴とする前記(1)に
記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 (3) カチオン重合性の機能を有する化合物が、一般式
（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記
(1)又は(2)に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
物。

【０００６】

【化３】

【０００７】Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c；同一又は異なっても良
く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合し
て飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。 Ｒ_d；アルキル基又は置換アルキル基を表す。 (4) （ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物
が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合
物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前
記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レ
ジスト組成物。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なっ
て、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ
₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリ
ール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜
Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸
素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上
を含む環を形成していてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１
個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換さ
れた直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくと
も１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるい
は環状アルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換
されたアシロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたスルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも１
個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも１
個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少なく
とも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニ
ル基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸のアニオンを示す。）

【００１０】(5) （ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂、又は（ｄ）酸により分解しうる基を有し、
アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち
少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前
記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レ
ジスト組成物。 (6) （ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物
が、前記(4)に記載の一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表さ
れる化合物のうち少なくとも１つを含有し、且つ（ｃ）
酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する
溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｄ）酸に
より分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解
性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低
分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含
有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載
のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【００１１】前述の如く、電子線レジスト組成物におい
て、電子線が化学増幅型レジスト塗膜に入射すれば電子
の散乱が起こり前述した逆テーパー形状になる問題ある
いは解像力劣化の問題が生じてくる。これは電子の散乱
（前方散乱と後方散乱）によってレジスト膜表面より底
部のほうが露光面積が大きくなってしまう現象が起こる
からである。化学増幅型レジストでは、露光部で酸が発
生し、この発生酸を触媒とする反応により画像形成を行
なっている。

【００１２】本発明者らは、電子線レジストが有する前
記諸問題を解決すべく鋭意検討した。その結果、カチオ
ン重合性の機能を有する化合物（以下、カチオン重合性
化合物ともいう）、特に好ましくは一般式（Ａ）で表わ
される化合物を含有するポジ型レジスト組成物により前
記諸問題を解決できることが見い出された。更には、Ｘ
線用レジスト組成物としても有用であることが見出され
た。

【００１３】従来より、エノールエーテル化合物と酸性
基、水酸基を有する線状高分子及び光酸発生剤から成る
画像形成法（特開平５−１００４２８号、特開平５−１
００４２９号、特開平６−１４８８８９号、特開平６−
２３０５７４号、特開平７−１４０６６２号、特開平７
−１４０６７０号、特開平７−１４６５５２号、特開平
７−１４６５５７号）あるいはエノールエーテル化合
物、酸性基を有する化合物、酸分解性基を有する分子量
３０００以下の低分子化合物及び光酸発生剤を含む組成
物（特願平７−２１７５９３号）が知られている。これ
らの方法は、酸性基を有する化合物が必須でありエノー
ルエーテル化合物を反応させ架橋構造を形成した塗膜と
するものであり、本発明とは全く異なる技術である。

【００１４】本発明は、酸性基を必要とせず、カチオン
重合性化合物を含有するところに特徴がある。従来技術
は電子線又はＸ線照射については一切言及していないの
に対し、本発明は、電子線又はＸ線照射そのものに着目
した技術であり、カチオン重合性化合物を含有すること
で、驚くべきことに、特に電子線レジストが有する特有
の前記諸問題を解決できた。このことは、今までに全く
知られていない。ポジ型電子線レジスト組成物において
カチオン重合性の機能を有する化合物は、おそらく発生
酸との反応性が高いものである為、電子の散乱により広
がった露光領域で発生する好ましくない発生酸を捕捉す
る機能と、広がった露光領域のアルカリ溶解速度を制御
する機能を有していると考えられ、前述した逆テーパー
形状と解像力劣化の問題を一挙に解決することができる
ものと思われる。

【００１５】尚、本発明において、カチオン重合とは、
生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのよ
うに正イオンである付加重合のことをいう。本発明にお
いては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカ
チオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合
物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性は
ラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。
即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合
性を示すことが知られている。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物について説明する。 ［Ｉ］カチオン重合性化合物 本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、カ
チオン重合性の機能を有する化合物であればいずれの化
合物でも使用することができるが、好ましくはビニル化
合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラ
クトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。ビニ
ル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ
−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジク
ロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチ
ルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニル
フラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾ
フラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフ
ェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン
類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビ
ニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることがで
きる。

【００１７】シクロアルカン化合物としては、フェニル
シクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ
［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−
メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デ
カン等を用いることができる。環状エーテル化合物とし
ては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサ
ン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセ
タン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合
物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販
されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を
用いることができる。

【００１８】ラクトン化合物としては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン等の化合物を用いることができる。

【００１９】アルデヒド化合物としては、バレルアルデ
ヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノ
ナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒ
ド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナ
ール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族
アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，
２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセル
アルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ
置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒ
ド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセ
トアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘
導体を用いることができる。

【００２０】カチオン重合性化合物としては、本発明の
効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より
好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式
［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cがアリール基の場合、一般に
４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、
カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ
基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここ
で、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げら
れる。

【００２１】Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cがアルキル基を表す場合
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。ここ
で、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示
することができる。

【００２２】また、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cのいずれか２つが
結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具
体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。

【００２３】本発明において、一般式（Ｉ）において、
好ましいのは、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cのうちひとつがメチル
基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノー
ルエーテル基、更に好ましいのはＲ_a、Ｒ_b及びＲ_cがす
べて水素である下記一般式［Ａ−１］である。

【００２４】 一般式［Ａ−１］ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル） ここでアルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基である。置換アルキル基は、
炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換
アルキル基である。

【００２５】上記において、炭素数１〜３０個の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。上記において、
アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロ
キシメチル基、 −Ｏ−Ｒ₁、 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₂、 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₃、 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₄、 −Ｓ−Ｒ₅、 −Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₆、 −Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₇、 −Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ₈、 等の置換基が挙げられる。ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独
立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、ス
ルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n
−Ｒ₉（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ₉は水素原
子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよ
い、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基とし
ては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げること
ができる）を表す。

【００２６】一般式（Ａ）で表わされる化合物として
は、以下に示すものが好ましい態様として挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の
合成法としては、例えばStephen. C.Lapin, Polymers P
aint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載さ
れている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール
類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフ
ェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反
応により合成することができる。また、カルボン酸化合
物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっ
ても合成することができる。本発明のレジスト組成物中
の、カチオン重合性化合物（好ましくは上記一般式
（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全
重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは３〜３０重量％である。

【００３１】〔II〕（ａ）放射線の照射により酸を発生
する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう） 成分（ａ）としては、放射線の照射により酸を発生する
化合物であれば、いずれのものでも用いることができる
が、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好まし
い。 〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、
分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のも
のが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有
してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げら
れる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇のハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を
挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフ
チル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個
のものが挙げられる。これらの置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個の
アリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基等が挙げられる。

【００３２】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００３３】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下
記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンス
ルホン酸のアニオンである。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００３４】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【００３５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００３６】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００３７】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００３８】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００３９】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００４０】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００４１】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００４２】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００４３】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００４４】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００４５】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００４６】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】一般式（II）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００５０】

【化１０】

【００５１】一般式（III）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００５２】

【化１１】

【００５３】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００５４】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えば
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。

【００５５】以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の
具体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００５６】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成）ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ
１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。

【００５７】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成）トリアリールスルホニウムク
ロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムク
ロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに
過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してき
た。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水
洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロ
べンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）
を主成分とする）が得られた。

【００５８】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ
素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメ
タン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８
ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温
で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を
加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素
ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−ア
ミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫
酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水
５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機
相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミル
フェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネ
ートが得られた。その他の化合物についても同様の方法
を用いることで合成できる。

【００５９】〔II-2〕成分（ａ）として使用することが
できる他の光酸発生剤 本発明においては、成分（ａ）として以下に記載の、放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用す
ることもできる。また、本発明においては、成分（ａ）
として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化
合物とともに、以下のような放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物を併用してもよい。本発明におけ
る上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物と
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）
／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８
０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましく
は１００／０〜５０／５０である。成分（ａ）の総含量
は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組
成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％
である。

【００６０】そのような光酸発生剤としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている放射線の照射により酸を発生する公知の
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００６１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(19
87)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Col
lins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudins
tein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.W
alker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busma
n etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houl
ihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins
etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase
etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis eta
l,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００６２】また、これらの放射線の照射により酸を発
生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に
導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.A
m.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Ima
ging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.C
hem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makro
mol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.
PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特
許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭6
3-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６４】上記併用可能な放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるも
のについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６５】

【化１２】

【００６６】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７１】

【化１６】

【００７２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００７３】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００７４】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００７５】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００７６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００８９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００９０】

【化２８】

【００９１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】本発明においては、（ｃ）酸により分解し
うる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作
用により増大する樹脂（以下、「成分（ｃ）」ともい
う）、又は（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカ
リ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分
子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成
分（ｄ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を
含有することが好ましい。

【００９８】〔III〕（ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において
用いられる成分（ｃ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【００９９】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【０１００】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【０１０１】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【０１０２】本発明に用いられる成分（ｃ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【０１０３】本発明に使用される成分（ｃ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１１２】成分（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散
度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロフ
ァイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義され
る。また、成分（ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用
してもよい。

【０１１３】〔ＩＶ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化
合物（「（ｄ）成分」） 本発明において、（ｄ）成分を用いてもよい。（ｄ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】また、（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。

【０１１６】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１１７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１１８】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１１９】（ｄ）成分としては、好ましくは、特開平
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−
ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が
含まれる。

【０１２０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１２１】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】ここで、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ
¹³⁰ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ⁰
−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ
−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ
⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【０１２７】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なってもよく、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ
¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)(ここで、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，アルキル
基，もしくはアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１３０】

【化４７】

【０１３１】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよ
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１３２】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよ
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１３３】

【化４８】

【０１３４】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよ
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】

【化５０】

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】

【化５２】

【０１３９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１４０】

【化５３】

【０１４１】

【化５４】

【０１４２】

【化５５】

【０１４３】

【化５６】

【０１４４】

【化５７】

【０１４５】

【化５８】

【０１４６】

【化５９】

【０１４７】

【化６０】

【０１４８】

【化６１】

【０１４９】

【化６２】

【０１５０】

【化６３】

【０１５１】

【化６４】

【０１５２】

【化６５】

【０１５３】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１５４】

【化６６】

【０１５５】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１５６】〔Ｖ〕本発明には、その他の成分として、
（ｅ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以
下、「（ｅ）成分」あるいは「（ｅ）アルカリ可溶性樹
脂」ともいう）を使用することができる。本発明のポジ
型電子線又はＸ線レジスト組成物において、（ｅ）成分
として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用い
ることができる。（ｅ）成分を用いる場合、上記（ｃ）
成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
の溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は
必ずしもない。勿論、（ｃ）成分との併用を排除するも
のではない。本発明に用いられる（ｅ）アルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。特に好ましい（ｅ）アルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【０１５７】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１５８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１５９】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００
０である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。本発明に於けるこれらの（ｅ）アルカリ可
溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【０１６０】ここで、本発明の組成物の構成例を以下に
例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。 １）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分
（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。 ２）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）
及び前記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジ
スト組成物。 ３）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）
及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジ
スト組成物。 上記各構成例において、１）の成分（ｃ）、２）の成分
（ｅ）及び３）の成分（ｃ）の組成物中の使用量は、各
々全組成物の固形分に対して４０〜９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９０重量％である。

【０１６１】前記成分（ｄ）の組成物中の使用量は、上
記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４
５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、
更に好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１６２】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要
に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増
感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を
促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物
等を含有させることができる。

【０１６３】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１６４】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｅ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１６５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１６６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１６７】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１６８】

【化６７】

【０１６９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ール等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，
４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【０１７０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含
窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組
成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１７１】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用することができる。本発明に
おいて、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートが特に好ましく、これによ
り、面内均一性に優れるようになる。半導体の更なる進
歩を追求していくと本質的な高解像力等の性能に加え、
感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱
性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組
成物が要求されている。最近では、出来上がりのチップ
の取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用
してデバイスを作成する傾向にある。特に、電子線、Ｘ
線用レジストの場合、電子線照射装置内の高真空下で露
光されるので、排気時間等を考慮するとスループットの
低下が懸念され、より大口径のＷａｆｅｒに塗布する状
況が増えてくる。しかしながら、大口径に塗布すると、
塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるた
め、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向
上が要求されている。この均一性を確認することができ
る手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、
各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性
を確認することができる。この値が小さい程面内均一性
が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１
００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。

【０１７２】その他本発明には、フッ素系及び／又はシ
リコン系界面活性剤を使用することができる。例えば、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム
（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｆ０８（大日本インキ（株）製）、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１
０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系
界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることがで
きる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信
越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用
いることができる。フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体
的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソ
ルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート
等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
オレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステア
レート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。これらの界面活性
剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わ
せて添加することもできる。

【０１７３】本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かし
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポア オ
ブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマ
イザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポ
ジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、
フィルターの孔径については下記の方法により確認した
ものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子
（ポリスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μ
ｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次
側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティ
クルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたも
のを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。

【０１７４】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。

【０１７５】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。

【０１７６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。

【０１７７】〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０１７８】〔合成３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製VP−８００
０）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温
で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下し
た。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩
酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水
洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。

【０１７９】〔合成４：樹脂例（ｃ−３３）の合成〕ｐ
−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）
を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェ
ノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌ
に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５
Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、
乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。

【０１８０】樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０１８１】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを
得た。

【０１８２】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０１８３】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０１８４】（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物
例４３−２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２
８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１
２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水
２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物
例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉(t)）が３
７ｇ得られた。

【０１８５】〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成
例〕 （合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチル
ビニルエーテル）の合成 安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエ
ンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３
２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブ
チルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１
００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。反
応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビ
ニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分
から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエ
チルビニルエーテルを３００ｇ得た。 （合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９の合成 上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−
２９を合成した。

【０１８６】実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．
１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶
液を調製した。尚、実施例２１の組成物は、溶剤として
乳酸エチルを８．２ｇ用いた。各試料溶液をスピンコー
ターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０
℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、
膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。 （２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパター
ンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。

【０１８７】（３）感度及び解像力の評価 コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最
小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像でき
る最小照射量を感度とした。 （４）ＰＣＤの評価 上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描
画装置内で高真空下６０分間放置したのち、（２）の方
法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法に
より求めた最小照射量（この場合はレジスト膜形成後高
真空下６０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射
量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）
を求める。このコンタクトホールサイズと（３）で得ら
れた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良
好である。

【０１８８】（５）ＰＥＤの評価 レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画
装置内で高真空下６０分間放置する工程を加える以外は
（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求め
た最小照射量（この場合は、照射後の高真空下６０分間
放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量
で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）を
求める。このコンタクトホールサイズと（３）で得られ
た限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好
である。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りであ
る。

【０１９１】

【化６８】

【０１９２】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 （ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．４ （ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３
０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．３ （ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平
均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ （ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ
−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５
／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１ （ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達
（株）製、商品名ＶＰ−１５０００） （ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒド
ロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重
量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９

【０１９３】

【表２】

【０１９４】表２の結果から、本発明のポジ型電子線レ
ジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターン
プロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極め
て優れていることが判る。これらの効果は、カチオン重
合性化合物を添加することにより得られるものである。
更に、酸発生剤として一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表
される化合物や、一般式（Ａ−１）で表される化合物を
用いることにより、なお一層優れた性能を示す。比較例
１〜３は、本発明におけるカチオン重合性化合物を添加
しないものであり、低解像力で、パターンプロファイル
は逆テーパー形状で、表面がキャッピング形状（コンタ
クトホール表面が庇状になる）となる。また、ＰＣＤ、
ＰＥＤによるコンタクトホールサイズの変化が非常に大
きく、ＰＣＤ、ＰＥＤの安定性が悪いものである。

【０１９５】また、上記表１に記載の成分を上記溶剤に
溶解し、その上記実施例１〜２１の組成物液を０．１μ
ｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液
を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記の
ように面内均一性を評価した。 （面内均一性）各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウ
エハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の
処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得
た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、
塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均
等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をと
り、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のも
のを×として評価した。その結果、レジスト塗布溶剤と
してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜２０）は面
内均一性が○であった。それに対して、レジスト塗布溶
剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実施例２
１）は面内均一性が×であった。従って、本発明におい
て、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いることが
好ましいことが判る。

【０１９６】（６）等倍Ｘ線露光によるパターニング 上記実施例２０と比較例１と２の各レジスト組成物を夫
々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍの
レジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャッ
プ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にし
てパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジ
スト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価し
た。評価結果を表３に示す。

【０１９７】 表３ レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） パターン形状 実施例２０ ８０ ０．１０ 矩形 比較例１ １９０ ０．１８ テーパー形状、膜べり 比較例２ ２５０ ０．１７ テーパー形状

【０１９８】上記表３より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。

【０１９９】

【発明の効果】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト
組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣ
Ｄ、ＰＥＤの安定性が極めて優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤森 亨 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 白川 浩司 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AC05 AC06 AD03 BC12 BC17 BC23 BC37 BC38 BC49 BC83 BE00 BE07 CA48 FA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、及び（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合
   物を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レ
   ジスト組成物。
2. 【請求項２】 カチオン重合性の機能を有する化合物
   が、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテ
   ル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択
   される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
   請求項１に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 カチオン重合性の機能を有する化合物
   が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載のポジ型電子線又はＸ線レジ
   スト組成物。 【化１】 Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c；同一又は異なっても良く、水素原子、
   置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
   を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレ
   フィン性不飽和の環を形成してもよい。 Ｒ_d；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
4. 【請求項４】 （ａ）放射線の照射により酸を発生する
   化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表され
   る化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型電子線又は
   Ｘ線レジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、
   直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐
   状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
   ン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分
   岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
   た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
   以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
   素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
   いてもよい。Ｘ^-は、 少なくとも１個のフッ素原子、 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
   状あるいは環状アルキル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
   状あるいは環状アルコキシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
   キシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
   ミノ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル
   基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアル
   コキシカルボニル基、から選択された少なくとも１種を
   有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又
   はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。）
5. 【請求項５】 （ｃ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する
   樹脂、又は（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカ
   リ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分
   子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なく
   ともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト
   組成物。
6. 【請求項６】 （ａ）放射線の照射により酸を発生する
   化合物が、請求項４に記載の一般式（Ｉ）〜一般式(II
   I)で表される化合物のうち少なくとも１つを含有し、且
   つ（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液
   に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は
   （ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に
   対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３００
   ０以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれ
   か一方を含有することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。