JP2001068170A

JP2001068170A - 空気亜鉛電池

Info

Publication number: JP2001068170A
Application number: JP24252599A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kikuma; 祐一菊間; Koji Fujita; 宏次藤田; Hideyuki Ogata; 秀之小方; Machi Ohashi; 真智大橋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】空気亜鉛電池の高容量化に伴う重負荷での放電
特性や安全性の問題を改善する。【解決手段】マンガン酸化物を含有する触媒層を金属ス
クリーンからなる集電体に圧着して一体化した正極触媒
シートを有する空気亜鉛電池であって、マンガン酸化物
として、長直径／短直径＝１．０〜１．５の略球形の形
状をしており、かつそのＢＥＴ法による比表面積が３０
〜１００ｍ²／ｇの二酸化マンガンを使用したことによ
り、正極触媒粉の流動性がよくなり、その結果正極触媒
シートの密度が均一化して放電特性が安定化し、過放電
による漏液も防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は空気亜鉛電池の改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とし、空気中の酸素を正極と
する空気亜鉛電池は、正極作用物質を電池内に詰め込む
必要がないために、同じ大きさの電池であれば負極作用
物質である亜鉛をより多く詰め込むことが可能で、アル
カリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量が得ら
れるという特徴があり、需要が拡大してきている。

【０００３】さらに、近年、環境問題への関心の高まり
もあり、さらに高容量化が求められるとともに、これま
で水銀電池を使用してきた難聴用の高出力タイプの補聴
器への対応や、他の用途であるページャー等の機器の多
機能化により、さらに高出力タイプの電池への要求が高
まっている。

【０００４】空気電池の場合、その標準的な放電容量は
主に負極活物質量に依存するため、高容量化する手法と
しては、正極触媒シートを薄肉化し電池内容積を増大さ
せることで、負極充填量を増大する方法が試みられてい
る。

【０００５】従来、空気電池に使用する正極触媒シート
は次のような方法で製造される。まず、酸素還元触媒と
なる活性炭およびマンガン酸化物、導電材として人造黒
鉛、バインダーおよび撥水剤としてポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）粉末を高速撹拌し、ＰＴＦＥを繊
維化することにより粒径０．１〜１．０ｍｍ程度の正極
触媒粉とする。この正極触媒粉を平行した２本のローラ
ー間に定量供給しシート状に成形するとともに、さら
に、圧延ローラーにより金属スクリーンからなる集電体
に圧着、空隙内に充填することにより一体化し、正極触
媒シートとしていた。ここで、マンガン酸化物として
は、電解法による二酸化マンガン（電解二酸化マンガ
ン）を使用していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解二
酸化マンガンは、電極上に析出した二酸化マンガンを採
取して粉砕し、これを所定の粒度とすることにより製造
するので、その粒子形状は多角形の不定形であり、粒度
分布は非常に広く、粉体としての流動性は低い。このた
め、これを用いた正極触媒粉は非常に流動性に乏しく、
この触媒粉を使用して正極触媒シートを薄肉化するとシ
ートの密度が不均一となり、空気極自体の空気透過度に
ばらつきが生ずる。このためこれを用いた空気電池で
は、放電特性のばらつきや過放電時の漏液発生が生ずる
ことがあった。すなわち、正極触媒シートの密度が必要
以上となった場合には、該触媒シートの空気透過度が低
下し、放電に必要な酸素量を確保できなくなり、一方、
密度が低下し過ぎると、該触媒シートの撥水性の低下や
電池外部からの水分吸収が増大し、高湿度下での過放電
試験の際に漏液が発生した。

【０００７】これらの問題は高容量化の妨げとなってい
たが、さらに、高出力化を目的として、電解二酸化マン
ガンの比表面積を増大した場合は、真密度を低下させる
ので、粉体の流動性はさらに低下し、同様の問題を増大
させていた。

【０００８】本発明は、このような問題を解決するため
のもので、電池容量を高容量化するとともに、重負荷で
の放電特性を向上させ、安全で信頼性の高い空気亜鉛電
池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、マンガン酸化
物を含有する触媒層を金属スクリーンからなる集電体に
圧着して一体化した正極触媒シートを有する空気亜鉛電
池において、マンガン酸化物が、長直径／短直径＝１．
０〜１．５の略球形の形状で、ＢＥＴ法による比表面積
が３０〜１００ｍ²／ｇの二酸化マンガンであることを
特徴とするものである。

【００１０】ここで、本発明で使用する二酸化マンガン
は、化学合成法により製造される化学二酸化マンガンが
好ましい。化学二酸化マンガンは、一般的に製造後の粒
子形状は略球形をしており、長直径と短直径の比が１．
０〜１．５となる。これに対し、電解二酸化マンガン
は、製造過程で電析物を粉砕し、粒度の調整を行ってい
るため、粒子形状は球形とはならず、多角形の不定形と
なる。なお、この電解二酸化マンガンにおいても、電解
条件を変更すれば電極上への析出によらず電解浴中に浮
遊析出させることも可能であり、この場合は粒子形状は
ほぼ球形状となり得るが、この方法では電解時の電流密
度を大幅に増加する必要があり、工業的な生産性は非常
に低下してしまう。また、この場合、粒径が小さくなり
比表面積は１００ｍ²／ｇを超えてしまうため、粒子同
士の接触抵抗が増し、流動性が低下する。したがってか
かる電解二酸化マンガンを使用しても本発明の効果は得
られない。

【００１１】本発明ではかかる二酸化マンガンを正極触
媒として用い、これを活性炭、導電材、バインダー等と
混合して粒径０．１〜１．０ｍｍ程度の正極触媒粉と
し、ローラーによってシート化し、さらに金属スクリー
ンへ圧着・充填することにより一体化して、正極触媒シ
ートとする。かかる正極触媒シートは、正極触媒粉の流
動性が高いため密度が均一化し、空気透過度、撥水性が
安定する。したがって、これを用いた空気電池は、放電
特性が安定し、過放電漏液も防止できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の空気亜鉛電池を
図１を用いて説明をする。空気孔１０を有する底面に段
部を設けた正極ケース７の上段に、ＰＴＦＥ膜からなる
撥水膜８、正極体およびセパレータ３が収納されてい
る。正極体は、酸素還元触媒としての活性炭およびマン
ガン酸化物、導電材としての黒鉛、バインダーとしての
ＰＴＦＥ粉末、を混合し、高速撹拌してＰＴＦＥ粉末を
繊維化することにより粒径０．１〜１．０ｍｍ程度の正
極触媒粉とし、これをニッケルメッキされたステンレス
ネット製の正極集電体６に圧着充填により一体化し、正
極触媒シート５としたもので、さらに、前記撥水膜とは
別のＰＴＦＥ膜が正極触媒シート５のセパレータ３と反
対側の面に圧着されている。セパレータ３の上部には絶
縁ガスケット４を介してニッケル−ステンレス−銅の３
層クラッド材を成形加工した負極ケース１が配されてお
り、通常は絶縁ガスケット４と負極ケース１との間には
アルカリ電解液の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等
のシール剤が塗布されている。さらに負極ケース１内部
にはゲル状亜鉛負極２が充填され、セパレータに接して
いる。

【００１３】ゲル状亜鉛負極は、亜鉛合金粉、アルカリ
電解液、ゲル化剤を混合撹拌したものである。ここで亜
鉛合金粉は１００〜３００μｍ程度の粒度でアルミニウ
ム、ビスマス、インジウム、鉛等を添加した汞化あるい
は無汞化のもので、アルカリ電解液は２５〜４０ｗｔ％
程度の水酸化カリウム水溶液、ゲル化剤はポリアクリル
酸等を使用する。

【００１４】（実施例１）マンガン酸化物として、長直
径と短直径の比が１．０〜１．５（平均値１．２）の略
球形であり、比表面積が４０ｍ²／ｇ、平均粒径２５μ
ｍである化学二酸化マンガンを使用し、これを活性炭と
配合した。化学二酸化マンガンの配合比は、活性炭と二
酸化マンガンの総量に対して５０重量％とした。さら
に、これに黒鉛とＰＴＦＥ粉末とを加えた。黒鉛とＰＴ
ＦＥ粉末の添加量は、活性炭、二酸化マンガン、黒鉛、
ＰＴＦＥ粉末の総量に対し、黒鉛を５ｗｔ％、ＰＴＦＥ
粉末を２０ｗｔ％とした。この配合物を攪拌機にて攪拌
することにより、０．１〜１．０ｍｍの粒状正極触媒粉
を得た。この正極触媒粉をローラープレスに定量供給
し、連続したシート状に成形後、このシートを集電体と
なる金属スクリーンと共に再度ローラープレスに供給し
て金属スクリーンへ圧着・充填し、一体化した。このよ
うにして厚さ０．３ｍｍの正極触媒シートを作成し、こ
れを用いて、図１に示すＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製
した。

【００１５】このとき、ゲル状亜鉛負極は鉛５００ｐｐ
ｍを添加した１％汞化亜鉛合金粉、３０ｗｔ％水酸化カ
リウム水溶液、ポリアクリル酸を混合撹拌して使用し
た。

【００１６】（実施例２〜６）マンガン酸化物として、
長直径と短直径の比が実施例１と同一で、比表面積およ
び平均粒径が表１に記載した値の化学二酸化マンガンを
使用し、これを活性炭と表１に記載の配合比によって配
合した。それ以外は実施例１と同様にしてＰＲ４４形空
気亜鉛電池を作製し、実施例２〜６とした。

【００１７】（従来例）マンガン酸化物として電解二酸
化マンガンを用い、比表面積、平均粒径および配合比を
表１に記載した値とし、正極触媒シートの厚さを０．４
ｍｍとした。それ以外は実施例１と同様にしてＰＲ４４
形空気亜鉛電池を作製した。なお、電解二酸化マンガン
の場合、その形状は、多角形の不定形となるため、長直
径と短直径比について特定できないが、これを近似の球
体とみなして数値化すれば約２．２となる。

【００１８】（比較例１〜２）マンガン酸化物として電
解二酸化マンガンを用い、比表面積および平均粒径、配
合比を表１に記載した値とし、正極触媒シートの厚さを
０．３ｍｍとした。それ以外は、実施例１と同様な構成
のＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製し、比較例１〜２とし
た。

【００１９】（比較例３）マンガン酸化物として、長直
径と短直径の比が実施例１と同一の化学二酸化マンガン
を使用したが、平均粒径を５μｍとして比表面積を１２
０ｍ²／ｇとしたものを使用した。それ以外は実施例１
と同様にしてＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

【００２０】

【表１】

【００２１】これらの実施例、従来例および比較例の電
池について、６２０Ωおよび１２０Ωの連続放電試験お
よび過放電試験を行った。過放電試験は、温度２５℃−
相対湿度８５％の雰囲気下で、２５０Ωの負荷にて放電
し、放電終了後さらに１００時間負荷をかけた時の漏液
発生率を調査した。表２に結果を示す。各放電容量の数
値は２０個の電池の平均値およびばらつきσ（σ＝標準
偏差）を示すものである。

【００２２】

【表２】

【００２３】電解二酸化マンガンを使用した従来例で
は、正極触媒シートが厚いので正極触媒シートを成形す
る際のローラーへの正極触媒粉の供給量を多くすること
ができ、また流動性が低くてもほぼ均一に供給が可能
で、製造された正極触媒シートの密度ばらつきが小さく
なる。そのため放電容量のばらつきは抑えられており、
過放電試験での漏液の発生もなかったが、正極触媒シー
トが厚い分実施例に比べて負極充填量が減少するので、
放電容量は低くなる。

【００２４】この従来例と同じ電解二酸化マンガンを使
用し、正極触媒シートを薄肉化した比較例１や、この電
解二酸化マンガンでさらに比表面積を拡大した比較例２
では、放電容量および重負荷放電は向上するが、ばらつ
きは非常に大きく、過放電試験で漏液が発生した。

【００２５】これに対し、本発明の実施例１〜６では、
正極触媒シートを薄肉化し、さらに、高比表面積の二酸
化マンガンを使用した場合でも、正極触媒シートの密度
が均一化するため、放電容量のばらつきが抑えられると
ともに、高容量化し、重負荷放電も可能となった。さら
に過放電試験での漏液発生もなかった。ただし比表面積
を１２０ｍ2 ／ｇまで増大させ平均粒径を５μｍとした
ものは（比較例３）、放電容量の低下が見られ、ばらつ
きも大きくなり、過放電試験において漏液も発生した。

【００２６】なお、本実施例の化学二酸化マンガンを使
用した場合でも、化学二酸化マンガンの配合比が低い場
合（例えば１０％）は重負荷放電における放電容量の低
下が見られ、漏液の発生も見られた。したがって、本発
明においては、化学二酸化マンガンの配合比は１０％よ
り高いことが好ましい。

【００２７】以上のように本発明品は、空気亜鉛電池の
高容量化のため正極触媒シートを薄肉化したり、重負荷
放電対応のため高比表面積の二酸化マンガンを用いた場
合に従来問題となっていた放電容量のばらつきや、過放
電試験での漏液発生の問題を解決し、従来以上の性能を
確保できる。

【００２８】なお、本発明は上記実施例により限定され
るものではない。本発明に直接影響を及ぼさない、亜鉛
合金粉、ゲル化剤、電解液濃度、正極触媒等の要素につ
いては本発明の範囲を逸脱しない限り、変更して差支え
ない。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、空気亜鉛電池におい
て、その高容量化のために正極触媒シートを薄肉化して
も、放電性能を安定化し、重負荷放電を向上させ、かつ
漏液発生を防止することができる。したがって本発明に
よれば、信頼性の高い高容量化された空気亜鉛電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である空気亜鉛電池の断面
図。

【符号の説明】

１…負極ケース、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレー
タ、４…絶縁ガスケット、５…正極触媒層、６…正極集
電体、７…正極ケース、８…撥水膜、９…空気拡散紙、
１０…空気孔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小方秀之東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者大橋真智東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA10 AS03 BB03 EE02 EE07 EE12 HH01 HH02 HH05 5H032 AA02 AS03 AS11 BB02 CC11 EE01 EE02 HH01 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物を含有する触媒層を金属
スクリーンからなる集電体に圧着して一体化した正極触
媒シートを有する空気亜鉛電池において、マンガン酸化
物が、長直径／短直径＝１．０〜１．５の略球形の形状
で、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１００ｍ²／ｇの
二酸化マンガンであることを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】二酸化マンガンが化学二酸化マンガンで
ある請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項３】二酸化マンガンの配合比が、活性炭と二
酸化マンガンの総量に対し１０重量％以上である請求項
１記載の空気亜鉛電池。