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JP3191751B2 - アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法

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JP3191751B2
JP3191751B2 JP33260697A JP33260697A JP3191751B2 JP 3191751 B2 JP3191751 B2 JP 3191751B2 JP 33260697 A JP33260697 A JP 33260697A JP 33260697 A JP33260697 A JP 33260697A JP 3191751 B2 JP3191751 B2 JP 3191751B2
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lithium
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nickel hydroxide
powder
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Panasonic Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル極を用い
たアルカリ蓄電池に関し、深い放電がなされたまま放置
した後の充電受入性を改良して充電後の容量回復性を高
めると共に、その後の放電時にも初期とほぼ同等な正極
活物質利用率が得られる、長寿命なアルカリ蓄電池を提
供するものである。
【0002】
【従来の技術】ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カド
ミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池に用いられる
非焼結式ニッケル極は、従来より用いられている焼結式
ニッケル極と比較して活物質充填密度が大きいニッケル
極が得られ、また製造工程が簡便であるという特長を持
つため、現在幅広く用いられている。
【0003】非焼結式ニッケル極の代表的なものとしては、
９０％以上の多孔度を有する発泡状もしくは繊維状の不
織布を基体に用い、これにニッケル水酸化物を主成分と
する活物質粉末を充填する方法が用いられている。しか
し、このような非焼結式ニッケル極では、充填性の良い
球状の水酸化ニッケル粉末のみを基体に充填したので
は、基体及び極板としての導電性が低いために十分な活
物質利用率が得られない。したがって活物質の導電性を
高め、活物質利用率を向上させる必要があり、そのため
に、活物質に水酸化コバルト粉末や酸化コバルト粉末と
いったコバルト化合物を導電剤として添加する方法が特
開昭６２−２３７６６７号公報で提案されている。
【0004】このようにニッケル水酸化物と、水酸化コバル
トや酸化コバルトなどの導電剤とを充填したニッケル極
は、アルカリ蓄電池に組み込まれると、コバルト化合物
が電解液中にコバルト酸イオンとして溶解し、ニッケル
水酸化物の表面に一様に分散して、その後、電池の初充
電時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトに酸化され、
活物質相互間及び活物質と多孔性基体との間を繋ぐ導電
性ネットワークを形成し、活物質の利用率を向上させる
効果を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年の電子携帯機器で
は、例えばノートパソコンのように電源電池を使用する
機会が増すにつれて、電源の切り忘れ等で電源電池が回
路につながれた状態のまま、長期間放置されたままにな
ることが増加している。このように電池が回路につなが
れた状態で長期間機器を放置したままにしておくと、電
池は通常使用電圧範囲（０．８Ｖ以上）以下となるまで
放電し、電池の容量がなくなった後もさらにこの放電状
態のまま長期間放置された状態、いわゆる深放電状態と
なる。
【0006】深放電状態となった電池は、正極の電位がオキ
シ水酸化コバルトの還元電位（Ｈｇ／ＨｇＯ電極電位に
対して約０Ｖ）以下となるため、導電性ネットワークを
形成しているオキシ水酸化コバルトが還元／溶出してし
まうという現象が発生する。このため、ひとたび深放電
状態となった電池は、活物質相互間及び活物質と多孔性
基体間に形成された導電性ネットワークが部分的に破壊
されるために、充電受入性が低下し、その後、再度充放
電しても初期と同等の活物質利用率が得られなくなると
いう課題を有していた。
【0007】本発明は、上記のような従来の問題点を解決す
るものであり、ニッケル極を改良し、深い放電がなされ
て放置した後での充電受入性を改良して充電後の容量回
復性を高めると共に、その後の放電時にも初期とほぼ同
等な正極活物質利用率が得られる、長寿命なアルカリ蓄
電池を提供することを主たる目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルカリ蓄電池は、多孔性基体にニッケル
水酸化物を活物質として充填した正極と、負極と、セパ
レータと、アルカリ電解液とからなり、正極は、主体を
なすニッケル水酸化物と、導電剤としてリチウムとコバ
ルトの複合酸化物とを含有しているものとした。
【0009】また、導電剤としてのリチウムとコバルトの複
合酸化物は、一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜
０．９）で表されるものが好ましい。
【0010】正極にリチウムとコバルトの複合酸化物を含有
させる形態としては、ニッケル水酸化物粉末を主とし、
導電剤としてリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を混
合するものと、ニッケル水酸化物粉末にリチウムとコバ
ルトの複合酸化物を被覆するものと、またはニッケル水
酸化物粉末に導電剤としてのリチウムとコバルトの複合
酸化物を被覆したものを主とし、これに導電剤としてリ
チウムとコバルトの複合酸化物粉末を混合するものとの
三種類である。
【0011】さらに、リチウムとコバルトの複合酸化物は、
ナトリウムあるいはカリウムの単独か、または両方をコ
バルトの量に対して２〜３０原子％含有していて、リチ
ウムの量がコバルトのそれに対して１０〜９０原子％で
あると導電性が高くなるので好ましい。
【００１２】本発明の請求項１記載の発明は、多孔性基
体にニッケル水酸化物を活物質として充填した正極と、
負極と、セパレータと、アルカリ電解液とからなるアル
カリ蓄電池において、前記正極は、ニッケル水酸化物粉
末を主体とし、これにリチウムとコバルトの複合酸化物
粉末を導電剤として混合していて、前記リチウムとコバ
ルトの複合酸化物粉末は、ナトリウムまたはカリウムの
単独か、あるいは両方をコバルト量に対して２〜３０原
子％含有していて、リチウムの量はコバルトのそれに対
して１０〜９０原子％であるアルカリ蓄電池としたもの
である。
【００１３】このリチウムとコバルトの複合酸化物粉末
導電剤としては、ナトリウムまたはカリウムの単独か、
あるいは両方をコバルト量に対して２〜３０原子％含有
していて、リチウムの量はコバルトのそれに対して１０
〜９０原子％であるものとすることによって、初期の正
極の活物質利用率が高く、かつ深放電状態になってもそ
の後回復充電がなされ、再度放電したときに初期と同等
な優れた活物質利用率を得ることができる。また、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物粉末導電剤は、一般式Ｌｉ
ｘＣｏＯ 2 （但しＸは０．２〜０．９）で表されるもの
が好ましい。
【0014】これは、一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．
２〜０．９）で表されるリチウムとコバルトの複合酸化
物自体の導電性が高いため、正極全体の導電性をよくし
て正極活物質の利用率が高く保てる。また、このものは
酸化、還元に対して安定であるため正極電位が負極相当
の電位である−０．９Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ電極電位に対し
て）程度まで低下しても分解、還元などが起こりにく
く、高い導電性を維持できるためである。なお、一般式
ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で表される
リチウムとコバルトの複合酸化物粉末は、式中のＸが
０．２〜０．９であると、リチウムとコバルトの複合酸
化物の結晶構造が安定であり、かつ導電性に優れている
ので好ましい。
【0015】また、このリチウムとコバルトの複合酸化物粉
末は、平均粒径が１μｍ以下で、ニッケル水酸化物粉末
に対して５〜１５重量％の割合で混合すると、活物質で
あるニッケル水酸化物粉末の周囲にまとわりついた状態
で十分な導電性ネットワークを形成でき、活物質相互間
の導電性をよくするため、高い活物質利用率を得ること
ができる。
【0016】
【0017】
【００１８】請求項１１記載の発明は、多孔性基体にニ
ッケル水酸化物を活物質として充填した正極と、負極
と、セパレータと、アルカリ電解液とからなるアルカリ
蓄電池において、正極は、ニッケル水酸化物粉末の表面
の少なくとも一部を一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは
０．２〜０．９）で表されるリチウムとコバルトの複合
酸化物で被覆したものを主体とし、これに一般式Ｌｉｘ
ＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で表されるリチウ
ムとコバルトの複合酸化物粉末を混合しているアルカリ
蓄電池としたものである。
【0019】水酸化ニッケル粉末の表面を導電剤であるリチ
ウムとコバルトの複合酸化物粉末で被覆すると密着性が
よく、効果的に導電性ネットワークを形成することがで
きるが、この導電剤を十分機能させるには水酸化ニッケ
ル粉末の表面に導電剤を必要量被覆させるために時間を
かける必要がある。このため、水酸化ニッケルの表面の
少なくとも一部をリチウムとコバルトの複合酸化物で被
覆して正極の導電剤としての必要量の６０〜８０％を確
保し、これに正極の導電剤としての残りの必要量である
４０〜２０％をリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を
混合させることによって正極の導電剤としての必要量を
短時間で確保でき、しかも導電剤として必要量を全て被
覆させることによって得たものとほぼ同等な正極活物質
の利用率を得ることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明における詳細について実施例に
基づいて説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではなく、その要点を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【0021】（実施例１）本発明に使用する導電剤である一
般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で表さ
れるリチウムとコバルトの複合酸化物粉末１を以下のよ
うにして作製した。
【0022】平均粒子径０．３μｍの水酸化コバルト粉末２
を１２０℃雰囲気下の大気中で４８時間放置し、３価の
オキシ水酸化コバルト粉末３を作製した。
【0023】このオキシ水酸化コバルト粉末３を５０ｇ／ｌ
の水酸化リチウム水溶液に重量比で１：１０の割合で混
合した。そして、液の温度を約８０℃に保持しながら、
約９０時間攪拌処理し、十分に水洗、乾燥し、リチウム
とコバルトの複合酸化物粉末１を作製した。
【0024】このリチウムとコバルトの複合酸化物１にＣｕ
のＫα線を照射したときのＸ線回折ピークを２θが１０
〜８０度の範囲で測定し、図１に示す。これは、ＬｉＣ
ｏＯ2に帰属するピークであることをＪＣＰＤＳカード
により確認した。また、この粉末１中のリチウムとコバ
ルトの比率は、原子比にて０．６３であった。
【0025】したがって、作製したリチウムとコバルトの複
合酸化物粉末１は、一般式ＬｉＣｏＯ2（但し、式中Ｘ
は０．６３）で表されるものであった。
【0026】活物質である平均粒径が２０μｍの水酸化ニッ
ケル粉末４を１００重量部に対して、導電剤としてこの
リチウムとコバルトの複合酸化物粉末１を１０重量部加
えて粉末混合し、これらに分散媒として水を全ペースト
に占める比重が２５重量部となるように加え、練合して
ペースト状活物質を作製し、これを多孔度９５％のスポ
ンジ状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、所定の
寸法に切断して１６００ｍＡｈの理論電気容量を有する
本発明における実施例の正極板５を作製した。
【0027】これとは別に導電剤としてオキシ水酸化コバル
ト粉末３を同量用いた以外は、本発明の実施例と同じ構
成とした正極板を比較例とした。
【0028】平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を主体に
調整してペースト状にし、パンチングメタルからなる芯
体に塗着し、所定の寸法に切断し、理論電気容量２５０
０ｍＡｈの負極板６を作製した。
【0029】上記で作製した正極板５と負極板６とこの両者
間にポリプロピレン不織布製セパレータ７を介して渦巻
き状に巻回して構成した極板群を金属製電池ケース８の
内部に挿入し、アルカリ電解液を所定量注入した後、ケ
ース８の上部を正極端子を兼ねた封口板９で密閉して、
４／５Ａサイズの実施例１におけるニッケル−水素蓄電
池（公称容量：１６００ｍＡｈ）を構成した。この電池
の半裁模式断面図を図２に示す。
【0030】比較例の正極板を用いた以外は、本発明の実施
例と同じ構成とした電池を比較例の電池とした。
【0031】実施例と比較例の電池を用いて、以下の方法で
初期の正極活物質の活物質利用率と深放電後の正極活物
質の利用率を調べた。
【0032】まず、２０℃雰囲気下にて、１６０ｍＡの電流
で１５時間充電し、１時間休止を行い、３２０ｍＡの電
流で１．０Ｖに至るまで放電を行った。そのときの正極
活物質の理論容量に対する初期の活物質利用率を求めた
結果を（表１）に示す。
【0033】次に実施例と比較例の電池にそれぞれ１Ωの抵
抗をつないで放電したまま、１４日間、温度６５℃雰囲
気下に放置した。これを上記の正極活物質利用率を求め
た方法と同条件で深放電後の正極活物質利用率を求めた
結果を同じく（表１）に示す。
【0034】
【表1】
【0035】（表１）から明らかなように、実施例では、初
期の正極活物質利用率は、９８％、深放電後のそれが９
７％となり、どちらも高い利用率を示している。しか
し、比較例では、初期の正極活物質利用率は９７％と高
いが、深放電のそれは８３％と初期よりも１４％も低下
している。
【0036】比較例では、深放電状態になると正極の電位が
オキシ水酸化コバルトの還元電位以下になるために導電
剤として用いたオキシ水酸化コバルトが還元溶出し、そ
の導電性が低下し、これにつれて正極活物質間の導電性
が低下するために回復状態が十分でなく深放電後の正極
活物質利用率よりも大きく低下したものである。
【0037】これに対して実施例では、導電剤として用いる
リチウムとコバルトの複合酸化物自体の導電性が高いた
め、活物質の利用率が高く、また酸化、還元に対して安
定であるため、放電状態になってもそのものの分解、還
元などが起こりにくく高い導電性を維持できるので、深
放電後の回復状態でも正極活物質利用率が初期のそれと
変わらないものである。
【0038】（実施例２）この例において用いる正極板中
の、実施例１で作製したリチウムとコバルトの複合酸化
物粉末１の混合量を水酸化ニッケル粉末４に対して０，
２，５，１０，１５重量部の割合になるようにそれぞれ
混合した以外は実施例１と同様な構成方法を用いてそれ
ぞれの正極板を作製し、それぞれの正極板を用いた以外
は実施例１と同様な構成方法を用いてそれぞれのニッケ
ル−水素蓄電池を構成した。
【0039】これらの構成したニッケル−水素蓄電池を実施
例１と同じ条件で、深放電前後の正極活物質の理論電気
容量に対する正極活物質利用率を求め、その結果を図３
に示す。図３は、縦軸に正極活物質利用率を求め、横軸
に水酸化ニッケル粉末４に対するリチウムとコバルトの
複合酸化物粉末１の混合量（重量％）を示し、Ａは初期
の正極活物質利用率を、Ｂは深放電後の正極活物質の利
用率を示す。
【0040】図３より、水酸化ニッケル粉末４に対するリチ
ウムとコバルトの複合酸化物粉末１の混合量は、５重量
％以上であれば１００％近くの安定した正極活物質の利
用率を得ることができ、この傾向は混合量が増加しても
持続する。しかし、一方電池容量の面からは、その混合
量が１５％よりも多くすると活物質そのものの量が相対
的に減少して、電池容量が低下する。従って、水酸化ニ
ッケル粉末４に対するリチウムとコバルトの複合酸化物
粉末１の混合量は、５〜１５重量％が好ましい。
【0041】なお、深放電を経た後の電池を分解して、その
正極材料を分析したところ、図１に示すＸ線回折ピーク
が検出でき、リチウムとコバルトの複合酸化物が電池内
で点在していることが検証できた。
【0042】（実施例３）正極活物質である水酸化ニッケル
粉末４の表面に一般式ＬｉｘＣｏＯ2で表されるリチウ
ムとコバルトの複合酸化物１０の被覆層を形成する方法
を以下に示す。
【0043】水酸化ニッケル粉末４を水に懸濁させた溶液中
にｐＨを９〜１０に維持するように比重１．３０の硫酸
コバルト水溶液と２００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶
液を添加して、水酸化ニッケル粉末４の表面に水酸化コ
バルトによる被覆層を形成した。
【0044】この水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケ
ル粉末４を１２０℃雰囲気下の大気中で４８時間加熱処
理し、水酸化ニッケル粉末４の表面の水酸化コバルト被
覆層をオキシ水酸化コバルトに酸化させた。
【0045】このオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化
ニッケル粉末４を、通常は２０〜１００ｇ／ｌの水酸化
リチウムを用いるがここでは５０ｇ／ｌの水酸化リチウ
ムを溶解したアルカリ水溶液と重量比にて１：５の割合
で混合した。そして、液の温度を通常は６０〜９５℃に
保持しながら１２〜１００時間攪拌処理を行うが、ここ
では液温を８０℃に保持しながら４８時間攪拌処理を行
って、オキシ水酸化コバルトとリチウムを反応させ、水
酸化ニッケル粉末４の表面にリチウムとコバルトの複合
酸化物１０の被覆層を形成させた。
【0046】この粉末をＸ線解析により分析したところ、水
酸化ニッケル粉末４にＬｉＣｏＯ2に帰属するＸ線回折
ピークが検出され、リチウムとコバルトの複合酸化物１
０の被覆層が形成されていることが確認できた。
【0047】また、得られた水酸化ニッケル粉末４を電子顕
微鏡により観察すると、この粉末表面の少なくとも一部
にはリチウムとコバルトの複合酸化物１０の被覆層が形
成されていることが確認された。
【0048】つぎに、上記処理で用いた硫酸コバルト水溶液
の添加量を調整することにより水酸化ニッケル粉末の表
面を被覆する水酸化コバルトの量を変化させ、水酸化ニ
ッケル粉末４の周囲に形成されるリチウムとコバルトの
複合酸化物の量を、水酸化ニッケル粉末１００重量部に
対して、２．９，７．３，１１．８，１４．９，２２．
９重量部となるようにした。
【0049】この処理により得られたそれぞれのリチウムと
コバルトの複合酸化物を被覆させた水酸化ニッケル粉末
と、水酸化ニッケル粉末とを７：３の重量比の割合で混
合し、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して水酸化
ニッケル粉末の表面を被覆するリチウムとコバルトの複
合酸化物の量を２，５，８，１０，１５重量部として混
合されたそれぞれの水酸化ニッケル粉末を得た。
【0050】この混合されたそれぞれの水酸化ニッケル粉末
に分散媒として水を全ペーストに占める比重が２５重量
部となるように加え、練合してペースト状活物質を作製
し、これを多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体へ
充填し、乾燥、加圧後、所定の寸法に切断して１６００
ｍＡｈの理論電気容量を有する正極板ａ１〜ａ５を作製
した。この正極板ａ１〜ａ５中の正極活物質である水酸
化ニッケル粉末相互間の模式図を図４に示す。図中４は
水酸化ニッケル粉末、１０はリチウムとコバルトの複合
酸化物を示す。
【0051】また、平均粒子径２０μｍの水素吸蔵合金粉末
を主体に調整してペースト状にし、パンチングメタルか
らなる芯体に塗着し、所定の寸法に切断し、理論電気容
量２５００ｍＡｈの負極板を作製した。
【0052】上記で作製した正極板ａ１〜ａ５それぞれと、
負極板とこの両者間にポリプロピレン不織布製セパレー
タを介して渦巻き状に巻回して構成した極板群を金属製
電池ケースの内部に挿入し、アルカリ電解液を所定量注
入した後、ケースの上部を正極端子を兼ねた封口板で密
閉して、４／５Ａサイズで公称容量１６００ｍＡｈのニ
ッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ５を構成した。
【0053】次に、水酸化ニッケル粉末と混合するために、
導電剤であるリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を以
下のように合成した。
【0054】平均粒子径０．３μｍの水酸化コバルト粉末を
１２０℃雰囲気下の大気中で４８時間放置し、３価のオ
キシ水酸化コバルト粉末を作製した。
【0055】このオキシ水酸化コバルト粉末と５０ｇ／ｌの
水酸化リチウム水溶液を重量比にて１：１０の割合で液
温を約８０℃に保持しながら、約９０時間攪拌処理し、
十分に水洗、乾燥し、リチウムとコバルトの複合酸化物
粉末を作製した。
【0056】このリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を、
水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して２，５，８，
１０，１５重量部の割合でそれぞれ混合した。これらを
用いた以外は電池ａ１〜ａ５と同様の方法を用いて、正
極板ｂ１〜ｂ５を作製し、この正極板を用いた以外は電
池Ａ１〜Ａ５と同様な構成としたニッケル−水素蓄電池
Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれ作製した。
【0057】電池Ａ１〜Ａ５と電池Ｂ１〜Ｂ５について、以
下に示す条件でそれぞれ試験を行い、初期および深放電
状態後のそれぞれの正極活物質の利用率を調べた。
【0058】まず、２０℃雰囲気下にて、１６０ｍＡの電流
で１５時間充電し、１時間休止後３２０ｍＡの電流で
１．０Ｖの端子電圧に至るまで放電を行った。そのとき
の正極活物質の理論容量に対するそれぞれの初期の正極
活物質利用率を求めた。
【0059】次に電池Ａ１〜Ａ５とＢ１〜Ｂ５のそれぞれの
電池に、１Ωの抵抗をつないで放電したまま、６５℃雰
囲気下に１４日間放置し、深放電状態とした。深放電状
態後のそれぞれの電池の活物質利用率を初期の正極活物
質利用率を求めた方法で算出した。
【0060】図５にこれらの電池の導電剤であるリチウムと
コバルトの複合酸化物の添加量と、初期並びに深放電状
態後の正極活物質利用率との関係を示す。図５より明ら
かなように、電池Ａ１〜Ａ５は、電池Ｂ１〜Ｂ５より
も、導電剤の同じ添加量に対する正極活物質利用率の向
上が大きかった。そのため、電池Ｂ１〜Ｂ５において
は、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対してリチウム
とコバルトの複合酸化物粉末を１０重量部以上混合しな
ければ１００％近くの高い正極活物質利用率が得られな
かった。それに対して電池Ａ１〜Ａ５では、水酸化ニッ
ケル粉末１００重量部に対してリチウムとコバルトの複
合酸化物の被覆量が５重量部で１００％を越える高い正
極活物質利用率が得られる。
【0061】これは、電池Ａ１〜Ａ５では正極活物質粒子相
互間の関係を図４に示すように、水酸化ニッケル粉末の
表面に導電剤リチウムとコバルトの複合酸化物の被覆層
を形成しているので、電池Ｂ１〜Ｂ５のように水酸化ニ
ッケル粉末とリチウムとコバルトの複合酸化物粉末とが
接触しただけの状態よりも、密着性が高く、正極活物質
相互間の導電性を高める導電性ネットワークがより効果
的に形成されるためである。
【0062】また、電池Ｂ１〜Ｂ５では正極活物質相互間の
関係を図６に示すように、水酸化ニッケル粉末４と導電
剤であるリチウムとコバルトの複合酸化物粉末１とが偏
在しており、正極活物質粒子相互間の導電性ネットワー
クの形成が電池Ａ１〜Ａ５のように十分ではないので、
正極活物質の利用率が電池Ａ１〜Ａ５より低くなったも
のである。
【0063】したがって、水酸化ニッケル粉末と、リチウム
とコバルトの複合酸化物の被覆層を表面に形成した水酸
化ニッケル粉末とを用いて構成した正極板は、水酸化ニ
ッケル粉末と、リチウムとコバルトの複合酸化物粉末と
を混合した場合よりも少量の導電剤で高い活物質利用率
が得られるため、単位体積当たりの容量密度の高い高容
量な正極板を作製することが可能となる。
【0064】また、図５に示すように電池Ａ１〜Ａ５では深
放電後の正極活物質利用率が初期とかわらず高いものが
得られる。これは導電剤として用いているリチウムとコ
バルトの複合酸化物は、酸化還元反応に対する高い安定
性を有し、電池が深放電状態となっても分解や溶出反応
が起こりにくく、高い導電性を維持できるためである。
【0065】正極活物質である水酸化ニッケル粉末の表面を
覆うリチウムとコバルトの複合酸化物の被覆量は、水酸
化ニッケル粉末１００重量部に対して５〜１０重量部程
度であることが望ましい。これは、リチウムとコバルト
の複合酸化物の被覆量が５重量部よりも少ないと正極活
物質粒子相互間に十分な導電性ネットワークを形成でき
ないために安定した利用率が得られず、１０重量部を越
えると正極板中に占める導電剤の割合が過多であり、正
極の高容量密度化を損なうためである。
【0066】実施例では、正極の基体に充填した活物質とし
ては、水酸化ニッケル粉末４と、表面の少なくとも一部
が一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で
表されるリチウムとコバルトの複合酸化物１０で覆われ
た水酸化ニッケル粉末との混合物からなるものを用いた
が、図７に示すように正極の活物質としては、水酸化ニ
ッケル粉末４と、表面の全てがリチウムとコバルトの複
合酸化物１０で覆われている水酸化ニッケル粉末との混
合物を用いると、水酸化ニッケル粉末４と、導電剤であ
るリチウムとコバルトの複合酸化物１０で覆われた水酸
化ニッケル粉末との接触がさらに良くなり、水酸化ニッ
ケル粉末相互間の導電性ネットワークをより確実に形成
され、正極活物質の利用率が高まるので、正極活物質中
におけるリチウムとコバルトの複合酸化物の割合を水酸
化ニッケル粉末１００重量部に対して２〜８重量部と、
これまでよりも少量でも実施例と同様な１００％を越え
る正極活物質の利用率が得られる。
【0067】また、正極の基体に充填した活物質としてはそ
の表面の少なくとも一部が図８に示すように一般式Ｌｉ
ｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で表されるリチ
ウムとコバルトの複合酸化物１０で覆われた水酸化ニッ
ケル粉末を用いると、導電剤であるリチウムとコバルト
の複合酸化物１０と水酸化ニッケル粉末４との密着性が
より良好となるため、正極活物質中におけるリチウムと
コバルトの複合酸化物の割合を水酸化ニッケル粉末１０
０重量部に対して２〜６重量部と、より少量でも実施例
と同様な１００％を越える正極活物質の利用率が得られ
る。
【0068】さらに、正極の基体に充填した活物質としては
表面の全てが図９に示すように一般式ＬｉｘＣｏＯ
2（但しＸは０．２〜０．９）で表されるリチウムとコ
バルトの複合酸化物１０で覆われた水酸化ニッケル粉末
を用いると、導電剤であるリチウムとコバルトの複合酸
化物１０と水酸化ニッケル粉末４との密着性が最もよく
なり、さらに正極活物質相互間の導電性ネットワークが
高まるので、正極活物質中におけるリチウムとコバルト
の複合酸化物の割合が水酸化ニッケル粉末に対して１〜
４重量部と、最も少量でも実施例と同様な１００％を越
える正極活物質の利用率が得られる。
【0069】また、実施例では、正極活物質である水酸化ニ
ッケル粉末の表面処理方法として、水酸化コバルト被覆
層を形成した水酸化ニッケル粉末を大気中で７０〜１５
０℃で１２〜６０時間加熱処理することにより水酸化コ
バルトをオキシ水酸化コバルトに酸化させ、このオキシ
水酸化コバルトによる被覆層を形成した水酸化ニッケル
粉末を、２０〜１００ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解し
たアルカリ水溶液中に懸濁させ、６０〜９５℃で１２〜
１００時間反応させることにより、一般式ＬｉｘＣｏＯ
2（但しＸは０．２〜０．９）で表されるリチウムとコ
バルトの複合酸化物による被覆層を形成させる方法を示
した。
【0070】この他の正極活物質の表面処理方法としては、
水酸化コバルトの被覆層を形成した水酸化ニッケル粉末
を次亜塩素酸ナトリウム水溶液や過酸化水素水などの酸
化剤を用いてオキシ水酸化コバルトに酸化させ、オキシ
水酸化コバルトを被覆させた水酸化ニッケル粉末を形成
して、その後の工程を実施例と同様な方法としても一般
式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で表され
るリチウムとコバルトの複合酸化物による被覆層を形成
させることができる。
【0071】さらにまた別な正極活物質の表面処理方法とし
ては、水に水酸化ニッケル粉末と酸化剤を加えた水溶液
に、コバルト化合物の水溶液とアルカリを徐々に加えて
水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化コバルトの被
覆層を形成させて、その後の工程を実施例と同様な方法
としても一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．
９）で表されるリチウムとコバルトの複合酸化物による
被覆層を形成させることができる。
【0072】上記の実施例では正極活物質粉末として水酸化
ニッケルを用いた場合について示したが、水酸化ニッケ
ルを主成分とするコバルトや亜鉛を少量含有する固溶体
粉末においても実施例とほぼ同様な効果が得られる。ま
た、水酸化ニッケルが一部オキシ水酸化ニッケルに酸化
されたニッケル水酸化物粉末を用いた場合でも実施例と
ほぼ同様の効果が得られる。
【0073】さらに、上記の実施例では、電池として正極に
ニッケル極、負極に水素吸蔵合金極を用いた場合を示し
たが、本発明はアルカリ蓄電池のニッケル極に関するも
のであり、負極にカドミウム、鉄、亜鉛極などを用いた
電池にも同様に適用することが可能である。
【0074】（実施例４）本発明のナトリウム原子を含有し
たリチウムとコバルトの複合酸化物を以下に示す方法に
より合成した。
【0075】平均粒径０．３μｍ以下であるＣｏ（ＯＨ）2
粒子１００重量部に対して、４５０ｇ／ｌの水酸化ナト
リウム水溶液を１０重量部含浸させ、１２０℃雰囲気下
の大気中で１時間加熱酸化し、ナトリウム原子を層間に
取り込んだ高次に酸化されたコバルト酸化物を得た。
【0076】このコバルト酸化物粉末と５０ｇ／ｌの水酸化
リチウム水溶液を重量比にて１：１０の割合で混合し、
液温を８０℃に保持しながら、２時間攪拌処理し、十分
に水洗、乾燥し、リチウムとコバルトの複合酸化物粉末
を作製した。このリチウムとコバルトの複合酸化物粉末
の平均粒径は０．３μｍ以下であった。
【0077】この処理により得られたリチウムとコバルトの
複合酸化物粉末中のリチウム、ナトリウム、コバルト量
をＩＣＰ発光分法で測定すると、リチウムはコバルトに
対して４０原子％、ナトリウムはコバルトに対して１５
原子％含有していることが確認された。
【0078】このリチウムとコバルトの複合酸化物粉末１ｇ
を直径１０ｍｍの金型とプレス機を用いて２ｔ／ｃｍ2
の圧力で加圧成形してペレットを作製し、このペレット
に直流電圧を印加した際の電流値より求めた粉末導電率
は、１０0Ｓ／ｃｍであった。
【0079】活物質である平均粒径が２０μｍの水酸化ニッ
ケル粉末１００重量部に対して上記のリチウムとコバル
トの複合酸化物粉末を導電剤として１０重量部加えて粉
末混合し、これらに分散媒として水を全ペーストに占め
る比重が２５重量部となるように加え、練合してペース
ト状活物質を作製した。これを多孔度９５％のスポンジ
状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、所定の寸法
に切断して１６００ｍＡｈの理論電気容量を有する本発
明の実施例における正極板ａを作製した。
【0080】また、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を
主体にペーストを調整してこれをパンチングメタルから
なる芯体に塗着し、所定の寸法に切断し、理論電気容量
２５００ｍＡｈの負極板を作製した。
【0081】上記で作製した正極板と、負極板とこの両者間
にポリプロピレン不織布製セパレータを介して渦巻き状
に巻回して極板群を構成し、これを電池ケースの内部に
挿入し、アルカリ電解液を所定量注入した後、ケースの
上部を正極端子を兼ねた封口板で密閉して、４／５Ａサ
イズの実施例におけるニッケル−水素蓄電池Ａ（公称容
量：１６００ｍＡｈ）を作製した。
【0082】次に、ナトリウム原子を含有したリチウムとコ
バルトの複合酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を
以下に示す方法により合成した。
【0083】平均粒径２０μｍの水酸化ニッケル粉末を水に
懸濁させた溶液中に反応中ｐＨを９〜１０に維持するよ
うに比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２００ｇ／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化ニッケル
を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出
させた。処理に用いる硫酸コバルト水溶液の添加量を調
整することにより水酸化ニッケル粉末の周囲に形成され
る水酸化コバルトの被覆層の割合は水酸化ニッケル１０
０重量部に対して７重量部となるように調整した。
【0084】この処理により得られた水酸化コバルトで被覆
された水酸化ニッケル粉末を水洗、乾燥し、水酸化ニッ
ケル１００重量部に対して４５０ｇ／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液１０重量部を含浸させて、１２０℃雰囲気下
の大気中で１時間加熱し、水酸化コバルト被覆層をナト
リウムを層間に取り込んだ高次に酸化されたコバルト酸
化物に変化させた。
【0085】この処理粉末を、５０ｇ／ｌの水酸化リチウム
を溶解したアルカり水溶液と重量比にて１：５の割合で
混合し、液温を８０℃に保持しながら２時間攪拌処理を
行うことにより、コバルト酸化物とリチウムを反応さ
せ、ナトリウムを含有させたリチウムとコバルトの複合
酸化物による被覆層を薄く均一に形成させた。
【0086】この被覆された粉末に分散媒として水を全ペー
ストに占める比重が２５重量部となるように加え、練合
してペースト状活物質を作製し、これを多孔度９５％の
スポンジ状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、所
定の寸法に切断して１６００ｍＡｈの理論電気容量を有
する実施例の正極板ｂを作製した。
【0087】この正極板ｂを用いた以外は電池Ａと同様な構
成とした実施例におけるニッケル−水素蓄電池Ｂを作製
した。
【0088】上記で合成した方法を用いてナトリウムを含有
させたリチウムとコバルトの複合酸化物を水酸化ニッケ
ル粉末１００重量部に対して４重量部被覆させた水酸化
ニッケル粉末を合成した。
【0089】この合成した水酸化ニッケル粉末と、ナトリウ
ムを含有させたリチウムとコバルトの複合酸化物粉末と
を混合した。このときのリチウムとコバルトの複合酸化
物の総量は、水酸化ニッケルに対して８．５重量％とし
た。
【0090】この混合された粉末を用いた以外は正極板ａと
同様な方法を用いて正極板ｃを作製した。この正極板ｃ
を用いた以外は電池Ａと同様な構成とした実施例におけ
るニッケル−水素蓄電池Ｃを構成した。
【0091】次に、ナトリウムを含有していないリチウムと
コバルトの複合酸化物粉末を導電剤として水酸化ニッケ
ル粉末と混合した場合についても評価を行った。
【0092】水酸化ニッケルと混合するリチウムとコバルト
の複合酸化物粉末を以下のように合成した。
【0093】平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末を１
２０℃雰囲気下の大気中で４８時間加熱酸化し、３価の
オキシ水酸化コバルト粉末を作製した。
【0094】このオキシ水酸化コバルト粉末と５０ｇ／ｌの
水酸化リチウム水溶液を重量比にて１：１０の割合で混
合し、液温を８０℃に保持しながら、９０時間攪拌処理
し、十分に水洗し、乾燥し、リチウムとコバルトの複合
酸化物粉末を作製した。
【0095】このリチウムとコバルトの複合酸化物粉末中の
リチウム、コバルト量をＩＣＰ発光分析法で測定する
と、リチウムはコバルトに対して４０原子％含有してい
ることが確認された。
【0096】このリチウムとコバルトの複合酸化物粉末１ｇ
を直径１０ｍｍの金型とプレス機を用いて２ｔ／ｃｍ2
の圧力で加圧成形してペレットを作製し、このペレット
に直流電圧を印加した際の電流値より求めた粉末導電率
は、１０-2Ｓ／ｃｍであった。このリチウムとコバルト
の複合酸化物を、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対
して１０重量部添加し粉末混合し、活物質粉末を調整し
た。これを用いた以外は正極板ａと同様な方法を用いて
正極板ｄを作製した。
【0097】この正極板ｄを用いた以外は電池Ａと同様な構
成とした実施例におけるニッケル−水素蓄電池Ｄを作製
した。
【0098】導電剤としてオキシ水酸化コバルト粉末を水酸
化ニッケル１００重量部に対して１０重量部添加し粉末
混合し、活物質粉末を調整した。これを用いた以外は正
極板ａと同様な方法を用いて正極板ｅを作製した。
【0099】この正極板ｅを用いた以外は電池Ａと同様な構
成とした比較例のニッケル−水素蓄電池Ｅを作製した。
【0100】また、ここで用いた導電剤のオキシ水酸化コバ
ルト粉末１ｇを直径１０ｍｍの金型とプレス機を用いて
２ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形してペレットを作製し、
このペレットに直流電圧を印加した際の電流値より求め
た粉末導電率は、１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【0101】実施例の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較例の電
池Ｅについて、以下に示す条件でそれぞれ試験を行い、
初期および深放電状態後の正極活物質の利用率を調べ
た。
【0102】まず、２０℃雰囲気下にて、１６０ｍＡの電流
で１５時間充電し、１時間休止を行い、３２０ｍＡの電
流で１．０Ｖに至るまで放電を行った。そのときの正極
活物質の理論容量に対する初期の活物質利用率を求めた
結果を（表２）に示す。
【0103】次に実施例と比較例の電池にそれぞれ１Ωの抵
抗をつないで放電したまま、１４日間、温度６５℃雰囲
気下に放置した。これを上記の正極活物質利用率を求め
た方法と同条件で深放電後の正極活物質利用率を求めた
結果を同じく（表２）に示す。
【0104】
【表2】
【0105】（表２）に示すように、電池Ａ，Ｂ，Ｃおよび
Ｄは、電池Ｅと比較して深放電状態後にも初期と変わら
ず、高い正極活物質利用率が得られる。これは、正極の
導電剤として用いているリチウムとコバルトの複合酸化
物は、酸化還元に対する高い安定性を有し、電池が深放
電状態になっても分解や溶出反応による導電性ネットワ
ークの破壊が起こりにくいためである。
【0106】次に電池Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥについて、１
６０ｍＡの電流で１５時間充電し、１時間休止の後、３
２０ｍＡ（０．２ＣｍＡ），１６００ｍＡ（１Ｃｍ
Ａ），３２００ｍＡ（２ＣｍＡ）及び４８００ｍＡ（３
ＣｍＡ）の電流でそれぞれの電池の正極活物質の理論電
気容量に対する実放電容量から正極活物質の利用率を求
めた結果を図１０に示す。
【0107】図１０に示すように、電池Ａ，ＢおよびＣは、
電池Ｄ，Ｅと比較して１ＣｍＡ以上の大きな電流で放電
した場合の正極活物質の利用率が高い。これは、電池
Ａ，ＢおよびＣに導電剤として用いているナトリウムを
含有しているリチウムとコバルトの複合酸化物が、コバ
ルトが高次に酸化された状態になり、この状態での導電
率が電池Ｄの正極に用いているリチウムとコバルトの複
合酸化物や電池Ｅの導電剤として用いているオキシ水酸
化コバルトと比較して非常に高いために、電池Ａ，Ｂお
よびＣの正極活物質相互間の導電性ネットワークをより
優れたものにでき、このことが大きな電流で放電した場
合での電流通過を可能にし、正極活物質の持つ電気容量
を効率的に引き出すことができる。
【0108】また、電池Ｂは、正極に導電剤として用いてい
るリチウムとコバルトの複合酸化物の量が電池ＡやＣの
正極のそれよりも少量であるが、高率放電においても図
１０に示すように同等以上の優れた放電特性を示してい
る。これは、電池Ｂの正極が水酸化ニッケル粉末の周囲
に導電剤の被覆層を形成しているので、水酸化ニッケル
粉末と導電剤を混合しただけの電池ＡやＣよりも導電剤
と水酸化ニッケル粉末との密着性が高いものである。そ
の結果として、電池Ｂの正極は、電池ＡやＣの正極より
も少量の導電剤で正極活物質相互間に十分な導電性ネッ
トワークを形成できるためである。
【0109】上記実施例の電池Ａでは、正極中に、水酸化ニ
ッケル粉末に対してナトリウムを含有させたリチウムと
コバルトの複合酸化物粉末を導電剤として１０重量％混
合させたものを用いたが、この導電剤の量としては３〜
１５重量％の範囲であれば、実施例の電池Ａとほぼ同様
な効果が得られる。
【0110】上記実施例の電池Ｃでは、正極中に、水酸化ニ
ッケル粉末に対してナトリウムを含有させたリチウムと
コバルトの複合酸化物を導電剤として総量が８．５重量
％となるものを用いたが、この導電剤の総量としては２
〜１３重量％の範囲であれば、実施例の電池Ｃとほぼ同
様な効果が得られる。
【0111】また、実施例の電池ＡやＣでは、水酸化ニッケ
ル粉末と平均粒径が０．３μｍ以下のリチウムとコバル
トの複合酸化物粉末を用いて正極を構成し、その正極中
でのリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を均一に分散
させた。しかし、水酸化ニッケル粉末と平均粒径が１μ
ｍ以下のリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を用いて
正極を構成しても、電池ＡやＣの正極とほぼ同様に正極
中にリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を均一に分散
させることができる。
【0112】実施例の電池Ｂは、その正極中の水酸化ニッケ
ル粉末は、水酸化ニッケルに対して、導電剤であるナト
リウムを含有させたリチウムとコバルトの複合酸化物を
７重量％被覆している。この水酸化ニッケル粉末を被覆
する導電剤の量としては水酸化ニッケル粉末に対して１
〜１０重量％の範囲であれば、電池Ｂとほぼ同様な効果
が得られる。
【0113】また、上記実施例の電池Ａ，ＢおよびＣでは、
その正極に用いる導電剤であるナトリウムを含有させた
リチウムとコバルトの複合酸化物には、ナトリウムをコ
バルト量に対して１５原子％、リチウムをコバルト量に
対して４０原子％含有させたが、この導電剤に含有させ
るナトリウムとリチウムの量としては、コバルト量に対
して、ナトリウムが２〜３０原子％、リチウムが１０〜
９０原子％の範囲であれば、電池Ａ，ＢおよびＣとほぼ
同様な効果が得られる。また、この導電剤中のナトリウ
ムとリチウムの含有量は、コバルト量に対してナトリウ
ムが１０〜２０原子％、リチウムが３０〜６０原子％の
範囲が最も好ましかった。
【0114】また、実施例の電池Ａ，ＢおよびＣでは、ナト
リウムを含有させたリチウムとコバルトの複合酸化物を
正極の導電剤として用いたが、これと同じ考えに基づい
て、カリウムの単独か、あるいはナトリウムとカリウム
の両方を含有させたリチウムとコバルトの複合酸化物を
導電剤として用いても、電池Ａ，ＢおよびＣとほぼ同様
な効果が得られる。
【0115】さらに、上記実施例では正極活物質粉末として
水酸化ニッケルを用いた場合について示したが、水酸化
ニッケルを主成分とし、コバルトや亜鉛を少量含有する
固溶体粉末においても実施例とほぼ同様な効果が得られ
る。また、水酸化ニッケルが一部オキシ水酸化ニッケル
に酸化されたニッケル水酸化物粉末を用いた場合でもほ
ぼ同様な効果が得られる。
【0116】さらにまた、上記実施例では、電池として正極
にニッケル極、負極に水素吸蔵合金極を用いた場合を示
したが、本発明はアルカリ蓄電池のニッケル極に関する
ものであり、負極にカドミウム、鉄、亜鉛極などを用い
た電池にも同様に適用できる。
【0117】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、多孔性基
体にニッケル水酸化物を活物質として充填した正極と、
負極と、セパレータと、アルカリ電解液とからなるアル
カリ蓄電池において、正極は、主体をなすニッケル水酸
化物と、リチウムとコバルトの複合酸化物とを含有して
いるものとすることによって、長期間に渡って正極活物
質利用率が高いことは勿論のこと、深放電状態になって
も、その後回復充電がなされ、再度放電されたときに初
期と同等な正極活物質利用率が得られる、いわゆる深放
電特性に優れた、容量低下の少ない長寿命なアルカリ蓄
電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるリチウムとコバルト
の複合酸化物粉末のＸ線回折ピークを示す図
【図２】同ニッケル−水素蓄電池の半裁模式断面図
【図３】本発明の実施例２における水酸化ニッケル粉末
に対するリチウムとコバルトの複合酸化物粉末の混合量
と、深放電前後の正極活物質利用率との関係を示す図
【図４】本発明の実施例３の正極板ａ１〜ａ５中におけ
る正極活物質相互間の関係を示した模式図
【図５】同水酸化ニッケル粉末に対するリチウムとコバ
ルトの複合酸化物の添加量と、深放電前後の正極活物質
利用率との関係を示す図
【図６】同正極板ｂ１〜ｂ５中における正極活物質相互
間の関係を示した模式図
【図７】同別な正極活物質相互間の関係を示した模式図
【図８】同さらに別な正極活物質相互間の関係を示した
模式図
【図９】同さらにまた別な正極活物質相互間の関係を示
した模式図
【図１０】本発明の実施例４における電池の放電電流
と、正極活物質の利用率との関係を示す図
【符号の説明】
１ リチウムとコバルトの複合酸化物粉末 ２ 水酸化コバルト粉末 ３ オキシ水酸化コバルト粉末 ４ 水酸化ニッケル粉末 ５ 正極板 ６ 負極板 ７ セパレータ ８ 電池ケース ９ 封口板 １０ リチウムとコバルトの複合酸化物
フロントページの続き (72)発明者 山村 康治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式 会社内 (56)参考文献 特開 平９−259887（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−259878（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−199131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/32 H01M 4/52 H01M 4/62

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質と
    して充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカリ
    電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極
    は、ニッケル水酸化物粉末を主体とし、これにリチウム
    とコバルトの複合酸化物粉末を導電剤として混合してい
    て、前記リチウムとコバルトの複合酸化物粉末は、ナト
    リウムまたはカリウムの単独か、あるいは両方をコバル
    ト量に対して２〜３０原子％含有していて、リチウムの
    量はコバルトのそれに対して１０〜９０原子％であるア
    ルカリ蓄電池。
  2. 【請求項２】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の量
    は、ニッケル水酸化物粉末のそれに対して３〜１５重量
    ％である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
  3. 【請求項３】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の平
    均粒径は、１μｍ以下である請求項１記載のアルカリ蓄
    電池。
  4. 【請求項４】多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質と
    して充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカリ
    電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極
    は、ニッケル水酸化物粉末を主体とし、これにリチウム
    とコバルトの複合酸化物粉末を導電剤として混合してい
    て、前記リチウムとコバルトの複合酸化物粉末は、ナト
    リウムまたはカリウムの単独か、あるいは両方をコバル
    ト量に対して１０〜２０原子％含有していて、リチウム
    の量はコバルトのそれに対して３０〜６０原子％である
    アルカリ蓄電池。
  5. 【請求項５】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の量
    は、ニッケル水酸化物粉末のそれに対して３〜１５重量
    ％である請求項４記載のアルカリ蓄電池。
  6. 【請求項６】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の平
    均粒径は、１μｍ以下である請求項４記載のアルカリ蓄
    電池。
  7. 【請求項７】多孔性基体にニッケル水酸化物粉末を活物
    質として充填した正極と、負極と、セパレータと、アル
    カリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正
    極のニッケル水酸化物粉末は、その表面の一部が少なく
    ともリチウムとコバルトの複合酸化物で被覆されてい
    て、前記リチウムとコバルトの複合酸化物は、ナトリウ
    ムあるいはカリウムの単独か、または両方をコバルトの
    量に対して２〜３０原子％含有していて、リチウムの量
    がコバルトのそれに対して１０〜９０原子％であるアル
    カリ蓄電池。
  8. 【請求項８】リチウムとコバルトの複合酸化物の量は、
    ニッケル水酸化物粉末の量に対して２〜１０重量％であ
    る請求項７記載のアルカリ蓄電池。
  9. 【請求項９】多孔性基体にニッケル水酸化物粉末を活物
    質として充填した正極と、負極と、セパレータと、アル
    カリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正
    極のニッケル水酸化物粉末は、その表面の一部が少なく
    ともリチウムとコバルトの複合酸化物で被覆されてい
    て、前記リチウムとコバルトの複合酸化物は、ナトリウ
    ムあるいはカリウムの単独か、または両方をコバルトの
    量に対して１０〜２０原子％含有していて、リチウムの
    量がコバルトのそれに対して３０〜６０原子％であるア
    ルカリ蓄電池。
  10. 【請求項１０】リチウムとコバルトの複合酸化物の量
    は、ニッケル水酸化物粉末の量に対して２〜１０重量％
    である請求項９記載のアルカリ蓄電池。
  11. 【請求項１１】多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質
    として充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカ
    リ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極
    は、ニッケル水酸化物粉末の表面の少なくとも一部を一
    般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．２〜０．９）で表さ
    れるリチウムとコバルトの複合酸化物で被覆したものを
    主体とし、これに一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは０．
    ２〜０．９）で表されるリチウムとコバルトの複合酸化
    物粉末を混合しているアルカリ蓄電池。
  12. 【請求項１２】リチウムとコバルトの複合酸化物の総量
    は、ニッケル水酸化物粉末のそれにて３〜１５重量％で
    ある請求項１１記載のアルカリ蓄電池。
  13. 【請求項１３】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の
    平均粒径は、１μｍ以下である請求項１１記載のアルカ
    リ蓄電池。
  14. 【請求項１４】多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質
    として充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカ
    リ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極
    は、ニッケル水酸化物粉末の表面の少なくとも一部をリ
    チウムとコバルトの複合酸化物で被覆したものを主体と
    し、これにリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を混合
    していて、前記リチウムとコバルトの複合酸化物は、ナ
    トリウムあるいはカリウムの単独か、または両方をコバ
    ルトの量に対して２〜３０原子％含有していて、リチウ
    ムの量がコバルトのそれに対して１０〜９０原子％であ
    るアルカリ蓄電池。
  15. 【請求項１５】リチウムとコバルトの複合酸化物の総量
    は、ニッケル水酸化物粉末のそれに対して２〜１０重量
    ％である請求項１４記載のアルカリ蓄電池。
  16. 【請求項１６】多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質
    として充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカ
    リ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極
    は、ニッケル水酸化物粉末の表面の少なくとも一部をリ
    チウムとコバルトの複合酸化物で被覆したものを主体と
    し、これにリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を混合
    していて、前記リチウムとコバルトの複合酸化物は、ナ
    トリウムあるいはカリウムの単独か、または両方をコバ
    ルトの量に対して１０〜２０原子％含有していて、リチ
    ウムの量がコバルトのそれに対して３０〜６０原子％で
    あるアルカリ蓄電池。
  17. 【請求項１７】リチウムとコバルトの複合酸化物の総量
    は、ニッケル水酸化物粉末のそれに対して２〜１０重量
    ％である請求項１６記載のアルカリ蓄電池。
  18. 【請求項１８】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の
    平均粒径は、１μｍ以下である請求項１６記載のアルカ
    リ蓄電池。
  19. 【請求項１９】水を分散媒とし、これにニッケル水酸化
    物粉末を加えた懸濁液に、コバルト化合物の水溶液とア
    ルカリを徐々に加えてニッケル水酸化物粉末の表面に水
    酸化コバルトによる被覆層を形成する被覆層形成工程
    と、 前記水酸化コバルトによる被覆層を形成したニッケル水
    酸化物粉末を大気雰囲気下において７０〜１５０℃の温
    度で１２〜６０時間加熱処理し、前記水酸化コバルトを
    オキシ水酸化コバルトに酸化させる熱酸化工程と、 前記熱酸化工程により得られたオキシ水酸化コバルトに
    よる被覆層を形成したニッケル水酸化物粉末を、２０〜
    １００ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解したアルカリ水溶
    液中に懸濁させ、６０〜９５℃で１２〜１００時間反応
    させることにより、一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは
    ０．２〜０．９）で表されるリチウムとコバルトの複合
    酸化物による被覆層を形成させる工程と、 を備えるアルカリ蓄電池用正極活物質の表面処理方法。
  20. 【請求項２０】水を分散媒として、これにニッケル水酸
    化物粉末を加えた懸濁液に、コバルト化合物の水溶液と
    アルカリを徐々に加えてニッケル水酸化物粉末の表面に
    水酸化コバルトによる被覆層を形成する被覆層形成工程
    と、 前記水酸化コバルトによる被覆層を形成したニッケル水
    酸化物粉末を、酸化剤を用いて水酸化コバルト被覆層を
    オキシ水酸化コバルトに酸化させる化学酸化工程と、 前記化学酸化工程により得られたオキシ水酸化コバルト
    による被覆層を形成したニッケル水酸化物粉末を、２０
    〜１００ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解したアルカリ水
    溶液中に懸濁させ、６０〜９５℃で１２〜１００時間反
    応させることにより、一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸは
    ０．２〜０．９）で表されるリチウムとコバルトの複合
    酸化物による被覆層を形成させる工程と、 を備えるアルカリ蓄電池用正極活物質の表面処理方法。
  21. 【請求項２１】水を分散媒として、これにニッケル水酸
    化物粉末と酸化剤を加えた懸濁液に、コバルト化合物の
    水溶液とアルカリを徐々に加えてニッケル水酸化物の表
    面にオキシ水酸化コバルトによる被覆層を形成する被覆
    層形成工程と、 前記被覆層形成工程により得られたオキシ水酸化コバル
    トによる被覆層を形成したニッケル水酸化物粉末を、２
    ０〜１００ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解したアルカリ
    水溶液中に懸濁させ、６０〜９５℃で１２〜１００時間
    反応させることにより、一般式ＬｉｘＣｏＯ2（但しＸ
    は０．２〜０．９）で表されるリチウムとコバルトの複
    合酸化物による被覆層を形成させる工程と、 を備えるアルカリ蓄電池用正極活物質の表面処理方法。
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