JP2001064211A - 低級アルケンの二量化方法 - Google Patents
低級アルケンの二量化方法Info
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- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低級アルケン、特にｎ−ブテンの二量化にお
いて、オクテン混合物の収率及び分岐度の低いｎ−オク
テンの選択性を向上させることができる触媒系を用いる
方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下に低級アルケンを二量化す
る方法において、ニッケル化合物、少なくとも一つのリ
ン−窒素結合を有するアミノホスフィン化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水素を含む触媒系を用いる。
いて、オクテン混合物の収率及び分岐度の低いｎ−オク
テンの選択性を向上させることができる触媒系を用いる
方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下に低級アルケンを二量化す
る方法において、ニッケル化合物、少なくとも一つのリ
ン−窒素結合を有するアミノホスフィン化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水素を含む触媒系を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級アルケンの二
量化方法に関する。詳しくは、低級アルケンを特定の触
媒系を用いて二量化する方法に関する。本発明の方法に
よって製造される二量化生成物は、例えばＲｈ等の第VI
II族金属系触媒の存在下にヒドロホルミル化し、次いで
水素添加してアルコールを得、これをフタル酸等のカル
ボン酸によりエステル化して、例えば合成樹脂の可塑剤
として使用することができる。
量化方法に関する。詳しくは、低級アルケンを特定の触
媒系を用いて二量化する方法に関する。本発明の方法に
よって製造される二量化生成物は、例えばＲｈ等の第VI
II族金属系触媒の存在下にヒドロホルミル化し、次いで
水素添加してアルコールを得、これをフタル酸等のカル
ボン酸によりエステル化して、例えば合成樹脂の可塑剤
として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】エチレン、プロピレン、ブテン等の低級
モノオレフィンを均一二量化反応させる触媒系について
は、これまで盛んに研究が行なわれている。触媒として
は、遷移金属を中心触媒成分とするチーグラー型触媒
が、通常低級モノオレフィンの二量体選択性の面で優れ
ており、中でもニッケル化合物と有機アルミニウムのハ
ロゲン化物との混合物から得られる触媒を使用した場合
は、二量化活性及び選択性共に良好な結果が得られてい
る。
モノオレフィンを均一二量化反応させる触媒系について
は、これまで盛んに研究が行なわれている。触媒として
は、遷移金属を中心触媒成分とするチーグラー型触媒
が、通常低級モノオレフィンの二量体選択性の面で優れ
ており、中でもニッケル化合物と有機アルミニウムのハ
ロゲン化物との混合物から得られる触媒を使用した場合
は、二量化活性及び選択性共に良好な結果が得られてい
る。
【０００３】これらの中、ブテン類の二量化について
は、例えば特公平３−４２２４９号公報には、５〜２０
個の炭素原子を有する高級モノ−又はジ−カルボン酸の
ニッケル塩又は有機ホスフィンとハロゲン化ニッケルと
の配位錯体、有機アルミニウム化合物及び水素から、そ
の場で形成された触媒を用い、改良されたオクテン収率
を与えるところのｎ−ブテンの二量化方法が提案されて
おり、また、特開平６−１９２１３８号公報には、
（ｉ）ニッケル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケル
化合物、（ii）トリアリールホスフィン及び／又はモノ
アルキル・ジアリールホスフィン、（iii)有機アルミニ
ウム化合物及び（iv）水素からその場で生成される触媒
系を用い、高収率で且つ分岐度の低いオクテン混合物を
製造することができるところのブテン類の二量化方法が
提案されている。
は、例えば特公平３−４２２４９号公報には、５〜２０
個の炭素原子を有する高級モノ−又はジ−カルボン酸の
ニッケル塩又は有機ホスフィンとハロゲン化ニッケルと
の配位錯体、有機アルミニウム化合物及び水素から、そ
の場で形成された触媒を用い、改良されたオクテン収率
を与えるところのｎ−ブテンの二量化方法が提案されて
おり、また、特開平６−１９２１３８号公報には、
（ｉ）ニッケル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケル
化合物、（ii）トリアリールホスフィン及び／又はモノ
アルキル・ジアリールホスフィン、（iii)有機アルミニ
ウム化合物及び（iv）水素からその場で生成される触媒
系を用い、高収率で且つ分岐度の低いオクテン混合物を
製造することができるところのブテン類の二量化方法が
提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ｎ−ブテン
の二量化生成物は通常ｎ−オクテン、３−メチルヘプテ
ン、３，４−ジメチルヘキセン等の直鎖状並びに分岐鎖
状の混合物として得られる。これら生成物を例えば前述
したヒドロホルミル化反応の原料として用いる場合、一
般的に分岐度が低い方が最終的な目的生成物に要求され
る特性を満足する場合が多い。例えばヒドロホルミル化
した後、水素添加することにより生成するアルコールを
可塑剤原料として用いる場合でも分岐度が低い方が耐寒
性、耐揮発性等の性能が優れている等の利点がある。
の二量化生成物は通常ｎ−オクテン、３−メチルヘプテ
ン、３，４−ジメチルヘキセン等の直鎖状並びに分岐鎖
状の混合物として得られる。これら生成物を例えば前述
したヒドロホルミル化反応の原料として用いる場合、一
般的に分岐度が低い方が最終的な目的生成物に要求され
る特性を満足する場合が多い。例えばヒドロホルミル化
した後、水素添加することにより生成するアルコールを
可塑剤原料として用いる場合でも分岐度が低い方が耐寒
性、耐揮発性等の性能が優れている等の利点がある。
【０００５】しかしながら、前者の方法では、ｎ−ブテ
ンの二量化により得られたオクテン混合物のうち分岐度
の高い３，４−ジメチルヘキセンの生成割合が高いため
に上述した分野への利用には適切でない。本発明は、低
級アルケン、特にｎ−ブテンの二量化において、オクテ
ン混合物の収率及び分岐度の低いｎ−オクテンの選択性
を向上させることができる触媒系を用いる方法を提供す
ることを目的とする。
ンの二量化により得られたオクテン混合物のうち分岐度
の高い３，４−ジメチルヘキセンの生成割合が高いため
に上述した分野への利用には適切でない。本発明は、低
級アルケン、特にｎ−ブテンの二量化において、オクテ
ン混合物の収率及び分岐度の低いｎ−オクテンの選択性
を向上させることができる触媒系を用いる方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み低級アルケンの二量化反応について鋭意検討し
た結果、ニッケル化合物、少なくとも一つのリン−窒素
結合を有するアミノホスフィン化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び水素を含む触媒系を用いることにより、そ
の二量化生成物の収率及び分岐度の低い二量化生成物の
選択性を向上させることができること、更に、前記アミ
ノホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン
と同等の円錐角（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）を有し、且つ
特定のロジウム化合物との錯体を形成したときの、配位
子ＣＯの赤外吸収スペクトルの吸収が特定の範囲にある
ようなアミノホスフィン化合物が好ましいことを見出
し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み低級アルケンの二量化反応について鋭意検討し
た結果、ニッケル化合物、少なくとも一つのリン−窒素
結合を有するアミノホスフィン化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び水素を含む触媒系を用いることにより、そ
の二量化生成物の収率及び分岐度の低い二量化生成物の
選択性を向上させることができること、更に、前記アミ
ノホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン
と同等の円錐角（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）を有し、且つ
特定のロジウム化合物との錯体を形成したときの、配位
子ＣＯの赤外吸収スペクトルの吸収が特定の範囲にある
ようなアミノホスフィン化合物が好ましいことを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、触媒の存在下に低
級アルケンを二量化する方法において、ニッケル化合
物、少なくとも一つのリン−窒素結合を有するアミノホ
スフィン化合物、有機アルミニウム化合物及び水素を含
む触媒系を用いることを特徴とする低級アルケンの二量
化方法、にある。
級アルケンを二量化する方法において、ニッケル化合
物、少なくとも一つのリン−窒素結合を有するアミノホ
スフィン化合物、有機アルミニウム化合物及び水素を含
む触媒系を用いることを特徴とする低級アルケンの二量
化方法、にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる低級アルケンとは、炭素数１
〜４のアルケンを指す。その具体例としては、例えばエ
チレン、プロピレン、ｎ−ブテン等が挙げられる。な
お、ｎ−ブテンは、通常、１−ブテンと２−ブテンとの
混合物である。これらの中、混合物であるｎ−ブテンが
好ましい。本発明に用いられる触媒系は、ニッケル化合
物、少なくとも一つのリン−窒素結合を有するアミノホ
スフィン化合物、有機アルミニウム化合物及び水素を含
む触媒系である。かかる触媒系の好ましい具体例は、こ
れらの成分からその場で生成される触媒系である。
する。本発明に用いられる低級アルケンとは、炭素数１
〜４のアルケンを指す。その具体例としては、例えばエ
チレン、プロピレン、ｎ−ブテン等が挙げられる。な
お、ｎ−ブテンは、通常、１−ブテンと２−ブテンとの
混合物である。これらの中、混合物であるｎ−ブテンが
好ましい。本発明に用いられる触媒系は、ニッケル化合
物、少なくとも一つのリン−窒素結合を有するアミノホ
スフィン化合物、有機アルミニウム化合物及び水素を含
む触媒系である。かかる触媒系の好ましい具体例は、こ
れらの成分からその場で生成される触媒系である。
【０００９】本発明で用いられるニッケル化合物として
は、例えばギ酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、
しゅう酸ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケ
ル、ドデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイ
ン酸ニッケル、安息香酸ニッケル等のニッケルのカルボ
ン酸塩が挙げられる。これらのカルボン酸塩は脱水して
用いるのが好適であり、好ましくは炭素数１〜８のカル
ボン酸塩が用いられる。他の好ましい例としては、ビス
アセチルアセトナートニッケル、ビスヘキサフルオロア
セチルアセトナートニッケル、ビスシクロオクタジエン
ニッケル等の無機酸根を含まない錯化合物、或いは硝酸
ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル
等の無機ニッケル化合物が挙げられる。これらのうち、
ニッケルのカルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯化
合物を用いるのが好ましい。
は、例えばギ酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、
しゅう酸ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケ
ル、ドデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイ
ン酸ニッケル、安息香酸ニッケル等のニッケルのカルボ
ン酸塩が挙げられる。これらのカルボン酸塩は脱水して
用いるのが好適であり、好ましくは炭素数１〜８のカル
ボン酸塩が用いられる。他の好ましい例としては、ビス
アセチルアセトナートニッケル、ビスヘキサフルオロア
セチルアセトナートニッケル、ビスシクロオクタジエン
ニッケル等の無機酸根を含まない錯化合物、或いは硝酸
ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル
等の無機ニッケル化合物が挙げられる。これらのうち、
ニッケルのカルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯化
合物を用いるのが好ましい。
【００１０】少なくとも一つのリン−窒素結合を有する
化合物は、配位子として用いられるが、その代表例とし
ては、トリ（ピロリジニル）ホスフィン、フェニルジ
（ピロリジニル）ホスフィン、ジフェニル（ピロリジニ
ル）ホスフィン、トリ（ピロリル）ホスフィン、フェニ
ルジ（ピロリル）ホスフィン、ジフェニル（ピロリル）
ホスフィン、（ジエチルアミノ）ジフェニルホスフィ
ン、ジブチル（ピロリジニル）ホスフィン等が挙げられ
る。一般的にリン化合物は、その構造に応じ様々な立体
的な嵩高さによる立体障害、並びにリン原子上の不対電
子対の電子供与性或いは電子吸引性といった電子的な影
響による中心金属に及ぼす電子的効果を示すことが知ら
れている（Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，７７，３１３（１９９７））。
化合物は、配位子として用いられるが、その代表例とし
ては、トリ（ピロリジニル）ホスフィン、フェニルジ
（ピロリジニル）ホスフィン、ジフェニル（ピロリジニ
ル）ホスフィン、トリ（ピロリル）ホスフィン、フェニ
ルジ（ピロリル）ホスフィン、ジフェニル（ピロリル）
ホスフィン、（ジエチルアミノ）ジフェニルホスフィ
ン、ジブチル（ピロリジニル）ホスフィン等が挙げられ
る。一般的にリン化合物は、その構造に応じ様々な立体
的な嵩高さによる立体障害、並びにリン原子上の不対電
子対の電子供与性或いは電子吸引性といった電子的な影
響による中心金属に及ぼす電子的効果を示すことが知ら
れている（Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，７７，３１３（１９９７））。
【００１１】この考え方を更に進めて、先の論文で調べ
られた金属化合物とは別の金属化合物を用いて、同様の
評価をしている例が示された（Ｋ．Ｇ．Ｍｏｌｏｙ ｅ
ｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，７
６９７（１９９５））。ここでは、ｔｒａｎｓ−ＣｌＲ
ｈ（ＣＯ）Ｌ2 （Ｌ＝ホスフィン化合物）というＲｈ化
合物を合成し、この錯体のＣＯのＩＲにおける吸収位置
により、電子的効果を評価している。例えば、上記で例
示したアミノホスフィンのうち、トリ（ピロリジニル）
ホスフィンが配位したＲｈ錯体のＣＯの吸収はν（Ｃ
Ｏ）＝１９５２ｃｍ-1であり、トリ（ピロリル）ホスフ
ィンでは２０２４ｃｍ-1にＣＯの伸縮振動に帰属される
ピークが観測される。この様に、二つのリン化合物は立
体的な嵩高さ（円錐角、ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）はほぼ
同等であるのに対し、中心金属原子に及ぼす電子的影響
は著しく異なるのである。
られた金属化合物とは別の金属化合物を用いて、同様の
評価をしている例が示された（Ｋ．Ｇ．Ｍｏｌｏｙ ｅ
ｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，７
６９７（１９９５））。ここでは、ｔｒａｎｓ−ＣｌＲ
ｈ（ＣＯ）Ｌ2 （Ｌ＝ホスフィン化合物）というＲｈ化
合物を合成し、この錯体のＣＯのＩＲにおける吸収位置
により、電子的効果を評価している。例えば、上記で例
示したアミノホスフィンのうち、トリ（ピロリジニル）
ホスフィンが配位したＲｈ錯体のＣＯの吸収はν（Ｃ
Ｏ）＝１９５２ｃｍ-1であり、トリ（ピロリル）ホスフ
ィンでは２０２４ｃｍ-1にＣＯの伸縮振動に帰属される
ピークが観測される。この様に、二つのリン化合物は立
体的な嵩高さ（円錐角、ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）はほぼ
同等であるのに対し、中心金属原子に及ぼす電子的影響
は著しく異なるのである。
【００１２】そして、本発明のｎ−ブテンの二量化反応
に用いるアミノホスフィン化合物のうち、上記Ｒｈ錯体
に配位し錯体を形成したときのＣＯの伸縮振動が１９５
８〜２０００ｃｍ-1の範囲に観測されるアミノホスフィ
ン化合物が特に好ましいことが判明した。このような好
ましいアミノホスフィン化合物の具体例としては、例え
ば下記のジフェニル（ピロリル）ホスフィン類（表１〜
３）及びジフェニル（ピロリジニル）ホスフィン類（表
４〜６）を示すことができる。なお、これらの中、ジフ
ェニル（ピロリジニル）ホスフィン及びジフェニル（ピ
ロリル）ホスフィンが特に好ましい。
に用いるアミノホスフィン化合物のうち、上記Ｒｈ錯体
に配位し錯体を形成したときのＣＯの伸縮振動が１９５
８〜２０００ｃｍ-1の範囲に観測されるアミノホスフィ
ン化合物が特に好ましいことが判明した。このような好
ましいアミノホスフィン化合物の具体例としては、例え
ば下記のジフェニル（ピロリル）ホスフィン類（表１〜
３）及びジフェニル（ピロリジニル）ホスフィン類（表
４〜６）を示すことができる。なお、これらの中、ジフ
ェニル（ピロリジニル）ホスフィン及びジフェニル（ピ
ロリル）ホスフィンが特に好ましい。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】また、有機アルミニウム化合物としては、
例えば以下に示す化合物が使用できる。即ち、一般式Ａ
ｌＲ3 （但し、Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基を表
す）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム化合物が挙げられる。或いは一般式Ａｌ
Ｒ2 Ｘ，ＡｌＲＸ2 ，Ａｌ2 Ｒ3 Ｘ3 （但し、Ｒは炭素
数１〜５個のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わす）で示される化合物であり、具体的にはジエチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロ
ピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノハロゲノジアルキルアルミニウ
ム、ジハロゲノモノアルキルアルミニウム或いはセスキ
ハロゲノアルキルアルミニウム化合物等が挙げられる。
また前記したトリアルキルアルミニウムやハロゲノアル
キルアルミニウムが部分的に加水分解された有機アルミ
ノキサン化合物等を挙げることができる。
例えば以下に示す化合物が使用できる。即ち、一般式Ａ
ｌＲ3 （但し、Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基を表
す）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム化合物が挙げられる。或いは一般式Ａｌ
Ｒ2 Ｘ，ＡｌＲＸ2 ，Ａｌ2 Ｒ3 Ｘ3 （但し、Ｒは炭素
数１〜５個のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わす）で示される化合物であり、具体的にはジエチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロ
ピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノハロゲノジアルキルアルミニウ
ム、ジハロゲノモノアルキルアルミニウム或いはセスキ
ハロゲノアルキルアルミニウム化合物等が挙げられる。
また前記したトリアルキルアルミニウムやハロゲノアル
キルアルミニウムが部分的に加水分解された有機アルミ
ノキサン化合物等を挙げることができる。
【００２０】これらの有機アルミニウム化合物の中でも
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が好ましく、中
でもエチルアルミニウムジクロライド等のジハロゲノ・
モノアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。更
に、本発明の触媒系には第四成分として水素が用いられ
る。その作用については明らかでないが、触媒活性種の
生成促進、触媒安定性への寄与等が推定され、水素を共
存させることにより、明らかに二量化反応活性が増大す
る。
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が好ましく、中
でもエチルアルミニウムジクロライド等のジハロゲノ・
モノアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。更
に、本発明の触媒系には第四成分として水素が用いられ
る。その作用については明らかでないが、触媒活性種の
生成促進、触媒安定性への寄与等が推定され、水素を共
存させることにより、明らかに二量化反応活性が増大す
る。
【００２１】本発明で用いられる触媒系の好ましい具体
例は、ニッケル化合物、少なくとも一つのリン−窒素結
合を有するアミノホスフィン化合物、有機アルミニウム
化合物及び水素からその場で生成される触媒系である。
この触媒系を生成させるために、前記の各触媒成分をど
のような順序で混合してもよいが、予めニッケル化合物
と少なくとも一つのリン−窒素結合を有するアミノホス
フィン化合物とを混合してから用いるか、或いはこれら
の錯体、即ち、ニッケルのホスフィン錯体として用いる
のが好ましく、そして、例えば、予め調製されたニッケ
ルのホスフィン錯体と有機アルミニウム化合物とを接触
させ、更にこの系に水素ガスを、好ましくは原料アルケ
ンの存在下で導入することにより、触媒系が生成され
る。
例は、ニッケル化合物、少なくとも一つのリン−窒素結
合を有するアミノホスフィン化合物、有機アルミニウム
化合物及び水素からその場で生成される触媒系である。
この触媒系を生成させるために、前記の各触媒成分をど
のような順序で混合してもよいが、予めニッケル化合物
と少なくとも一つのリン−窒素結合を有するアミノホス
フィン化合物とを混合してから用いるか、或いはこれら
の錯体、即ち、ニッケルのホスフィン錯体として用いる
のが好ましく、そして、例えば、予め調製されたニッケ
ルのホスフィン錯体と有機アルミニウム化合物とを接触
させ、更にこの系に水素ガスを、好ましくは原料アルケ
ンの存在下で導入することにより、触媒系が生成され
る。
【００２２】また本発明方法では反応溶媒の使用は必須
ではないが、反応に対して不活性な溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素及びクロルベゼン、ｏ−クロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、クロロヘ
キサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等を存在させて用
いることができる。二量化反応での液相におけるニッケ
ル成分の濃度は、通常１０-2〜１０2 ｍｍｏｌ／ｌであ
る。各触媒成分間のモル比は二量化活性及び生成物分布
に対して影響を与えるが、本発明における触媒中のニッ
ケル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比
は、通常、１〜１００の範囲であり、好ましくは２〜５
０である。またニッケル化合物に対する少なくとも一つ
のリン−窒素結合を有するアミノホスフィン化合物のモ
ル比は０．０５〜２０、好ましくは０．５〜１０であ
る。水素の使用量は触媒活性に好ましい結果をもたらす
量を用いればよく、通常、水素分圧として０．０１〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2
である。
ではないが、反応に対して不活性な溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素及びクロルベゼン、ｏ−クロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、クロロヘ
キサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等を存在させて用
いることができる。二量化反応での液相におけるニッケ
ル成分の濃度は、通常１０-2〜１０2 ｍｍｏｌ／ｌであ
る。各触媒成分間のモル比は二量化活性及び生成物分布
に対して影響を与えるが、本発明における触媒中のニッ
ケル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比
は、通常、１〜１００の範囲であり、好ましくは２〜５
０である。またニッケル化合物に対する少なくとも一つ
のリン−窒素結合を有するアミノホスフィン化合物のモ
ル比は０．０５〜２０、好ましくは０．５〜１０であ
る。水素の使用量は触媒活性に好ましい結果をもたらす
量を用いればよく、通常、水素分圧として０．０１〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2
である。
【００２３】触媒中のニッケル化合物に対する有機アル
ミニウム化合物のモル比が低過ぎると、二量化反応中に
微量存在する酸素や水分等と反応して触媒活性が急激に
低下するし、また必要以上に高くとも、二量化活性の大
幅な向上はなく、経済的に有利ではない。また、前記ア
ミノホスフィン化合物対ニッケル化合物のモル比が低過
ぎると、二量化活性は低下し、生成オクテンの分岐度が
高くなり、逆に高過ぎても、二量化活性は低下し、経済
的にも有利ではない。
ミニウム化合物のモル比が低過ぎると、二量化反応中に
微量存在する酸素や水分等と反応して触媒活性が急激に
低下するし、また必要以上に高くとも、二量化活性の大
幅な向上はなく、経済的に有利ではない。また、前記ア
ミノホスフィン化合物対ニッケル化合物のモル比が低過
ぎると、二量化活性は低下し、生成オクテンの分岐度が
高くなり、逆に高過ぎても、二量化活性は低下し、経済
的にも有利ではない。
【００２４】本発明の二量化方法を行うための反応温度
は、通常、０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である
が、これは使用するニッケル化合物及び有機アルミニウ
ム化合物に依存する。反応圧力は操作温度において自生
する平衡圧力下で行うが、触媒成分が存在する液相中に
ｎ−ブテンを保つのに十分な圧力であることが効果的で
あり、約２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。また、本発
明の方法では反応原料中にメタン、エタン、プロパン、
ブタン等のパラフィン系炭化水素や窒素、アルゴン、二
酸化炭素等の不活性ガスを含有していても実施すること
ができる。反応方式は連続式でも回分式でも実施するこ
とができ、単一反応槽でも多段反応槽でも実施すること
ができる。
は、通常、０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である
が、これは使用するニッケル化合物及び有機アルミニウ
ム化合物に依存する。反応圧力は操作温度において自生
する平衡圧力下で行うが、触媒成分が存在する液相中に
ｎ−ブテンを保つのに十分な圧力であることが効果的で
あり、約２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。また、本発
明の方法では反応原料中にメタン、エタン、プロパン、
ブタン等のパラフィン系炭化水素や窒素、アルゴン、二
酸化炭素等の不活性ガスを含有していても実施すること
ができる。反応方式は連続式でも回分式でも実施するこ
とができ、単一反応槽でも多段反応槽でも実施すること
ができる。
【００２５】かくして得られた反応生成液については、
室温迄冷却後、メタノールのようなアルコールを加えて
触媒を失活させ、次いでこの反応生成液を必要に応じて
濾過し、濾液を蒸留することにより目的とする二量化物
を分離、精製することができる。
室温迄冷却後、メタノールのようなアルコールを加えて
触媒を失活させ、次いでこの反応生成液を必要に応じて
濾過し、濾液を蒸留することにより目的とする二量化物
を分離、精製することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１、２及び比較例１〜４ 脱気後窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミ
クロオートクレーブに表１に記したニッケル化合物ｏ−
キシレン溶液０．０６ｍｍｏｌ及びホスフィン化合物
０．０１８ｍｍｏｌを仕込み、続いてジクロルエチルア
ルミニウム０．７５ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２．５
ｍｌを加え、更にクロロベンゼン５０ｍｌを窒素雰囲気
下で仕込んだ。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１、２及び比較例１〜４ 脱気後窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミ
クロオートクレーブに表１に記したニッケル化合物ｏ−
キシレン溶液０．０６ｍｍｏｌ及びホスフィン化合物
０．０１８ｍｍｏｌを仕込み、続いてジクロルエチルア
ルミニウム０．７５ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２．５
ｍｌを加え、更にクロロベンゼン５０ｍｌを窒素雰囲気
下で仕込んだ。
【００２７】次にトランス−２−ブテン０．５ｍｏｌを
仕込んだ後、水素ガスを１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ（全圧は８
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）圧入し、ミクロオートクレーブを密
閉し、６０℃で３時間撹拌して反応を行なった。反応終
了後ミクロオートクレーブを室温まで冷却してから、未
反応ガスをパージした後２ｍｌのメタノールを添加して
反応を停止させた。混合オクテンを含有する反応液を対
応するオクタンに水素化した後、ガスクロマトグラフィ
ー（カラム：島津製作所（株）製ＣＢＰ１キャピラリー
０．２５φ×５０ｍ及び１０％ＳＥ−３０／ｃｈｒｏｍ
ｏｓｏｒｂ ２ｍ）分析法で生成物濃度を分析した。結
果を表７に示す。
仕込んだ後、水素ガスを１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ（全圧は８
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）圧入し、ミクロオートクレーブを密
閉し、６０℃で３時間撹拌して反応を行なった。反応終
了後ミクロオートクレーブを室温まで冷却してから、未
反応ガスをパージした後２ｍｌのメタノールを添加して
反応を停止させた。混合オクテンを含有する反応液を対
応するオクタンに水素化した後、ガスクロマトグラフィ
ー（カラム：島津製作所（株）製ＣＢＰ１キャピラリー
０．２５φ×５０ｍ及び１０％ＳＥ−３０／ｃｈｒｏｍ
ｏｓｏｒｂ ２ｍ）分析法で生成物濃度を分析した。結
果を表７に示す。
【００２８】併せて、用いたアミノホスフィンがｔｒａ
ｎｓ−ＣｌＲｈ（ＣＯ）Ｌ2 （Ｌ＝アミノホスフィン）
を形成したときの赤外吸収スペクトルにおけるＣＯの伸
縮振動（ν（ＣＯ））に帰属される吸収位置を表８に纏
めた。なお、錯体のｔｒａｎｓ−ＣｌＲｈ（ＣＯ）Ｌ2
については、Ｋ．Ｇ．Ｍｏｂｙら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１７，７７０８に記載の方法に準拠し
て、塩化メチレン中で［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 を対応
するアミノホスフィンと反応させて合成した。また、得
られた錯体の赤外吸収スペクトルについては、同報文に
記載の方法に準じて測定した。
ｎｓ−ＣｌＲｈ（ＣＯ）Ｌ2 （Ｌ＝アミノホスフィン）
を形成したときの赤外吸収スペクトルにおけるＣＯの伸
縮振動（ν（ＣＯ））に帰属される吸収位置を表８に纏
めた。なお、錯体のｔｒａｎｓ−ＣｌＲｈ（ＣＯ）Ｌ2
については、Ｋ．Ｇ．Ｍｏｂｙら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１７，７７０８に記載の方法に準拠し
て、塩化メチレン中で［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 を対応
するアミノホスフィンと反応させて合成した。また、得
られた錯体の赤外吸収スペクトルについては、同報文に
記載の方法に準じて測定した。
【００２９】
【表７】
【００３０】なお、オクテン骨格分布は混合オクテンを
対応するオクタンに水素化した後に分析した重量％で示
す。Ｎはｎ−オクタン、Ｍは３−メチルヘプタン、ＤＭ
は３，４−ジメチルヘキサンを示す。
対応するオクタンに水素化した後に分析した重量％で示
す。Ｎはｎ−オクタン、Ｍは３−メチルヘプタン、ＤＭ
は３，４−ジメチルヘキサンを示す。
【００３１】
【表８】 表 ８ ────────────────────────────── アミノホスフィン化合物 ν（ＣＯ）ｃｍ-1 ────────────────────────────── Ph2P(pyrldn) 1960 Ph2P(pyrl) 1992 PhP(pyrldn)2 1956 P(pyrldn)3 1952 PhP(pyrl)2 2007 P(pyrl)3 2024 ────────────────────────────── （注）pyrldn：ピロリジニル基、pyrl：ピロリル基
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法を用いてｎ−ブテンの二量
化を行うことにより、オクテン混合物の収率及び分岐度
の低いｎ−オクテンの選択性を向上させることができ、
生成するオクテン混合物はヒドロホルミル化原料として
有効であるため工業的利用価値が大きい。
化を行うことにより、オクテン混合物の収率及び分岐度
の低いｎ−オクテンの選択性を向上させることができ、
生成するオクテン混合物はヒドロホルミル化原料として
有効であるため工業的利用価値が大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下に低級アルケンを二量化す
る方法において、ニッケル化合物、少なくとも一つのリ
ン−窒素結合を有するアミノホスフィン化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水素を含む触媒系を用いることを
特徴とする低級アルケンの二量化方法。 - 【請求項２】 前記アミノホスフィン化合物が、ｔｒａ
ｎｓ−ＣｌＲｈ（ＣＯ）Ｌ2 （Ｌはアミノホスフィン化
合物を表す）なる錯体を形成したときに、この錯体の赤
外吸収スペクトルにおける配位子ＣＯの伸縮振動に基づ
く吸収が１９５８〜２０００ｃｍ-1の範囲にあるアミノ
ホスフィン化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の低級アルケンの二量化方法。 - 【請求項３】 低級アルケンがｎ−ブテンである請求項
１又は２に記載の低級アルケンの二量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23670799A JP2001064211A (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | 低級アルケンの二量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23670799A JP2001064211A (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | 低級アルケンの二量化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064211A true JP2001064211A (ja) | 2001-03-13 |
Family
ID=17004582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23670799A Pending JP2001064211A (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | 低級アルケンの二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001064211A (ja) |
-
1999
- 1999-08-24 JP JP23670799A patent/JP2001064211A/ja active Pending
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