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CN1511065B - 含镍的乙烯低聚催化剂及其用途 - Google Patents

含镍的乙烯低聚催化剂及其用途 Download PDF

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CN1511065B
CN1511065B CN028088549A CN02808854A CN1511065B CN 1511065 B CN1511065 B CN 1511065B CN 028088549 A CN028088549 A CN 028088549A CN 02808854 A CN02808854 A CN 02808854A CN 1511065 B CN1511065 B CN 1511065B
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Abstract

通过使用催化剂，提供乙烯低聚成具有高线性度的烯烃产物的混合物的方法，该催化剂包括如下物质的反应产物：简单二价镍盐；硼氢化物还原剂；水溶性碱；选自邻二烃基膦基苯甲酸及其碱金属盐的配体；和亚磷酸酯。

Description

含镍的乙烯低聚催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及某些含镍催化剂和使用这样的催化剂，乙烯低聚成具有高线性度的烯烃产物混合物的方法。
背景技术
基本为α-烯烃和具有高线性度的烯烃产物的混合物的生产是已知的。这样的烯烃包括，例如，用作LLDPE的共聚单体或用作合成润滑剂的C4-C10范围的那些；用作洗涤剂的C12-C20范围的那些；和高级烯烃。低分子量烯烃可以由已知商业方法转化成磺酸酯或醇。C12-C20烯烃在洗涤产品领域找到了用途。低分子量醇可以与多元酸，如邻苯二甲酸酯化以形成用于聚氯乙烯的增塑剂。
在此引入作为参考的U.S.专利3,675,523公开了乙烯低聚催化剂在这样的烯烃产物生产中的用途，该催化剂包括(1)二价镍盐，(2)硼氢化物还原剂，和(3)邻二烃基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
然而，此催化剂用途的一个缺点是较昂贵。在这样的烯烃产物生产中需要低成本催化剂。
发明内容
本发明涉及通过使用催化剂，乙烯低聚成具有高线性度的烯烃产物混合物的方法，该催化剂包括简单二价镍盐；硼氢化物还原剂；水溶性碱；选自邻二烃基膦基苯甲酸及其碱金属盐的配体；和三价(三配位)亚磷酸酯。
已经发现某些配体的使用提供了用于烯烃产物生产的成本有效的催化剂。
镍盐：一般情况下，任何简单二价镍盐可用于制备本发明的催化剂组合物，条件是镍盐足够溶于反应介质。术语“简单二价”镍盐表示形式价数为+2和通过离子或电价键键合到两个带单电荷的阴离子基团(如卤根)或键合到一个带双电荷的阴离子基团(如碳酸根)和不与任何另外的分子或离子物质络合或配位的镍原子。简单二价镍盐因此不包括复杂二价镍盐，它键合到一个或两个阴离子基团上和另外与中性螯合配体或基团如一氧化碳和膦络合或配位。然而，简单二价镍盐表示为包括除一个或两个阴离子基团以外，包含结晶水的镍盐。
在大多数情况下，在用于催化剂制备的反应稀释剂或溶剂中溶解度至少为0.001摩尔每升(0.001M)的简单二价镍盐令人满意地用作镍催化剂前体。优选是至少0.01摩尔每升(0.01M)的反应稀释剂或溶剂中的溶解度，和最优选是至少0.05摩尔每升(0.05M)的溶解度。合适地用于催化剂制备的反应稀释剂和溶剂是合适地用于低聚工艺的极性有机溶剂，以下定义该溶剂。
合适的简单二价镍盐包括无机以及有机二价镍盐。说明性无机镍盐是卤化镍如氯化镍、溴化镍、和碘化镍、碳酸镍、氯酸镍、亚铁氰化镍、和硝酸镍。说明性有机二价镍盐是羧酸的镍盐如至多十个碳原子，优选至多六个碳原子的链烷酸镍，如甲酸镍、乙酸镍、丙酸镍、己酸镍等；草酸镍；苯甲酸镍和环烷酸镍。其它合适的有机盐包括苯磺酸镍、柠檬酸镍、镍丁二酮肟和乙酰丙酮镍。
卤化镍，特别是氯化镍，和链烷酸镍，部分由于它们在低成本下的可获得性和在极性有机溶剂中的溶解度，是优选的镍盐。
二烃基膦基苯甲酸：用于本发明催化剂组合物制备的邻二烃基膦基苯甲酸盐配体一般含有8-30个碳原子，但优选14-20个碳原子，和优选由通式(I)表示：
其中R是单价烃基和M是氢或碱金属。M基团优选是氢、钠或钾。R基团的说明性例子是烃烷基如甲基、乙基、异丁基、月桂基、硬脂基、环己基、和环戊基；含有芳族取代基的烃烯基R如苄基、苯基环己基、和苯基丁烯基。芳族R基团如苯基、甲苯基、二甲苯基和对乙基苯基。优选的R基团是6-10个碳原子的芳族基团，特别是苯基，和5-10个碳原子的环烷基，特别是环己基。
通式(I)邻二烃基膦基苯甲酸盐配体的说明性例子是邻二苯基膦基苯甲酸、邻-(甲基苯基膦基)苯甲酸、邻-(乙基甲苯基膦基)苯甲酸、邻-二环己基膦基苯甲酸、邻-(环己基苯基膦基)苯甲酸、邻-二戊基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
通式(I)的优选苯甲酸盐配体是那些，其中R基团是芳族或6-10个碳原子的环烷基，特别是二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。这样的芳基和环烷基取代的膦基苯甲酸盐配体是优选的，主要是因为从其制备的催化剂组合物催化乙烯低聚成包含高比例的在有用C12-C20碳范围的低聚物的产物混合物。
尽管邻二烃基膦基苯甲酸盐配体合适地用作游离酸，有时采用邻二烃基苯甲酸的碱金属盐获得了更好的结果。合适地在催化剂制备之前从苯甲酸，通过采用碱金属氢氧化物或氧化物溶液的处理预形成碱金属盐，或者，在催化剂制备期间通过等摩尔量羧酸和碱金属氢氧化物的反应，原位产生羧酸盐。
当制备催化剂时，镍盐与苯甲酸盐配体(游离酸或其盐)的摩尔比至少为1∶1，即，对于每摩尔苯甲酸盐配体提供至少1摩尔镍盐。尽管约1∶1-约3∶1的摩尔比是优选的，镍盐与苯甲酸配体(或其盐)的合适摩尔比为约1∶1-约10∶1。
硼氢化物还原剂：一般情况下，合理纯度的任何硼氢化物盐还原剂适用于本发明的方法。具体的例子包括碱金属硼氢化物如硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂；碱金属烷氧基硼氢化物，其中每个烷氧基含有1-4个碳原子，如三甲氧基硼氢化钠和三丙氧基硼氢化钾和硼氢化四烷基铵，其中每个烷基含有1-4个碳原子，如硼氢化四乙基铵。极大地由于商业可获得性，优选是碱金属硼氢化物和特别优选是硼氢化钠。
当制备催化剂时，硼氢化物盐与镍盐的摩尔比至少为约0.2∶1。对硼氢化物/镍比例没有显现出明确的上限，但由于经济的原因，特别优选摩尔比不大于约15∶1。硼氢化物与镍盐的优选摩尔比通常为约0.25∶1-约5∶1，更优选是约0.5∶1-约2∶1的比例。当摩尔比是约2∶1时，通常获得最好的结果。
水溶性碱：任何水溶性碱可用于pH调节的目的。例子包括碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、氢氧化钾和叔丁醇钾以及相应的钠化合物。优选的水溶性碱是氢氧化钾。
当制备催化剂时，水溶性碱与硼氢化物盐的摩尔比是约0.25∶1-约5∶1。水溶性碱与硼氢化物的优选摩尔比通常是约0.25∶1-约2∶1。
亚磷酸酯：可以使用任何三价亚磷酸酯，然而，优选是亚磷酸烷基酯和更优选是亚磷酸线性烷基酯。合适亚磷酸酯的例子是亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三仲丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、和亚磷酸三正丁酯，优选亚磷酸三乙酯。当制备催化剂时，苯甲酸盐配体与亚磷酸酯的摩尔比是约50∶1-约1000∶1，优选约100∶1-约300∶1。
催化剂制备：合适地在极性有机溶剂(或稀释剂)，如用于低聚工艺的，不由硼氢化物还原剂还原的极性有机稀释剂或溶剂存在下，接触催化剂前体，即镍盐，苯甲酸配体，亚磷酸酯，和水溶性碱和硼氢化物还原剂，预形成本发明的催化剂组合物。在优选的改进中，在乙烯气氛下接触镍盐，硼氢化物和碱。然后加入苯甲酸配体和三价亚磷酸酯。一般情况下，在约10-约1,500psig乙烯下接触催化剂前体。
尽管优选是基本环境温度，如约10℃-约30℃，一般在约0℃-约200℃，优选约0℃-约50℃的温度下制备催化剂。约5分钟-1小时的接触时间一般是令人满意的，但可以更长。
反应条件：在液相中，在反应溶剂或稀释剂下接触乙烯与催化剂组合物，或令人满意地采用每摩尔乙烯至多约30升的溶剂。一般情况下，溶剂或稀释剂中计算为镍金属的催化剂浓度至少为0.001M，但优选约0.002M-约0.01M。
合适的溶剂(或稀释剂)是极性有机化合物如包含在官能团，例如，羟基、烷氧基、芳氧基、烷酯基、链烷酰氧基、氰基、氨基、烷基氨基、二烷基胺、酰胺、N-烷基酰胺、N，N-二烷基酰胺、磺酰基烷基等官能团中引入的原子如氧、硫、氮和磷的有机化合物。说明性氧合有机溶剂是多羟基烷烃的完全酯化多酰基酯如三乙酸甘油酯、赤藓醇的四酰基酯、二乙酸二甘醇酯；单酯如乙酸乙酯、丙酸丁酯和乙酸苯酯；环烷基醚，如二噁烷、四氢吡喃；脂环族烷基醚，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和二丁醚，芳族醚如苯甲醚、1，4-二甲氧基苯和对甲氧基甲苯；脂族醇如甲醇、三氟乙醇、六氟乙醇、三氟丙醇、仲丁醇、全氟丁醇、辛醇、十二烷醇、环烷醇，如环戊醇和环己醇；多元脂环族羟基烷烃如甘油和三亚甲基二醇、2-10个碳原子的烷烃二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和2，5-己二醇；酚，如甲酚、对氯苯酚、间溴苯酚、2，6-二甲基苯酚、对甲氧基苯酚、2，4-二氯苯酚；和碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。含氮有机溶剂的说明性例子是腈，如乙腈和丙腈；胺，如丁胺、二丁胺、三己胺、N-甲基吡咯烷(pyrolidine)、N-甲基哌啶和苯胺；N，N-二烷基酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。含硫溶剂的说明性例子是环丁砜和二甲亚砜和说明性含磷溶剂是磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯和六烷基磷酰胺如六甲基磷酰胺。
优选的反应稀释剂和溶剂是氧合有机溶剂。特别优选是4-6个碳原子的烷烃二醇，如1，4-丁二醇和2，5-己二醇。极性有机溶剂和稀释剂优选用于该工艺中，部分由于乙烯低聚产物混合物基本不溶于这样的溶剂和稀释剂。例如，当采用极性有机溶剂如烷烃二醇时，形成两相反应混合物，即包括乙烯低聚产物混合物，即α-烯烃的一相，和包括镍催化剂和反应稀释剂或溶剂的第二相。当形成两相反应时，分离乙烯低聚产物相和将包含催化剂的稀释剂或溶剂相用于进一步的乙烯低聚。也部分由于相同的溶剂用于以上定义的催化剂制备，优选是极性有机溶剂。
在低聚反应期间建立乙烯/催化剂接触的精确方法不是关键的。在一个实施方案中，将催化剂组合物和溶剂加入到高压釜或相似压力反应器中，引入乙烯，和将反应混合物采用搅拌在反应温度和压力下保持所需的反应时间。在其中采用极性有机溶剂和形成两相的改进中，将乙烯以连续方式通入包含催化剂组合物和稀释剂的反应区，同时伴随地从反应区抽出产生的乙烯低聚产物混合物。
一般情况下，在适当的温度和压力下进行低聚工艺。合适的反应温度为约0℃-约200℃。在大气压下或在大气压以上进行反应。精确的压力不是关键的，只要反应混合物基本保持为液态。典型的压力为约10psig-约5,000psig，优选是约400psig-约1,500psig。
通过常规方法如分馏、选择性萃取、吸附等从反应混合物分离和回收低聚产物。可以循环反应溶剂，催化剂和任何未反应的乙烯用于进一步的应用。例如，可以与以上定义的摩尔比(基于苯甲酸配体)，通过与另外的硼氢化物还原剂和镍盐反应，再生用过的催化剂(即对于乙烯低聚不再为活性的催化剂)。另外的苯甲酸配体可以加入到再生的催化剂中，但不要求再生用过的催化剂。
在低聚工艺期间，将乙烯转化为二聚体、三聚体、四聚体、和更大的低聚物。产物的特征为高比例(大于约95％)的具有高线性度(大于约90％)的线性端烯烃。特定的产物组成一般依赖于采用的本发明催化剂，采用的溶剂，反应条件，特别是反应温度和稀释剂和是否以均相或多相状态使用催化剂。依赖于所需的产物混合物，可以容易地由本领域技术人员确定优化的组分和条件。
乙烯低聚物产物是已知应用的材料和许多产物是商业化学品。产物可以由常规催化剂转化成相应的醇。
由如下说明性实施方案说明本发明，提供该实施方案仅用于说明和不用于限制本发明的目的。
采用镍催化剂进行一系列乙烯低聚反应，在1，4-丁二醇反应介质和乙烯中，通过反应氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)，氢氧化钾，二烃基膦基苯甲酸，硼氢化钠和非必要的亚磷酸三乙酯制备该催化剂。在此套实施例中，实施例1说明与还原邻二烃基膦基苯甲酸加料结合的亚磷酸三乙酯加入的效果。实施例2说明仅还原邻二烃基膦基苯甲酸加料的效果。实施例3表示操作的正常模式和用作对照试验。
实施例
实施例1
在室温下，采用搅拌，通过向1升反应器中加入0.496毫摩尔氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)，181ml的1，4-丁二醇和600psig乙烯进行此反应。在大约10分钟搅拌之后，将0.657毫摩尔水溶液中的硼氢化钠与0.225毫摩尔氢氧化钾缓慢加入到反应器中。将15ml部分的1，4-丁二醇用于冲洗此溶液入反应器。在另外10分钟搅拌之后，将包含0.188毫摩尔邻二烃基膦基苯甲酸和0.00069毫摩尔亚磷酸三乙酯的4g 1，4-丁二醇加入到反应器中。将另外15ml的1，4-丁二醇用于冲洗此溶液入反应器。反应器压力增加到800psig乙烯和内部温度升高到93℃。一旦温度稳定，将乙烯压力增加到1300psig，需要时加入乙烯以保持操作压力。允许反应进行直到消耗125g乙烯。此时，将反应器冷却到65℃和排出乙烯。将获得的低聚物产物分离和分析碳数分布(K因子确定)和α烯烃含量。
实施例2(对比)
遵循实施例1中给出的程序，区别在于省略亚磷酸三乙酯。
实施例3(对比)
遵循实施例1中给出的程序，区别在于省略亚磷酸三乙酯和将邻二烃基膦基苯甲酸加料量增加到0.225毫摩尔。
根据速率、产物分布(K因子)、和产物质量评价先前的实施例。表1包含速率和K因子数据。由于实施例3是对照，它的速率归一化为1，以及其它速率以相对值给出。表2包含表示为对于选择碳数目的重量百分比线性α烯烃的产物质量。
表1.速率和K因子数据
  实施例   相对速率   K因子
  1   1.3   0.728
  2   0.65   0.747
  3   1.0   0.735
表2.按碳数目的重量百分比线性α烯烃
  碳数目   实施例1   实施例2   实施例
  10   98.2   97.7   97.8
  12   97.8   98.2   97.2
  14   96.3   98.3   96.6
  16   95.6   97.6   95.7
  18   96.3   96.9   94.9

Claims (22)

1.一种催化剂组合物，包括在极性有机溶剂中，在乙烯存在下通过反应如下物质生产的产物：
a)在该极性有机溶剂中溶解度至少为0.001摩尔/升的简单二价镍盐；
b)硼氢化物还原剂；
c)水溶性碱；
d)选自邻二烃基膦基苯甲酸及其碱金属盐的配体；和
e)三价亚磷酸酯；
其中组分a)的镍盐与组分d)的配体的摩尔比为1∶1-10∶1；组分b)的硼氢化物与组分a)的镍盐的摩尔比为至少0.2∶1且不大于15∶1；组分c)的水溶性碱与组分b)的硼氢化物的摩尔比为0.25∶1-5∶1；组分d)的配体与组分e)的亚磷酸酯的摩尔比为50∶1-1000∶1。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中镍盐包括卤化镍或链烷酸镍。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中硼氢化物还原剂是碱金属硼氢化物。
4.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中水溶性碱选自碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钠和叔丁醇钠。
5.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中三价亚磷酸酯是亚磷酸烷基酯。
6.根据权利要求3的催化剂组合物，其中三价亚磷酸酯是亚磷酸烷基酯。
7.根据权利要求4的催化剂组合物，其中三价亚磷酸酯是亚磷酸烷基酯。
8.根据权利要求5的催化剂组合物，其中三价亚磷酸酯是亚磷酸三乙酯。
9.根据权利要求6的催化剂组合物，其中三价亚磷酸酯是亚磷酸三乙酯。
10.根据权利要求7的催化剂组合物，其中三价亚磷酸酯是亚磷酸三乙酯。
11.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
12.根据权利要求3的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
13.根据权利要求4的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
14.根据权利要求5的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
15.根据权利要求6的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
16.根据权利要求7的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
17.根据权利要求8的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
18.根据权利要求9的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
19.根据权利要求10的催化剂组合物，其中配体选自二芳基膦基苯甲酸、芳基环烷基膦基苯甲酸及其碱金属盐。
20.一种制备根据权利要求1-19中任一项的催化剂组合物的方法，该方法包括：
在极性有机溶剂中，在乙烯存在下接触如下物质：
a)在该极性有机溶剂中溶解度至少为0.001摩尔/升的简单二价镍盐；
b)硼氢化物还原剂；
c)水溶性碱；
d)选自邻二烃基膦基苯甲酸及其碱金属盐的配体；和
e)三价亚磷酸酯；
其中组分a)的镍盐与组分d)的配体的摩尔比为1∶1-10∶1；组分b)的硼氢化物与组分a)的镍盐的摩尔比为至少0.2∶1且不大于15∶1；组分c)的水溶性碱与组分b)的硼氢化物的摩尔比为0.25∶1-5∶1；组分d)的配体与组分e)的亚磷酸酯的摩尔比为50∶1-1000∶1。
21.一种制备具有高线性度的烯烃产物的混合物的方法，包括：
A)在极性有机溶剂中，在有效生产线性、α-烯烃的条件下在根据权利要求1-19中任一项的催化剂组合物的存在下接触乙烯，因此生产具有高线性度的烯烃产物的混合物；和
B)回收具有高线性度的烯烃产物。
22.根据权利要求20或21中任一项的方法，其中在0℃-200℃的温度下进行方法。
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