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JP2001054733A - ガスの分離について改良された選択性を有する吸着体 - Google Patents

ガスの分離について改良された選択性を有する吸着体

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JP2001054733A
JP2001054733A JP2000216053A JP2000216053A JP2001054733A JP 2001054733 A JP2001054733 A JP 2001054733A JP 2000216053 A JP2000216053 A JP 2000216053A JP 2000216053 A JP2000216053 A JP 2000216053A JP 2001054733 A JP2001054733 A JP 2001054733A
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JP
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adsorbent
gas mixture
oxygen
gaseous compound
adsorption
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Pending
Application number
JP2000216053A
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English (en)
Inventor
Bernard Lledos
ベルナール・レドー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、1nm乃至14nmのポア直径(Dm)を有
するポアを具備し且つ+20℃及び1barで測定した
場合にせいぜい10Scc/gの酸素吸着力をさらに有
する多孔質吸着体並びに極性の異なる幾つかのガス状化
合物を含有するガス混合物中に含まれる少なくとも1つ
のガス状化合物を吸着するためのこの吸着体の使用に関
する。好ましくは、精製されるべき或いは分離されるべ
きガス混合物は、酸素及び窒素を含有する混合物,特に
は空気、一酸化炭素及び水素を含有する混合物、及び炭
化水素類,特にはオレフィン類から選ばれる。ゆりに
は、本方法はPSA或いはVSAタイプである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、吸着,特にはPSA、TSA、
或いはVSAプロセス,により、改良された選択性を有
する吸着体を用いてガスを分離する或いは精製する方法
に関する。
【0002】PSA(Pressure Swing
Adsorption)、TSA(Temperatu
re Swing Adsorption)、及びVS
A(Vaccum Swing Adsorptio
n)タイプの循環吸着プロセスは、現在、ガスの製造に
広く使用されている。例えば、VSAプロセスにより窒
素を優先吸着して酸素を製造する空気中のガスの分離が
挙げられる。
【0003】これを行うのに、ゼオライト,特にはLT
A或いはFAUタイプの、本質的にX或いはLSXゼオ
ライト,は、その吸着プロセスで最も一般に使用されて
いる吸着体である。
【0004】従来、ガス,より詳細には空気,の分離に
好適な吸着体は、リチウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、或いはバリウムのようなアルカリまたはアルカリ土
類金属や、アルミニウム、銅、或いは亜鉛のような繊維
金属や、これらカチオンの混合物で高度に交換された,
一般には80%より多く交換された,ゼオライトであ
る。
【0005】例えば、文献US−A−5,268,02
3、US−A−5,174,979、US−A−4,8
59,217、US−A−5,152,813、US−
A−4,481,018、US−A−5,419,89
1、EP−A−589406、及びEP−A−5893
91を挙げることができる。
【0006】そのようなゼオライトは、通常、ミクロン
サイズの寸法を有する結晶粉末の形態で合成される。し
かしながら、粉末は加圧ガス流により同伴されるので、
この塵埃状の形態は、循環ガス分離プロセスにおいて或
いは触媒プロセスにおいて直接には使用され得ない。
【0007】その結果、例えば押出或いはボール(bal
l)成形を用いた成形工程が必要となる。
【0008】これら粒質物について、それらが処理され
ねばならないプロセスに最も適合したサイズ及び形状が
選ばれる。
【0009】この処理は、その吸着体に、特にはその圧
縮強さのような機械的特性及びその動的特性を与える。
【0010】現在、一般的な挙動を支配する法則は全く
展開され得ておらず、そのプロセスのパラメータを吸着
体のパラメータに関連付けることは非常に難しいことが
分かっている。それでも、吸着体の特性,特にはその成
形に関連した特性,は、それらプロセスの全体的な効力
において最も重要な役割を演じていることが知られてい
る。
【0011】さらに、ガスの製造を目的としたそれらの
分離は、それらが極性において異なる場合、極性のより
低い分子に対する極性のより高い分子の多孔質吸着体上
への選択吸着により達成される。
【0012】例えば、酸素の製造を目的としたゼオライ
ト分子篩上への窒素の選択吸着による空気中のガスの分
離を挙げることができる。
【0013】これら吸着体は、一般には、1つ以上の吸
着床及び様々な段(steps)を使用したPSAタイプの
循環プロセスにおいて使用され、それらの間で、極性分
子の吸着によるガスの製造は高圧下で実行され、吸着体
の再生は低圧下で実行される。
【0014】空気中のガスの分離の場合、低圧は一般に
は大気圧未満(真空(vacuum))であり、高圧は大気圧
よりも僅かに高い。これらプロセスは、それゆえ、VS
Aプロセスと呼ばれる。
【0015】これらプロセス,特にはPSA或いはVS
Aプロセス,で使用されるこれら吸着体は、それらが使
用されるプロセスに関して異なる熱力学的パラメータ,
すなわち、特には: − 所定圧力及び所定温度,例えば20℃及び1バー
ル,で規定される極性分子,例えば窒素,の吸着力
N2; − 所定圧力及び所定温度,例えば20℃及び1バー
ル,で規定される低極性分子,例えば酸素,の吸着力Q
N2; − 所定圧力及び所定温度,例えば20℃及び1バー
ル,における純粋な分子についての吸着力の比として規
定される吸着選択性[QN2]/[QN2],により特徴づ
けられる。
【0016】これらパラメータは、ここに添付する図1
に例証される。
【0017】「選択性」パラメータは、それを増加させ
ることは、ガス混合物を分離する操作の効率を増加させ
るだけでなく、ガスの製造に関連したエネルギー消費を
低減し且つプロセスの生産性を増加させることを可能と
するので、ガスの製造にとって最も重要である。
【0018】ゆえに、低極性の分子を製造する目的でよ
り極性の分子の吸着を使用するこれらガス分離プロセス
では、循環吸着プロセスにおいて、上記に規定されるよ
うな最も高い吸着選択性を有する吸着体材料を使用する
ことが必要である。
【0019】高い選択性を得る方法は、低極性分子につ
いての吸着力が可能な限り低い吸着体を使用することに
ある。
【0020】しかしながら、これについて述べたよう
に、生じる問題は、酸素のような低極性分子についての
吸着体の吸着力を可能な限り減少させて窒素のようなよ
り極性の分子についての前記吸着体の選択性を増加させ
ること、及び改良された選択性を有するそのような吸着
体を使用するガス分離或いは精製プロセスを改良するこ
とである。
【0021】本発明により提供される解決法は、それゆ
え、1nm乃至14nmのポア直径を有するポアを具備
し且つ+20℃及び1barで測定した場合にせいぜい
10Scc/gの酸素吸着力を有する多孔質吸着体に関
する。
【0022】実際、本発明の発明者は、非常に驚くべき
ことに、低極性分子である酸素についての吸着力とその
分離プロセスで使用される吸着体の平均ポア半径,これ
は、およそ1.4nmのポア半径までである,との間に
相関性が存在していることを示している。
【0023】この限度より上では、吸着体材料のポア直
径の増加は、酸素のような低極性分子の吸着力に非常に
小さな影響しか与えない。
【0024】したがって、平均ポア半径が1.4nm以
上の寸法である多孔質吸着体材料の使用は、それゆえ
に、低極性分子,例えば酸素,の吸着を制限することを
可能とし、その結果、これら分子を製造するプロセスを
工業的観点からより経済的であり且つ許容可能なものと
する。
【0025】その上、本発明の多孔質吸着体はその酸素
吸着力によって規定されるが、前記吸着体は以下に説明
するように空気や酸素/窒素混合物以外のガス混合物を
分離するのに使用されてもよいこと、換言すれば、本発
明は決してこれら特定のガス混合物に制限されるもので
はないことが強調されるべきである。
【0026】場合によっては、本発明に係る吸着体は、
以下の特徴: − ポア直径が1.2nm乃至10nm、好ましくは
1.4nm乃至5nmであること; − +20℃及び1barで測定した吸着体の酸素吸着
力が0.1乃至8Scc/g、好ましくは0.5乃至7
Scc/g、及びより好ましくは1乃至5Scc/gで
あること; − それが吸着体活性相及び少なくとも1つの不活性バ
インダを具備すること; − 吸着体活性相が結晶質或いはアモルファスのカチオ
ン性多孔質材料から選ばれること; − 不活性バインダが粘土類、シリカ類、アルミナ類、
及びアルミノケイ酸塩類から選ばれること; − 吸着体活性相の重量比率の不活性バインダの重量比
率に対する比が95/5乃至5/95、好ましくは50
/50乃至90/10であること; − 吸着体活性相が1つ以上の金属カチオン、好ましく
はリチウム、カルシウム、亜鉛、または鉄カチオン或い
はIUPACによる元素周期律表のI、II、VII、
X、XI、XII族及びFから選ばれるカチオンを含有
し且つゼオライト性相(zeolitic phase)が好ましくは
少なくとも80%まで1つ以上の金属カチオンで,好ま
しくは少なくとも90%まで,交換されていること,の
1つ以上を具備していてもよい。
【0027】その上、そのような吸着体は、極性の異な
る幾つかのガス状化合物中に含まれる少なくとも1種の
ガス状化合物を吸着するのに使用され得る。
【0028】さらに、本発明は、少なくとも1つの極性
の第1ガス状化合物と前記極性の第1ガス状化合物より
も極性の低い少なくとも1つの第2ガス状化合物とを含
有するガス混合物を分離する或いは精製するプロセスに
関し、そのプロセスにおいて、少なくとも前記ガス混合
物中に存在する前記極性の第1ガス状化合物は本発明に
係る吸着体上に吸着される。
【0029】場合によっては、本発明に係るプロセス
は、以下の特徴: − 精製されるべき或いは分離されるべきガス混合物
が、酸素及び窒素を含有する混合物,特には空気、一酸
化炭素及び水素を含有する混合物、及び炭化水素類,特
にはオレフィン類から選ばれること; − それはPSA或いはVSAタイプであり、且つガス
混合物は空気であり、極性の第1ガス状化合物は窒素で
あり、低極性の第2のガス状化合物は酸素であること; − それはPSAタイプであり、且つガス混合物は水素
及び/またはCO及び/またはCO2を含有する混合物
であり、極性の第1ガス状化合物はCO2であり、低極
性の第2のガス状化合物は少なくとも水素であること; − ガス混合物は、−50℃乃至+300℃の範囲の温
度、1bar乃至100barの範囲の吸着圧、及び/
または0.1bar乃至10barの範囲の脱着圧であ
ること,の1つ以上を具備していてもよい。
【0030】本発明は、例証の目的で以下に与えられる
がどのような制限も含意しない説明により及び添付の図
面を参照してより明確に理解されるであろう。
【0031】酸素についての吸着等温線が、市販の圧力
計装置MICROMETRICSASAP 2405
中、20℃で、様々な天然の、市販の、或いは実験室で
合成したゼオライトについて測定された。
【0032】使用した材料及び得られた結果は以下の表
に与えられている。
【0033】
【表1】
【0034】得られた結果,すなわち、これら様々なゼ
オライト性吸着体について1bar及び20℃で測定さ
れた酸素吸着力,は、前記吸着体のポアサイズの関数と
して、ここに添付する図2中にプロットされている。
【0035】これら得られた結果は、驚くべきことに、
1.4nmの値までのポア直径の減少に伴う酸素吸着力
の一定の減少を明確に示している。
【0036】この直径より上では、酸素吸着力は、直径
の増加に対して非常に僅かしか変化しない。
【0037】このように、本発明は、改良された選択性
を有する,1.4nmよりも大きなポア口径を有する,
吸着体材料を使用することによってより極性の分子の選
択吸着により低極性分子を製造することを目的としたガ
ス混合物の分離に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】圧力と極性分子及び低極性分子の吸着力との関
係を示すグラフ。
【図2】ゼオライトについて測定した酸素の吸着等温線
を示すグラフ。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1nm乃至14nmのポア直径(Dm)
    を有するポアを具備し且つ+20℃及び1barで測定
    した場合にせいぜい10Scc/gの酸素吸着力を有す
    る多孔質吸着体。
  2. 【請求項2】 前記ポア直径(Dm)は1.2nm乃至
    10nm、好ましくは1.4nm乃至5nmであること
    を特徴とする請求項1に記載の吸着体。
  3. 【請求項3】 前記吸着体の酸素吸着力は+20℃及び
    1barで測定した場合に0.1乃至8Scc/g、好
    ましくは0.5乃至7Scc/g、及びより好ましくは
    1乃至5Scc/gであることを特徴とする請求項1ま
    たは請求項2に記載の吸着体。
  4. 【請求項4】 吸着体活性相と少なくとも1つの不活性
    バインダとを具備することを特徴とする請求項1乃至請
    求項3のいずれか1項に記載の吸着体。
  5. 【請求項5】 前記吸着体活性相は結晶質或いはアモル
    ファスのカチオン性多孔質材料から選ばれることを特徴
    とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の吸
    着体。
  6. 【請求項6】 前記不活性バインダは粘土類、シリカ
    類、アルミナ類、及びアルミノケイ酸塩類から選ばれる
    ことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項
    に記載の吸着体。
  7. 【請求項7】 吸着体活性相の重量比率の不活性バイン
    ダの重量比率に対する比が95/5乃至5/95、好ま
    しくは50/50乃至90/10であることを特徴とす
    る請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の吸着
    体。
  8. 【請求項8】 前記吸着体活性相が1つ以上の金属カチ
    オン、好ましくはリチウム、カルシウム、亜鉛、または
    鉄カチオン或いはIUPACによる元素周期律表のI、
    II、VII、X、XI、XII族及びFから選ばれる
    カチオンを含有し且つ好ましくはゼオライト性相が少な
    くとも80%まで1つ以上の金属カチオンで,好ましく
    は少なくとも90%まで,交換されていることを特徴と
    する請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の吸着
    体。
  9. 【請求項9】 極性の異なる幾つかのガス状化合物を含
    有するガス混合物中に含まれる少なくとも1つのガス状
    化合物を吸着するための請求項1乃至請求項8のいずれ
    か1項に記載の吸着体の使用。
  10. 【請求項10】 少なくとも1つの極性の第1ガス状化
    合物と前記極性の第1ガス状化合物よりも極性の低い少
    なくとも1つの第2ガス状化合物とを含有するガス混合
    物を分離する或いは精製する方法であって、少なくとも
    前記ガス混合物中に存在する前記極性の第1ガス状化合
    物は請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の吸着
    体上に吸着される方法。
  11. 【請求項11】 精製されるべき或いは分離されるべき
    前記ガス混合物は、 − 酸素及び窒素を含有する混合物,特には空気、 − 一酸化炭素及び水素を含有する混合物、及び − 炭化水素類,特にはオレフィン類 から選ばれる請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 PSA或いはVSAタイプであり、且
    つ前記ガス混合物は空気であり、前記極性の第1ガス状
    化合物は窒素であり、前記低極性の第2のガス状化合物
    は酸素であることを特徴とする請求項10または請求項
    11に記載の方法。
  13. 【請求項13】 PSAタイプであり、且つ前記ガス混
    合物は水素及び/またはCO及び/またはCO2を含有
    する混合物であり、前記極性の第1ガス状化合物はCO
    2であり、前記低極性の第2のガス状化合物は少なくと
    も水素であることを特徴とする請求項10または請求項
    11に記載の方法。
JP2000216053A 1999-07-22 2000-07-17 ガスの分離について改良された選択性を有する吸着体 Pending JP2001054733A (ja)

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