JP2001049038A - Copolymer latex and paper coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジエン系共重合体
ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関
し、さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に
供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗
工用のバインダーとして好適な、高性能のジエン系共重
合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a diene copolymer latex and a paper coating composition using the same, and more particularly to a coated paper or coated paperboard to be used for offset printing, gravure printing. The present invention also relates to a high-performance diene-based copolymer latex suitable as a paper coating binder to be used, and a paper coating composition using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、合成共重合体ラテックスは、例え
ば、紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング
用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バイ
ンダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用
いられている。共重合体ラテックスがこのような用途に
用いられる場合、共重合体ラテックスには、接着強度が
強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優
れていることが要求される。2. Description of the Related Art Conventionally, synthetic copolymer latex has been widely used as a binder for paper coating, a binder for carpet backsizing, a binder for bonding fibers such as nonwoven fabric and artificial leather, or an adhesive for various materials. Used. When the copolymer latex is used for such applications, the copolymer latex is required to have high adhesive strength, excellent water resistance, and excellent resistance to blistering by drying and heating.
【０００３】塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢
などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表
面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるい
は補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されているも
のである。[0003] Coated paper is used to improve the printability of paper and to improve optical properties such as gloss, and pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, titanium oxide, etc. Coated with a paper coating composition containing water-soluble polymers such as copolymer latex as a binder and starch, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose as viscosity modifiers or auxiliary binders as main components. It is.
【０００４】ここで、バインダーとしての共重合体ラテ
ックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モ
ノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン
系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎
用的に用いられている。Here, a styrene-butadiene copolymer latex emulsion-polymerized with styrene and butadiene as main monomer components, a so-called SB latex, has been widely used as a copolymer latex as a binder. .
【０００５】近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が
進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する
要求水準はますます高度化している。その中でも、特に
インクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、湿し水が
塗布された後のインクピック抵抗性、いわゆる湿潤ピッ
ク強度の向上が強く求められている。これらのピック強
度性能自体が負の相関関係にあるだけでなく、他の印刷
物性、すなわち耐ブリスター性、網点再現性などとも負
の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバラ
ンス化させる改良が一段と要求されている。これらの相
反する物性は、顔料バインダーとして用いられているジ
エン系共重合体ラテックスの性能に強く依存することか
ら、これまでジエン系共重合体ラテックスについて種々
の検討がなされてきた。[0005] In recent years, the printing speed has been increased with the demand for magazines, brochures, and advertisements printed in color, and the required levels of coated paper and pigment binders have become increasingly sophisticated. . Among them, particularly, improvement in ink pick resistance, so-called pick strength, and ink pick resistance after a dampening solution is applied, so-called wet pick strength, are strongly required. Since these pick strength performances are not only negatively correlated but also negatively correlated with other print properties, such as blister resistance and halftone dot reproducibility, these various physical properties are balanced to a high level. Further improvement is required. Since these contradictory physical properties strongly depend on the performance of the diene-based copolymer latex used as a pigment binder, various studies have been made on the diene-based copolymer latex.
【０００６】例えば、これらの諸物性の高バランス化を
目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマ
ー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案
されている（第１４２７９９０号公報、特開昭６２−１
１７８９７号公報、特開平６−２４０５５９号公報、特
開平７−２５８３０８号公報、特開平７−３２４１１２
号公報、特開平７−３２４１１３号公報、特開平９−３
１１４１号公報、特開平９−３１８９５号公報）。しか
しながら、近年における本技術分野においては、より高
度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方
法も塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブ
リスター性等の塗工紙物性や紙塗工における耐バッキン
グロール汚れ特性を向上させる方法として十分とは言い
難かった。For example, with the aim of achieving a high balance of these physical properties, an improvement of latex using a method of polymerizing with a specific monomer composition in a two-stage or multi-stage polymerization method has been proposed (Japanese Patent No. 1427990; 62-1
17897, JP-A-6-240559, JP-A-7-258308, JP-A-7-324112
JP, JP-A-7-324113, JP-A-9-3
1141, JP-A-9-31895). However, in the technical field in recent years, it has been required to achieve a higher level of balance of physical properties, and any of these methods is required for coated paper properties such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance of coated paper and paper coating. It was hard to say that it was sufficient as a method for improving the backing roll stain resistance in construction.
【０００７】一方、塗工紙の生産能力を向上するために
近年高速塗工化が進んでおり、塗工液においては塗工の
高速化に伴う乾燥能力の低下への対応および生産効率を
高める目的で塗工液の高固形分化が進められている。塗
工液を高固形分化するには、重質炭酸カルシウムの配合
率を高める等の顔料面からの流動性の改良とスターチ等
の増粘性の大きい水溶性バインダーを減らしラテックス
を増量することによるバインダー面からの改良が採られ
ている。しかし、炭酸カルシウム比率を高める顔料面か
らの流動性の改良では、白紙光沢が低下し好ましくな
い。また、ラテックス量を増量するバインダー面からの
流動性の改良では、塗工紙表面のベタツキ性を増大させ
るため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚
れなどの問題を発生させ好ましくない。これらの問題を
解決するために共重合体ラテックスを重合するにあた
り、２段重合で第２段目にシアン化ビニル単量体、アミ
ド基含有エチレン性不飽和単量体を重合することが提案
されている（特開平４−２４０２９７号公報、特開平５
−２３９１１３号公報）が、これらの方法では塗工紙の
印刷適性と共重合体ラテックスの耐ベタツキ性は改善さ
れるものの十分とは言い難く高速塗工のための高固形分
条件下での塗工液の流動性は満足し得るものではなかっ
た。さらに、共重合ラテックスを重合するにあたり、２
段重合を行い第２段目にメタクリロニトリルをある添加
速度で連続的に添加重合することにより、塗工紙の印刷
適性と高速塗工のための高固形分の塗工液の流動性に優
れることが提案されている（特開平１０−１８２７０
９）が、この方法でも塗工紙の印刷適性と紙塗工におけ
る耐バッキングロール汚れ特性が満足し得るものではな
かった。On the other hand, in recent years, high-speed coating has been promoted in order to improve the production capacity of coated paper. In the case of a coating liquid, it is necessary to cope with a decrease in drying capacity and to increase production efficiency due to the high-speed coating. For the purpose, high solid differentiation of the coating liquid has been promoted. In order to differentiate the coating liquid into high solids, improve the fluidity from the pigment surface, such as increasing the mixing ratio of heavy calcium carbonate, and reduce the amount of latex by increasing the amount of latex by reducing the water-soluble binder with a large viscosity such as starch. Improvements have been made from the surface. However, improving the fluidity from the pigment side to increase the calcium carbonate ratio is not preferable because the gloss of white paper is reduced. In addition, improving the fluidity from the binder surface, which increases the amount of latex, is undesirable because it increases the stickiness of the coated paper surface and causes problems such as backing roll stains and supercalender stains. In order to solve these problems, in polymerizing a copolymer latex, it has been proposed to polymerize a vinyl cyanide monomer and an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer in a second stage in a two-stage polymerization. (JP-A-4-240297, JP-A-5-240297)
However, these methods can improve the printability of coated paper and the tackiness of the copolymer latex, but cannot be said to be sufficient, and coating under high solid content conditions for high-speed coating is difficult. The fluidity of the working liquid was not satisfactory. Further, when polymerizing the copolymer latex, 2
In the second stage, methacrylonitrile is continuously added and polymerized at a certain addition rate in the second stage to improve the printability of coated paper and the fluidity of a high solids coating liquid for high-speed coating. It is proposed to be superior (Japanese Patent Laid-Open No. 10-18270).
9) However, even with this method, the printability of the coated paper and the backing roll stain resistance in paper coating could not be satisfied.
【０００８】このように、従来の技術では印刷と塗工紙
の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性
を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーと
しての共重合体ラテックスの出現が強く求められている
のが現状である。[0008] As described above, the conventional technology cannot cope with a further increase in the speed of printing and production of coated paper, and as a binder that increases productivity and enables production of high-quality coated paper. At present, there is a strong demand for the appearance of copolymer latex.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来の紙
塗工用バインダーは、これを用いた塗工紙のピック強
度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性お
よび操業性における要求を同時に満足させることはでき
なかった。本発明はこのような事情のもとで、塗工紙に
おけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等
の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキング
ロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを
提供することを目的とする。As described above, conventional paper coating binders are used to improve the coated paper properties such as pick strength, wet pick strength, blister resistance, etc., and operability of coated paper using the binder. The request could not be satisfied at the same time. Under such circumstances, the present invention is a high-performance coating paper having excellent pick strength, wet pick strength, excellent paper properties such as blister resistance, and excellent backing roll stain resistance in paper coating. It is an object to provide a copolymer latex.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、単量体組成、乳化重合条件を特定することにより得
られる特定のジエン系共重合体ラテックスが目的を達成
することを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have made intensive studies and as a result obtained by specifying the monomer composition and emulsion polymerization conditions. The present inventors have found that a specific diene-based copolymer latex achieves the object, and have completed the present invention.
【００１１】すなわち本発明の第１は、共役ジエン系単
量体、およびこのものと共重合可能なその他の単量体を
多段重合法により乳化重合して得られる共役ジエン系共
重合体ラテックスであって、少なくとも第一工程、第二
工程のいずれにも共役ジエン系単量体を含み、かつ、第
一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られ
る共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と第二工程で
添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合
体の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、下記式（１）を
満たすジエン系共重合体ラテックスである。That is, a first aspect of the present invention is a conjugated diene-based monomer and a conjugated diene-based copolymer latex obtained by emulsion-polymerizing another monomer copolymerizable therewith by a multistage polymerization method. The solubility of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (A) which contains the conjugated diene monomer in at least both the first step and the second step and is added in the first step The parameter (SPA) and the solubility parameter (SPB) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in the second step are diene copolymer latexes satisfying the following formula (1). is there.
【００１２】 ０．８＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜４ （１） 発明の第２は、単量体混合物（Ａ）が共役ジエン系単量
体２０〜５０重量％およびこのものと共重合可能なその
他の単量体５０〜８０重量％から成り、かつ、単量体混
合物（Ｂ）が共役ジエン系単量体５０〜９０重量％およ
びこのものと共重合可能なその他の単量体１０〜５０重
量％から成る発明の第１に記載のジエン系共重合体ラテ
ックスである。0.8 <(SPA) − (SPB) <4 (1) A second aspect of the invention is that the monomer mixture (A) is 20 to 50% by weight of a conjugated diene monomer and is copolymerized with the conjugated diene monomer. 50 to 80% by weight of a possible other monomer, and the monomer mixture (B) is 50 to 90% by weight of a conjugated diene monomer and another monomer 10 copolymerizable therewith. The diene-based copolymer latex according to the first aspect of the present invention, which comprises 50 to 50% by weight.
【００１３】発明の第３は、単量体混合物（Ａ）がシア
ン化ビニル系単量体２０〜６０重量％を含む発明の第１
乃至２に記載のジエン系共重合体ラテックスである。A third aspect of the invention is that the monomer mixture (A) contains 20 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer.
3. The diene copolymer latex according to any one of 1. to 2.,
【００１４】発明の第４は、単量体混合物（Ａ）から得
られる共重合体ラテックスのゲル含量が５０〜９０重量
％である発明の第１乃至３に記載のジエン系共重合体ラ
テックスである。A fourth aspect of the present invention is the diene-based copolymer latex according to the first to third aspects of the invention, wherein the gel content of the copolymer latex obtained from the monomer mixture (A) is 50 to 90% by weight. is there.
【００１５】発明の第５は、発明の第１乃至４に記載の
ジエン系共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物であ
る。A fifth aspect of the present invention is a paper coating composition containing the diene copolymer latex according to any one of the first to fourth aspects of the invention.
【００１６】本発明について以下にさらに詳しく説明す
る。The present invention will be described in more detail below.
【００１７】本発明のジエン系共重合体ラテックスは、
２段階以上の多段階重合法を用いて乳化重合することに
よって製造される。The diene copolymer latex of the present invention comprises:
It is manufactured by emulsion polymerization using a multi-stage polymerization method of two or more stages.
【００１８】本発明の第一工程で添加される単量体混合
物（Ａ）は、共役ジエン系単量体、およびこのものと共
重合可能なその他の単量体から成るが、特に共役ジエン
系単量体と共重合可能なその他の単量体としてシアン化
ビニル系単量体を２０〜６０重量％含有することが好ま
しい。The monomer mixture (A) added in the first step of the present invention comprises a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith. It is preferable to contain 20 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer as another monomer copolymerizable with the monomer.
【００１９】第一工程に用いられる共役ジエン系単量体
としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル
−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げる
ことができるが、好ましくは１，３−ブタジエンであ
る。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種
以上を組み合わせて使用される。As the conjugated diene monomer used in the first step, for example, 1,3-butadiene, isoprene,
2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-
Examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and cyclopentadiene. Butadiene. These conjugated diene monomers are used alone or in combination of two or more.
【００２０】これらの共役ジエン系単量体の好ましい使
用量は、単量体混合物（Ａ）の２０〜５０重量％、さら
に好ましくは２５〜４０重量％である。この使用量が２
０重量％未満では得られる重合体が脆くなり、塗工紙の
ピック強度の改良効果が十分に得られない。また、５０
重量％を超えると、紙塗工における耐バッキングロール
汚れ特性の指標となる共重合体ラテックスの耐ベタツキ
性改良効果、および塗工紙の湿潤ピック強度の改良効果
が十分に出現されず、本発明の目的が十分に達せられな
い。The preferred amount of these conjugated diene monomers is 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 40% by weight of the monomer mixture (A). This usage is 2
If the amount is less than 0% by weight, the obtained polymer becomes brittle, and the effect of improving the pick strength of the coated paper cannot be sufficiently obtained. Also, 50
If the amount exceeds 10% by weight, the effect of improving the tackiness of the copolymer latex and the effect of improving the wet pick strength of the coated paper, which are indices of the backing roll stain resistance in paper coating, are not sufficiently exhibited. Is not fully achieved.
【００２１】第一工程で使用される共役ジエン系単量体
と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニ
ル系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニ
ルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エ
チレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなど
を挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は
１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer used in the first step include vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, and ethylenically unsaturated carboxylic acids. Acid monomers, alkyl (meth) acrylate monomers, (meth) acrylamide monomers, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, aminoethyl acrylate, dimethylamino Examples thereof include amino group-containing ethylenic monomers such as ethyl acrylate, and sodium styrenesulfonate. These copolymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
【００２２】シアン化ビニル系単量体としては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルア
クリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアク
リロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単
量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよく、ま
た、その好ましい使用量は単量体混合物（Ａ）の２０〜
６０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％であ
る。その使用量が２０重量％未満では、紙塗工における
耐バッキングロール汚れ特性の指標となる共重合体ラテ
ックスの耐ベタツキ性改良効果、および塗工紙の湿潤ピ
ック強度の改良効果が十分に出現されない。また、６０
重量％を越えるとラテックスの重合安定性に劣り好まし
くない。Examples of the vinyl cyanide monomer include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, etc., with acrylonitrile being particularly preferred. These vinyl cyanide-based monomers may be used alone or in combination of two or more. The preferred amount of the vinyl cyanide-based monomer is 20 to 20 of the monomer mixture (A).
It is 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight. If the amount is less than 20% by weight, the effect of improving the tackiness of the copolymer latex and the effect of improving the wet pick strength of the coated paper, which are indicators of the backing roll stain resistance in paper coating, are not sufficiently exhibited. . Also, 60
If the content is more than 10% by weight, the polymerization stability of the latex is inferior, which is not preferable.
【００２３】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレ
ン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にス
チレンが好ましい。Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, bromostyrene, vinylbenzyl Chloride, pt-butylstyrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like can be mentioned, but styrene is particularly preferred.
【００２４】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種ある
いは２種以上組み合わせてもよく、その好ましい使用量
は、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量部、さら
に好ましくは１〜７重量部の範囲で選ばれる。この量が
０．５重量部未満では、ラテックスの分散安定性が十分
でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生
じ、かつピック強度も低い。１０重量部を超えるとラテ
ックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎると共に、湿潤ピ
ック強度が低下する傾向が見られ好ましくない。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.
These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more, and the preferred amount is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on the weight of all monomers. It is selected in the range of 7 parts by weight. If this amount is less than 0.5 part by weight, the dispersion stability of the latex is not sufficient, and various problems occur in the preparation of a coating solution and during coating, and the pick strength is low. If the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the latex or the coating liquid becomes too high, and the wet pick strength tends to decrease.
【００２５】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，
２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリ
ロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェ
ニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate,
n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate,
Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate , Allyl (meta)
Acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,
2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) Acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, isobornyl (meth) acrylate and the like.
【００２６】（メタ）アクリルアミド系単量体として
は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリ
ルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は全単量
体の重量に基づき１０重量部以下、さらに好ましくは７
重量部以下である。１０重量部を超えて使用するとラテ
ックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を上げてしま
い作業性を悪化させてしまうので好ましくない。Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include N-monoalkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N, N- N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as dimethyl (meth) acrylamide, glycidyl methacrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like are used. 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less based on the weight of the monomer.
Not more than parts by weight. If it is used in excess of 10 parts by weight, the low shear viscosity of the latex and the paper coating composition is increased, and the workability is undesirably deteriorated.
【００２７】本発明の第二工程で添加される単量体混合
物（Ｂ）は、共役ジエン系単量体、およびこのものと共
重合可能なその他の単量体から成る。The monomer mixture (B) added in the second step of the present invention comprises a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith.
【００２８】第二工程に用いられる共役ジエン系単量体
は第一工程で用いられる共役ジエン系単量体例と同様で
あり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−
ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができ
るが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの
共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合
わせて使用される。The conjugated diene monomer used in the second step is the same as the conjugated diene monomer used in the first step, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3
-Dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-
Butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3
-Pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-
Examples thereof include butadiene and cyclopentadiene, and 1,3-butadiene is preferred. These conjugated diene monomers are used alone or in combination of two or more.
【００２９】これらの共役ジエン系単量体の好ましい使
用量は、単量体混合物（Ｂ）の５０〜９０重量％、さら
に好ましくは５５〜８０重量％である。この使用量が５
０重量％未満では得られる重合体が脆くなりすぎ、十分
に高いピック強度が得られ難い。また、９０重量％を超
えると、要求される耐ベタツキ性を達成することが難し
く、本発明の目的が十分に達せられない。The preferred amount of the conjugated diene monomer is 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 80% by weight of the monomer mixture (B). This usage is 5
If it is less than 0% by weight, the obtained polymer becomes too brittle, and it is difficult to obtain a sufficiently high pick strength. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, it is difficult to achieve the required stickiness resistance, and the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
【００３０】第二工程で使用される共役ジエン系単量体
と共重合可能なその他の単量体は、第一工程で用いられ
る共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体例
と同様であり、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル
系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アク
リルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を
組み合わせて使用される。Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer used in the second step are examples of other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer used in the first step. Same as above, vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, alkyl (meth) acrylate monomer, (meth) acrylamide monomer , Vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride,
Examples thereof include amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl acrylate, and sodium styrenesulfonate.
These copolymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
【００３１】本発明のジエン系共重合体ラテックスは、
２段階以上の、多段階重合法を用いて乳化重合するにあ
たり、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成か
ら得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と第
二工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られ
る共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、下記式
（１）を満たすことが必須である。The diene copolymer latex of the present invention comprises:
In the emulsion polymerization using a multi-stage polymerization method of two or more stages, the solubility parameter (SPA) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (A) added in the first step and the second step It is essential that the solubility parameter (SPB) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) to be added satisfies the following formula (1).
【００３２】 ０．８＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜４ （１） これを満たすことにより、本発明の効果であるピック強
度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バ
ランスに優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール
汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを得るこ
とができる。0.8 <(SPA) − (SPB) <4 (1) By satisfying this, the coated paper properties such as pick strength, wet pick strength and blister resistance, which are the effects of the present invention, are excellent. In addition, a high-performance copolymer latex having excellent backing roll stain resistance in paper coating can be obtained.
【００３３】（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が０．８以下で
は、特に湿潤ピック強度と紙塗工における耐バッキング
ロール汚れ特性が十分でなく、また、（ＳＰＡ）−（Ｓ
ＰＢ）が４以上では、特にピック強度と耐ブリスター性
が不十分で本発明の目的が達せられない。また、好まし
い範囲は１．２＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜３である。
なお、共重合体の溶解パラメータ（ＳＰＡ）および（Ｓ
ＰＢ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する
方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から
算出することができる（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＮ
ＥＥＲＩＮＧＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏ
ｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ｐａｇｅ参照）。When (SPA)-(SPB) is 0.8 or less, the wet pick strength and the backing roll stain resistance in paper coating are not sufficient, and (SPA)-(S
When PB) is 4 or more, the object of the present invention cannot be attained due to insufficient pick strength and blister resistance. A preferable range is 1.2 <(SPA)-(SPB) <3.
The solubility parameters (SPA) and (S
PB) is described in Robert F. et al. It can be calculated from each monomer compound structure and monomer composition by the method specified by Fedors (POLYMER ENGINN).
EERINGAND SCIENCE, 1974, Vo
l. 14, No. 2, 147-154 page).
【００３４】本発明では、本発明の効果を出現させる上
で第一工程に添加された単量体混合物（Ａ）から乳化重
合して得られた共重合体の第二工程の重合を開始する時
点でのゲル含量は５０〜９０重量％であることが好まし
く、さらには６０〜８０重量％であることが好ましい。
第二工程の重合を開始する時点でのゲル含量が５０重量
％未満では特に紙塗工における耐バッキングロール汚れ
特性の向上が十分に認められず、９０重量％を超えると
ピック強度の向上が十分に認められない。なお、本発明
ではトルエン不溶分をもってゲル含量とする。In the present invention, the second step polymerization of the copolymer obtained by emulsion polymerization from the monomer mixture (A) added in the first step is started in order to exhibit the effects of the present invention. The gel content at that time is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight.
If the gel content at the time of starting the polymerization in the second step is less than 50% by weight, the backing roll stain resistance in paper coating is not sufficiently improved, and if it exceeds 90% by weight, the pick strength is sufficiently improved. Is not allowed. In the present invention, the gel content is defined as the toluene insoluble content.
【００３５】また、第一工程に添加された単量体混合物
（Ａ）の第二工程の重合を開始する時点での重合転化率
は５０〜９０重量％であることが好ましく、さらには６
０〜８０重量％であることが好ましい。重合転化率が５
０重量％未満では特に湿潤ピック強度と紙塗工における
耐バッキングロール汚れ特性の向上が十分に認められ
ず、９０重量％を超えるとピック強度の向上が十分に認
められない。The polymerization conversion at the time when the polymerization of the monomer mixture (A) added in the first step is started in the second step is preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 6 to 90% by weight.
It is preferably from 0 to 80% by weight. Polymerization conversion rate is 5
If the amount is less than 0% by weight, the wet pick strength and the backing roll stain resistance in paper coating are not sufficiently improved, and if it exceeds 90% by weight, the pick strength is not sufficiently improved.
【００３６】本発明の第一工程で添加される単量体混合
物（Ａ）と第二工程で添加される単量体混合物（Ｂ）の
重量比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）の組成内容、
重合転化率、および各々の混合物由来の共重合体間の相
溶性により一概に決定できないが、通常１／９〜９／１
までが選択され、好ましくは３／７〜７／３の範囲であ
る。重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９未満では湿潤ピック
強度、耐ベタツキ性の改良効果が十分でなく、また、９
／１を超えると特にピック強度の改良効果が十分でな
く、いずれも本発明の効果であるピック強度、湿潤ピッ
ク強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスの向上
が十分に認められず好ましくない。The weight ratio (A) / (B) of the monomer mixture (A) added in the first step and the monomer mixture (B) added in the second step is (A) , (B),
Although it cannot be unconditionally determined by the polymerization conversion and the compatibility between the copolymers derived from the respective mixtures, it is usually 1/9 to 9/1.
Is selected, and preferably ranges from 3/7 to 7/3. If the weight ratio (A) / (B) is less than 1/9, the effect of improving the wet pick strength and the tackiness is not sufficient.
When the ratio exceeds / 1, the effect of improving the pick strength is not particularly sufficient, and the effects of the present invention are not sufficiently improved in the balance of physical properties of coated paper such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance. Absent.
【００３７】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、特に制限はなく、従来公知の方法で、水性
媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジ
カル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成
分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合さ
せて、共重合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共
重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。The emulsion polymerization of the monomer used in the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned monomer, chain transfer agent and surfactant, radical polymerization can be carried out in an aqueous medium by a conventionally known method. Monomer is polymerized in a dispersion system containing an initiator and other optional additives used as basic components to produce an aqueous dispersion of copolymer particles, that is, a diene-based copolymer latex. A method or the like is used.
【００３８】このジエン系共重合体ラテックス中の共重
合体の濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ、また、
その平均粒子径は０．０４〜０．４μｍの範囲にあるこ
とが望ましく、さらに０．０５〜０．２μｍの範囲にあ
ることが好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界
面活性剤の使用割合などによって調整することができ、
一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテッ
クスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテ
ックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって
同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシ
ードラテックスを用いても良い。The concentration of the copolymer in the diene copolymer latex is selected within the range of 40 to 60% by weight.
The average particle size is preferably in the range of 0.04 to 0.4 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 μm. The average particle size can be adjusted by the use ratio of the seed latex or the surfactant,
In general, the average particle size of the produced copolymer latex tends to decrease as the use ratio increases. The polymerization of the seed latex may be performed in the same reaction vessel prior to the polymerization of the latex of the present invention, or a seed latex polymerized in a different reaction vessel may be used.
【００３９】単量体組成物の添加方法としては、各重合
工程とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の
一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは
連続的に添加する法、また、単量体組成物を連続的に添
加する法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連
続的に添加する場合の添加速度にも、特に制限はない。As the method of adding the monomer composition, in each polymerization step, a method of adding the monomer composition at a time, intermittent or continuous as the polymerization proceeds after a part of the monomer composition is added. , Or a method of continuously adding the monomer composition. In addition, there is no particular limitation on the addition rate when the monomer composition is continuously added.
【００４０】本発明のジエン系共重合体ラテックスは、
一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使
用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイ
マーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化
炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオ
グリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これら
の１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤として
は特にα−メチルスチレンダイマーおよびｔ−ドデシル
メルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は単量体１００重
量部あたり０．２〜１０重量部の範囲内で使用すること
が好ましい。この範囲を外れるとピック強度、湿潤ピッ
ク強度、耐ブリスター性のバランスが低下し本発明の効
果を出現させることが難しくなる。α−メチルスチレン
ダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−
フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メ
チルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であ
ることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上
である。The diene copolymer latex of the present invention comprises
Known chain transfer agents used in general emulsion polymerization can be used. For example, dimers of nuclear-substituted α-methylstyrene such as α-methylstyrene dimer, n-
Butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-
Lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t
-Mercaptans such as dodecyl mercaptan, disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, carbon tetrachloride, halogenated derivatives such as carbon tetrabromide, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, and the like. One or more are used. As the chain transfer agent, α-methylstyrene dimer and t-dodecyl mercaptan are particularly preferred. It is preferable to use the chain transfer agent in the range of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. Outside of this range, the balance between pick strength, wet pick strength and blister resistance is reduced, making it difficult to achieve the effects of the present invention. α-Methylstyrene dimer has 2,4-diphenyl-4- as an isomer
Methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene and 1,1,3-trimethyl-3-
Although there is phenylindane, the α-methylstyrene dimer used in the present invention includes 2,4-diphenyl-
The proportion of 4-methyl-1-pentene is preferably at least 60% by weight, particularly preferably the proportion of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is at least 80% by weight.
【００４１】界面活性剤としては、一般の乳化重合に使
用されている公知の界面活性剤を使用することができ
る。例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アル
キルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩
などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマーなどのノニオン性界面活性剤、スチレンスル
ホン酸ナトリウムの様な単量体との反応性を有する官能
基を持った反応性界面活性剤、さらに必要に応じてベタ
イン型などの両性界面活性剤などが挙げられ、これらの
１種または２種以上が使用される。この界面活性剤は通
常、アニオン性界面活性剤単独、反応性界面活性剤単
独、アニオン性／反応性またはアニオン性／ノニオン性
の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に基
づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。As the surfactant, a known surfactant used in general emulsion polymerization can be used. For example, aliphatic soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, dialkylaryl sulfonate,
Anionic surfactants such as alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and nonions such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymers Amphoteric surfactant, a reactive surfactant having a functional group having reactivity with a monomer such as sodium styrene sulfonate, and, if necessary, an amphoteric surfactant such as a betaine type. One or more of these are used. This surfactant is usually used in an anionic surfactant alone, a reactive surfactant alone, or a mixed system of anionic / reactive or anionic / nonionic, and the amount used is based on the weight of all monomers. Based on the range, it is usually selected in the range of 0.05 to 2% by weight.
【００４２】前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元
性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開
始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤
のいずれも使用できる。このようなものとしては、例え
ば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、
アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他
に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉ
ｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられ
る。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やそ
の塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還
元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレド
ックス重合法を採用することもできる。第一工程では特
に無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好まし
く、さらには重合の全工程において無機系のラジカル重
合開始剤を使用することが好ましい。これらの中で特に
ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。こ
の重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通
常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２
〜３．０重量％の範囲から選ばれる。The radical polymerization initiator radically decomposes in the presence of heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of monomers, and any of an inorganic initiator and an organic initiator can be used. Such include, for example, water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides,
Azobis compounds and the like, specifically, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide And POLYMER HANDBOOK (3rd ed
ition), J. et al. Brandrup and E.C. H. I
Merrygut, John Willy & Son
s (1989). Also, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as sodium acid sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, or Rongalit is used in combination with a polymerization initiator can be employed. In the first step, it is particularly preferable to use an inorganic radical polymerization initiator, and it is more preferable to use an inorganic radical polymerization initiator in all the polymerization steps. Of these, peroxodisulfate is particularly suitable as a polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually in the range of 0.1 to 5.0% by weight based on the weight of all monomers, preferably 0.2 to 5.0% by weight.
To 3.0% by weight.
【００４３】この乳化重合における重合温度は、通常６
０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合
法等により、より低い温度で重合を行っても良い。ま
た、各重合工程での重合温度は同じでも異なっていても
良い。重合時間は、通常５〜３０時間である。また、本
発明の第二工程終了後にさらに単量体を添加し、重合工
程を重ねても良い。The polymerization temperature in this emulsion polymerization is usually 6
The temperature is selected in the range of 0 to 100 ° C., but the polymerization may be performed at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. Further, the polymerization temperature in each polymerization step may be the same or different. The polymerization time is usually 5 to 30 hours. Further, after the second step of the present invention, a monomer may be further added and the polymerization step may be repeated.
【００４４】本発明においては、必要に応じ各種重合調
整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸
水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することがで
き、この中でも水酸化カリウムがピック強度と湿潤ピッ
ク強度のバランスを高める点で特に好ましく、重合後の
ｐＨ調整剤としては好適である。また、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調
整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本
発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを
添加してもさしつかえない。In the present invention, various polymerization regulators can be added as required. For example, as a pH adjuster, a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate, etc. can be added. It is particularly preferable in terms of enhancing the balance between strength and wet pick strength, and is suitable as a pH adjuster after polymerization. Various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator. If necessary, an alkali-sensitive latex may be added to the copolymer latex of the present invention.
【００４５】本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙
塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行
われている実施態様で行うことができる。すなわち、分
散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワ
イト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントや
バインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、
カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防
腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各
種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加し
て混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発
明のジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の
使用目的によって適宜決定することが出来るが、好まし
くは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量
部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコー
ター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコ
ーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工する
ことができる。When the diene-based copolymer latex of the present invention is used as a binder for a paper coating composition, it can be carried out in a usual mode. That is, in water in which the dispersant is dissolved, kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, inorganic pigments such as talc, organic pigments known as plastic pigments and binder pigments, starch,
Water-soluble polymers such as casein, polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose, thickeners, dyes, defoamers, preservatives, water-proofing agents, lubricants, printability improvers, water-retaining agents, and various additives are used as diene copolymers. In this embodiment, a combined dispersion is added and mixed to form a uniform dispersion. The proportion of the pigment and the diene-based copolymer latex of the present invention can be appropriately determined depending on the purpose of use of the composition, but is preferably 3 to 30 parts by weight of the latex per 100 parts by weight of the pigment. The paper coating liquid can be applied to the base paper by an ordinary method using various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters and the like.
【００４６】[0046]
【発明の実施の形態】以下に、実施例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て制約を受けるものではない。なお、各特性は次のよう
にして求めた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples. In addition, each characteristic was calculated | required as follows.
【００４７】（１）共重合体ラテックスの性状 （い）粒径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により共重合体ラテックス粒子の平均直径を測定し
た。(1) Properties of copolymer latex (i) Particle size Light scattering particle size analyzer (Model 600 manufactured by C-Nwood Inc.)
According to 0), the average diameter of the copolymer latex particles was measured.
【００４８】（ろ）ゲル含量（トルエン不溶分） 共重合体ラテックス試料をｐＨ８に調整し、１００℃で
３０分間乾燥してフィルムを作製した。トルエン（３０
ｍｌ）中にこの乾燥フィルム（０．５ｇ）を加え、３時
間振とうした後、３２５メッシュの金網で濾過し、金網
上に残った固形分を乾燥し、全固形分に対する重量％を
求めた。(R) Gel Content (Toluene-Insoluble Content) A copolymer latex sample was adjusted to pH 8 and dried at 100 ° C. for 30 minutes to produce a film. Toluene (30
This dried film (0.5 g) was shaken for 3 hours, filtered through a 325-mesh wire gauze, and the solid content remaining on the wire gauze was dried to determine the weight% of the total solid content. .
【００４９】（は）耐ベタツキ性 マイラーフィルムにラテックスをＮｏ１３ワイヤーバー
にて塗布した後、１３０℃で６０秒乾燥する。黒ラシャ
紙と重ね合わせ、温度７０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍのス
ーパーカレンダーを通す。黒ラシャ紙をマイラーフィル
ムより剥離し、ラシャ紙繊維のラテックスフィルム上へ
の転移を肉眼で観察した。評価は１０点評価法で行い、
転移の少ないものほど高得点とした。(A) Stickiness resistance After applying a latex to a Mylar film using a No. 13 wire bar, the film is dried at 130 ° C. for 60 seconds. It is superimposed on black rasha paper and passed through a super calender at a temperature of 70 ° C and a linear pressure of 20 kg / cm. The black rasha paper was peeled off from the Mylar film, and the transfer of the rasha paper fibers onto the latex film was visually observed. Evaluation is performed by a 10-point evaluation method.
The lower the metastasis, the higher the score.
【００５０】（２）紙塗工性能評価 （い）ピック強度 ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙
（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０
ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、
商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８
のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で
台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現
れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を
観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象
の少ないものほど高得点とした。(2) Evaluation of Paper Coating Performance (i) Pick Strength Using a RI printing tester (Meiji Seisakusho), a base paper (30 cm) was prepared by laying coated paper (1.5 cm × 20 cm) on the center part.
cm × 25.5 cm), printing ink (manufactured by
Product Name: SD Super Deluxe 50 Beni B (Tack 18
0.4 cc) was printed on a mount with a printing area of 25 cm × 21 cm, and overprinted on coated paper. The picking state that appeared on the rubber roll was backed by another mount, and the state was observed. The evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
【００５１】（ろ）湿潤ピック強度 ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙
（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃ
ｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給
水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品
名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のも
の）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回
刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の
台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評
価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点と
した。(B) Wet pick strength Using a RI printing tester (Meiji Seisakusho), a base paper (30 c
m × 25.5 cm) and water was supplied to the surface of the coated paper with a Molton roll. Immediately thereafter, 0.4 cc of printing ink (trade name: SD Super Deluxe 50 red B (manufactured by Toka Pigment Co., Ltd., Tack 15)) of 25 cm was added. Printing was performed once with a printing area of × 21 cm, and the picking condition that appeared on the rubber roll was backed up on another backing paper, and the condition was observed, and the condition was evaluated by a 10-point evaluation method. And
【００５２】（は）耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、台紙（３０ｃｍ
×２５．５ｃｍ）の中央部に塗工紙（２０ｃｍ×２０ｃ
ｍ）を貼り、印刷インク（大日本インキ社製、商品名：
Ｗｅｂｂ Ｚｅｔｔ 黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１
ｃｍの印刷面積で台紙ごとべた刷りした。この条件で両
面印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験
片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸し
てブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温
度を変化させてこの試験を行った。ブリスター発生温度
が高いものほど耐ブリスター性に優れる。(A) Blister resistance Using a RI printing tester (Meiryo Co., Ltd.), mount (30 cm)
X 25.5cm) coated paper (20cm x 20c)
m) and printing ink (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name:
Webb Zett yellow) 0.3cc is 25cm x 21
The whole mount was printed with a printing area of cm. The coated paper printed on both sides under these conditions was cut into an appropriate size, and the test piece was immersed in a silicone oil thermostat adjusted to a predetermined temperature to observe whether blisters were generated. This test was performed by changing the temperature of the thermostat. The higher the blister generation temperature, the better the blister resistance.
【００５３】実施例１ 平均直径０．０３５μｍのシード粒子の水性分散体（シ
ード固形分濃度重量３５％）３．０重量部を撹拌装置と
温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入
れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
１重量部、表１に示す第一工程用単量体の内のイタコン
酸とフマール酸の組成（重量部）に第一工程の添加比率
（重量％）を乗じた部数を仕込み、内温を８０℃に昇温
し、次いで表１に示す第一工程重合用単量体の内のイタ
コン酸とフマール酸を除く単量体と連鎖移動剤の組成
（重量部）に第一工程の添加比率（重量％）を乗じた部
数を混合した単量体組成物と、水１５重量部、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる
開始剤系水溶液を、それぞれ２時間および３時間かけて
一定の流速で添加した。第一工程重合用単量体混合物の
添加終了から１時間後に、表１に示す第二工程重合用単
量体の組成（重量部）に第二工程の添加比率（重量％）
を乗じた部数を混合した単量体組成物を３時間かけて連
続的に添加した。そして８０℃の温度をそのまま４時間
保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合体
ラテックスに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８とし
た。次に、スチームストリッピング法により未反応単量
体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジ
エン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５０
重量％になるように調整した。このようにして得られた
ジエン系共重合体ラテックスをラテックス（イ）とす
る。Example 1 3.0 parts by weight of an aqueous dispersion of seed particles having an average diameter of 0.035 μm (seed solid concentration: 35% by weight) were placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket for temperature control. 70 parts by weight of water, sodium lauryl sulfate 0.
1 part by weight, the number of parts obtained by multiplying the composition (parts by weight) of itaconic acid and fumaric acid in the monomers for the first step shown in Table 1 by the addition ratio (% by weight) of the first step, and charging the internal temperature The temperature was raised to 80 ° C., and then the ratio (parts by weight) of the first step polymerization monomer to the composition (parts by weight) excluding itaconic acid and fumaric acid and the chain transfer agent in the monomers for the first step shown in Table 1 was added. (% By weight), 15 parts by weight of water, 1 part by weight of sodium peroxodisulfate, 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate, and 0.2 part by weight of sodium hydroxide. The initiator-based aqueous solution was added at a constant flow rate over 2 hours and 3 hours, respectively. One hour after completion of the addition of the monomer mixture for the first step, the composition (parts by weight) of the monomer for the second step shown in Table 1 is added to the composition (parts by weight) of the second step.
Was continuously added over 3 hours. Then, the temperature was kept at 80 ° C. for 4 hours and then cooled. Then, sodium hydroxide was added to the resulting diene copolymer latex to adjust the pH to 8. Next, unreacted monomers were removed by a steam stripping method, and the mixture was filtered through a 200-mesh wire net. This diene copolymer latex finally has a solid content concentration of 50.
It adjusted so that it might become weight%. The diene-based copolymer latex thus obtained is referred to as latex (a).
【００５４】実施例２〜７ 表１に示した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組
成物の添加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以
外は、実施例１と同様の方法でラテックス（ロ）〜
（ト）を得た。Examples 2 to 7 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the monomer component and the chain transfer agent shown in Table 1 were used and the addition time of the monomer composition was increased or decreased according to the addition ratio of each step. Latex (b) by the same method
(G) was obtained.
【００５５】比較例１〜３ 表１に示した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組
成物の添加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以
外は、実施例１と同様の方法でラテックス（チ）〜
（ヌ）を得た。Comparative Examples 1 to 3 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the monomer component and the chain transfer agent shown in Table 1 were used and the addition time of the monomer composition was increased or decreased according to the addition ratio of each step. Latex (H) ~
(Nu) was obtained.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】実施例８〜１４ ラテックス（イ）〜（ト）を用いて下記の配合で紙塗工
用組成物を調整した。Examples 8 to 14 Using latexes (a) to (g), the following compositions were used to prepare paper coating compositions.
【００５８】（配合処方） カオリンクレー ７０ 重量部 炭酸カルシウム ３０ 重量部 ポリアクリル酸ソーダ ０．２ 重量部 水酸化ナトリウム ０．１ 重量部 リン酸エステル化デンプン ２．５ 重量部 共重合体ラテックス １２ 重量部 水（全固形分が６４％になるように添加） なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０
（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムとして
はカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ソ
ーダとしてはアロンＴ−４０（東亜合成社製）を、リン
酸エステル化デンプンとしてはＭＳ−４６００（日本食
品化工社製）をそれぞれ使用した。(Formulation formula) Kaolin clay 70 parts by weight Calcium carbonate 30 parts by weight Sodium polyacrylate 0.2 parts by weight Sodium hydroxide 0.1 part by weight Phosphated starch 2.5 parts by weight Copolymer latex 12 parts by weight Part water (added so that the total solid content becomes 64%) In addition, as kaolin clay, Ultra White 90
(Manufactured by ENGELHARD), Carbital 90 (manufactured by ECC) as calcium carbonate, Alon T-40 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as sodium polyacrylate, and MS-4600 (Japan) as phosphorylated starch. (Manufactured by Shokuhin Kako Co., Ltd.).
【００５９】得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ
2の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ2になるように両
面ブレード塗工して、塗工紙を得た。この塗工紙を用い
て行った評価結果を表２に示す。The obtained paper coating composition was coated with a basis weight of 75 g / m 2.
Coating amount 2 of coating base paper is double-sided blade coating so that one side 14 g / m 2, to obtain a coated paper. Table 2 shows the results of the evaluation performed using this coated paper.
【００６０】比較例４〜６ ラテックスとして、（チ）〜（ヌ）を用いた以外は実施
例８〜１４と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用
いて行った評価結果を表２に示す。Comparative Examples 4 to 6 Coated papers were obtained in the same manner as in Examples 8 to 14 except that (h) to (v) were used as the latex. Table 2 shows the results of the evaluation performed using this coated paper.
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】表２から明らかなように、本発明の共重合
体ラテックス（イ）〜（ホ）をバインダーとして用いた
塗工紙（実施例８〜１２）は、いずれも塗工紙における
ピック強度、湿潤ピック強度等の塗工紙物性に優れ、か
つ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標と
なる耐ベタツキ性に優れていることが分かる。As is clear from Table 2, the coated papers using the copolymer latexes (a) to (e) of the present invention as binders (Examples 8 to 12) all had a pick strength in the coated paper. It can be seen that the coated paper has excellent physical properties such as wet pick strength and also has excellent stickiness resistance, which is an index of the backing roll stain resistance in paper coating.
【００６３】第一工程に共役ジエン系単量体を含んでい
るものの好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲ
ル含量が好適な範囲を外れるラテックス（ヘ）では、ピ
ック強度がやや劣る（実施例１３）。In the latex (f) in which the first step contains a conjugated diene monomer but is outside the preferred range and the gel content of the first step copolymer is outside the preferred range, the pick strength is slightly increased. Inferior (Example 13).
【００６４】第一工程で添加されるシアン化ビニル系単
量体と第二工程で添加される共役ジエン系単量体が好適
な範囲を外れるラテックス（ト）では、耐べたつき性と
湿潤ピック強度にやや劣る（実施例１４）。In the latex (g) in which the vinyl cyanide monomer added in the first step and the conjugated diene monomer added in the second step are out of the preferred ranges, the stickiness resistance and wet pick strength Slightly inferior (Example 14).
【００６５】これに対して、第一工程に共役ジエン系単
量体を含まないラテックス（チ）では、特にピック強度
と湿潤ピック強度に劣る（比較例４）。On the other hand, the latex (h) containing no conjugated diene monomer in the first step is particularly poor in pick strength and wet pick strength (Comparative Example 4).
【００６６】第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の
組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰ
Ａ）と第二工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成か
ら得られる共重合体の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）と
が、本発明の請求範囲である０．８＜（ＳＰＡ）−（Ｓ
ＰＢ）＜４の範囲外で、かつ第一工程で添加されるシア
ン化ビニル系単量体が好適な範囲を外れるラテックス
（リ）では、特に湿潤ピック強度と耐べたつき性に劣る
（比較例５）。The solubility parameter (SP) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (A) added in the first step
A) and the solubility parameter (SPB) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in the second step are 0.8 <(SPA)-( S
The latex (P) in which the vinyl cyanide-based monomer added in the first step is out of the preferred range is inferior in wet pick strength and stickiness (Comparative Example 5). ).
【００６７】（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が本発明の範囲外
で、かつ第一工程で添加されるシアン化ビニル系単量体
が好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル含量
が好適な範囲を外れるラテックス（ヌ）では、特に湿潤
ピック強度と耐べたつき性に劣る（比較例６）。(SPA)-(SPB) is out of the range of the present invention, the vinyl cyanide monomer added in the first step is out of the preferred range, and the gel content of the first step copolymer Is less than the preferred range, the wet pick strength and the stickiness are particularly poor (Comparative Example 6).
【００６８】実施例１５〜２１ 内温を７５℃に昇温、その温度で重合を行い、表３に示
した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組成物の添
加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以外は実施
例１と同様の方法でラテックス（ル）〜（レ）を得た。Examples 15 to 21 The internal temperature was raised to 75 ° C., polymerization was carried out at that temperature, and the monomer component and the chain transfer agent shown in Table 3 were used, and the addition time of the monomer composition was changed to Latexes (ル) to (レ) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was increased or decreased according to the addition ratio in the step.
【００６９】比較例７〜９ 内温を７５℃に昇温、その温度で重合を行い、表３に示
した単量体成分、連鎖移動剤を用い、単量体組成物の添
加時間を各工程の添加比率に応じて増減した以外は実施
例１と同様の方法でラテックス（ソ）〜（ネ）を得た。Comparative Examples 7 to 9 The internal temperature was raised to 75 ° C., polymerization was carried out at that temperature, and using the monomer components and chain transfer agents shown in Table 3, the addition time of the monomer composition was set to Latexes (so) to (ne) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was increased or decreased according to the addition ratio in the step.
【００７０】[0070]
【表３】 [Table 3]
【００７１】実施例２２〜２８ ラテックスとして、（ル）〜（レ）を用いた以外は実施
例８〜１４と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用
いて行った評価結果を表４に示す。Examples 22 to 28 Coated papers were obtained in the same manner as in Examples 8 to 14, except that (l) to (d) were used as the latex. Table 4 shows the results of the evaluation performed using this coated paper.
【００７２】比較例１０〜２０ ラテックスとして、（ソ）〜（ネ）を用いた以外は実施
例８〜１４と同様にして塗工紙を得た。この塗工紙を用
いて行った評価結果を表４に示す。Comparative Examples 10 to 20 Coated papers were obtained in the same manner as in Examples 8 to 14 except that (S) to (D) were used as the latex. Table 4 shows the results of the evaluation performed using this coated paper.
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【００７４】表４から明らかなように、本発明の共重合
体ラテックス（ル）〜（ヨ）をバインダーとして用いた
塗工紙（実施例２２〜２６）は、いずれも塗工紙におけ
るピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗
工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロー
ル汚れ特性の指標となる耐べたつき性に優れていること
が分かる。As apparent from Table 4, the coated papers (Examples 22 to 26) using the copolymer latexes (L) to (Y) of the present invention as binders were all pick strengths in the coated papers. It can be seen that the coated paper has excellent physical properties such as wet pick strength and blister resistance, and also has excellent stickiness, which is an index of the backing roll stain resistance in paper coating.
【００７５】第一工程で添加されるシアン化ビニル系単
量体が好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル
含量が好適な範囲を外れるラテックス（タ）では、ピッ
ク強度がやや劣る（実施例２７）。In the latex (ta) in which the vinyl cyanide monomer added in the first step is out of the preferable range and the gel content of the first step copolymer is out of the preferable range, the pick strength is slightly increased. Inferior (Example 27).
【００７６】第二工程で添加される共役ジエン系単量体
が好適な範囲を外れ、かつ第一工程共重合体のゲル含量
が好適な範囲を外れるラテックス（レ）では、ピック強
度、湿潤ピック強度にやや劣り、かつ重合安定性もやや
劣る（実施例２８）。In the latex (d) in which the conjugated diene monomer added in the second step is out of the preferred range and the gel content of the first step copolymer is outside the preferred range, the pick strength, wet pick The strength is slightly inferior, and the polymerization stability is also slightly inferior (Example 28).
【００７７】これに対して、第一工程に共役ジエン系単
量体を含まないラテックス（ソ）では、特にピック強度
と湿潤ピック強度に劣る（比較例１０）。On the other hand, the latex (so) containing no conjugated diene monomer in the first step is particularly poor in pick strength and wet pick strength (Comparative Example 10).
【００７８】第二工程に共役ジエン系単量体を含まず、
かつ（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が請求項の範囲外であるラ
テックス（ツ）では、特にピック強度と湿潤ピック強度
に劣る（比較例１１）。In the second step, no conjugated diene monomer is contained,
The latex having (SPA)-(SPB) outside the scope of the claims is particularly poor in pick strength and wet pick strength (Comparative Example 11).
【００７９】（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が請求項の範囲外
であり、かつ第一工程の共役ジエン系単量体が好適な範
囲を外れるラテックス（ネ）では、耐べたつき性、湿潤
ピック強度と耐ブリスター性に劣り、かつ重合安定性も
やや劣る（比較例１２）。In the latex (d) in which (SPA)-(SPB) is out of the range of the claims and the conjugated diene monomer in the first step is out of the preferred range, the stickiness resistance, wet pick strength and Poor blister resistance and slightly poor polymerization stability (Comparative Example 12).
【００８０】[0080]
【発明の効果】塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック
強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性をバランス良く向
上することができる。また、紙塗工における耐バッキン
グロール汚れ特性を向上することができる。According to the present invention, coated paper properties such as pick strength, wet pick strength, and blister resistance of coated paper can be improved in a well-balanced manner. Further, the backing roll stain resistance in paper coating can be improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AB042 AC071 AC081 BG041 DE059 DE237 DJ036 EG008 GK02 GK04 HA07 4L055 AG11 AG12 AG48 AG63 AG70 AG71 AG74 AG76 AG89 AG97 AH02 AH37 AJ04 EA29 EA32 EA33 FA13 FA20 FA30 GA19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 AB042 AC071 AC081 BG041 DE059 DE237 DJ036 EG008 GK02 GK04 HA07 4L055 AG11 AG12 AG48 AG63 AG70 AG71 AG74 AG76 AG89 AG97 AH02 AH37 AJ04 EA29 EA32 EA33 FA13 FA20 FA30 GA19
Claims (5)
共重合可能なその他の単量体を多段重合法により乳化重
合して得られる共役ジエン系共重合体ラテックスであっ
て、少なくとも第一工程、第二工程のいずれにも共役ジ
エン系単量体を含み、かつ、第一工程で添加する単量体
混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラ
メータ（ＳＰＡ）と第二工程で添加する単量体混合物
（Ｂ）の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータ
（ＳＰＢ）とが、下記式（１）を満たすジエン系共重合
体ラテックス。 ０．８＜（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）＜４ （１）1. A conjugated diene-based copolymer latex obtained by emulsion-polymerizing a conjugated diene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith, comprising at least a first In both the step and the second step, the solubility parameter (SPA) of the copolymer containing the conjugated diene-based monomer and obtained from the composition of the monomer mixture (A) added in the first step is determined. A diene-based copolymer latex in which the solubility parameter (SPB) of the copolymer obtained from the composition of the monomer mixture (B) added in two steps satisfies the following formula (1). 0.8 <(SPA) − (SPB) <4 (1)
体２０〜５０重量％およびこのものと共重合可能なその
他の単量体５０〜８０重量％から成り、かつ、単量体混
合物（Ｂ）が共役ジエン系単量体５０〜９０重量％およ
びこのものと共重合可能なその他の単量体１０〜５０重
量％から成る請求項１に記載のジエン系共重合体ラテッ
クス。2. The monomer mixture (A) is composed of 20 to 50% by weight of a conjugated diene monomer and 50 to 80% by weight of another monomer copolymerizable therewith. The diene copolymer latex according to claim 1, wherein the mixture (B) comprises 50 to 90% by weight of a conjugated diene monomer and 10 to 50% by weight of another monomer copolymerizable therewith.
単量体２０〜６０重量％を含む請求項１乃至２に記載の
ジエン系共重合体ラテックス。3. The diene copolymer latex according to claim 1, wherein the monomer mixture (A) contains 20 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer.
体ラテックスのゲル含量が５０〜９０重量％である請求
項１乃至３に記載のジエン系共重合体ラテックス。4. The diene copolymer latex according to claim 1, wherein the gel content of the copolymer latex obtained from the monomer mixture (A) is 50 to 90% by weight.
体ラテックスを含む紙塗工用組成物。5. A paper coating composition comprising the diene copolymer latex according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP11222606A JP2001049038A (en) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Copolymer latex and paper coating composition |
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|---|---|---|---|
| JP11222606A JP2001049038A (en) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Copolymer latex and paper coating composition |
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| JP2011177477A Division JP5601722B2 (en) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | Copolymer latex and paper coating composition |
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