JP2001040283A - 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料とし
て、塗膜の低誘電率や機械的強度、溶液の長期保存安定
性などに優れた膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
される化合物 Ｒ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物を（Ｂ）下記一般式（３）
で表される金属キレート化合物 Ｒ⁸ _eＭ（ＯＲ⁹）_f-e ・・・・・（３） （Ｒ⁸はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ⁹は炭素数２〜５
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
と（Ｃ）酸触媒の存在下下記一般式（４）で表される溶
剤中で加水分解することを特徴とする膜形成用組成物の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、塗膜の低誘電率や機械的強度、溶液の
長期保存安定性などに優れた膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率
の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体
素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れ
た導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、
より低誘電率、ＣＭＰ耐性に優れ、かつ保存安定性に優
れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の低誘電率や機械的強度、さらには溶液の
長期保存安定性などをバランスよく有するものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜の
低誘電率や機械的強度、さらには溶液の長期保存安定性
に優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とす
る。

【０００８】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物 Ｒ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を（以下、「(Ａ）成分」
という）（Ｂ）下記一般式（３）で表される金属キレー
ト化合物 Ｒ⁸ _eＭ（ＯＲ⁹）_f-e ・・・・・（３） （Ｒ⁸はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ⁹は炭素数２〜５
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
と（Ｃ）酸触媒の存在下で加水分解することを特徴とす
る膜形成用組成物の製造方法および該製造方法で製造し
た膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料を提供するも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】（Ａ）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（１）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。好ま
しくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシ
シラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニ
ルモノエトキシシランである。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００１２】上記一般式（２）において、１価の有機基
としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げるこ
とができる。一般式（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原子の化
合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエ
トキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−
メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメト
キシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジ
メチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ
−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−
テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジ
シロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−
１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−
トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサ
ン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなど
を、好ましい例として挙げることができる。一般式
（２）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキ
シジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキ
シジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
メトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジ
フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキ
シ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−ト
リエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシ
ラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ンなどを、一般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−
の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチル
シリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス
（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキ
シシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エ
タン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシ
フェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシ
リル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタ
ン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メ
トキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフ
ェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシ
シリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラ
ン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。本発明において、
(Ａ）成分はそれぞれ２種以上用いることもできる。

【００１３】本発明では、上記(Ａ）成分を下記一般式
（４）で表される化合物の存在下で加水分解する。 Ｒ¹⁰Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹¹ ・・・・・（４） （Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）前記
一般式（４）で表される化合物としては、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコ
ールジアセテート、プロピレングリコールなどが挙げら
れ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好
ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用する
ことができる。

【００１４】(Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、
(Ａ）成分が有するＲ²Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−およびＲ⁵Ｏ−で表
される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いる
ことが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えること
が特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの
範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無
く、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れ
が少ないためである。さらに、水は断続的あるいは連続
的に添加されることが好ましい。

【００１５】本発明において、(Ａ）成分を加水分解、
縮合させる際には一般式（３）で表される（Ｂ）金属キ
レート化合物と（Ｄ）酸触媒を使用する。

【００１６】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができ、チタンを含有する金属キ
レート化合物を特に好ましい例として挙げることができ
る。

【００１７】酸触媒としては、有機酸および無機酸を挙
げることができ、有機酸としては、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、
没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ
酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、ス
ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸など
を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることがで
きる。これらの中で、有機酸を好ましい例として挙げる
ことができ、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン
酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、
酒石酸が特に好ましい。

【００１８】上記金属キレート化合物と酸触媒の合計の
使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合
計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
また、金属キレート化合物と酸触媒は、前記溶剤中に予
め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解ある
いは分散させておいてもよい。本発明において、加水分
解とは、上記(Ａ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−
基、およびＲ⁵Ｏ−基すべてが加水分解されている必要
はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２
個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの
混合物が生成することである。また、本発明の製造方法
においては(Ａ）成分は加水分解後、縮合してもよい。
本発明において縮合とは(Ａ）成分の加水分解物のシラ
ノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したもの
であるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合した
もの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも
生成することを包含した概念である。本発明において、
（Ａ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜１００
℃、好ましくは１５〜８０℃である。

【００１９】本発明の膜形成用組成物は上記の製造方法
で得られる組成物であるが、組成物中の沸点１００℃以
下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量
％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアル
コールは、上記（Ａ）成分の加水分解および／またはそ
の縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％
以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などに
より除去することが好ましい。

【００２０】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
有機溶剤を含有していてもよい。本発明に使用する有機
溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプ
タン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、
メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プ
ロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、
ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素系溶媒；；アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチ
ル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、
メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、
トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチル
エーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテ
ル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、
ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカ
ーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ
−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ
ｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢
酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベ
ンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシ
ル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含
窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系
溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるい
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２１】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を含有してもよい。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００
重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは
０．２〜８０重量部の範囲である。なお、本発明におい
て完全加水分解縮合物とは、化合物（１）および化合物
（２）中の−ＯＲ²および−ＯＲ³で表される基が１００
％加水加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したもの
を示す。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、
一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物
の塗膜均一性などの特性が低下するおそれが少ない。こ
のβ−ジケトンは、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応後
に添加することが好ましい。

【００２２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリ
ーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジ
アゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面
活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活
性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素
界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることがで
きる。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエ
チレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタ
ン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級
アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等の
ほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、
ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トー
ケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）
製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン
（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げ
ることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２３】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。また、このようにして
得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分
〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、
通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２
００〜１００，０００程度である。

【００２４】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００２５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００２６】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐ク
ラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、
システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ
−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶
縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途
に有用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００２８】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００２９】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で４
分間、２５０℃で４分間基板を乾燥し、さらに４５０℃
の真空オーブン中で１２０分基板を焼成した。得られた
基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作
製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード
（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａ
プレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおけ
る容量値から算出した

【００３０】機械的強度 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で４
分間、２５０℃で４分間基板を乾燥し、さらに４５０℃
の真空オーブン中で１２０分基板を焼成した。得られた
膜をナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメンツ社
製）を用いて連続剛性測定法により測定し、弾性率を測
定した。

【００３１】長期保存安定性 ２５℃で３ヶ月保存した膜形成用組成物を、８インチシ
リコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数
２，０００ｒｐｍ、１７秒の条件で以て塗布した。その
後、８５℃の温度に保持したホットプレートを用いて、
膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを４分間加熱
し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に
保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗
布したシリコンウエハを４分間加熱し、シリコンウエハ
上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の
膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２０
０）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚
の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、
保存安定性を評価した。 膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜
厚））÷（保存前の膜厚）×１００ 〇：膜厚変化率 ≦１０％ △：１０％＜ 膜厚変化率 ≦２０％ ×：２０％＜ 膜厚変化率

【００３２】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１５４．１ｇとテトラメトキシシラン４８．１ｇと
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート
０．９６ｇとマレイン酸１ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル２００ｇに溶解させたのち、スリーワ
ンモーターで攪拌させ、溶液温度を６５℃に安定させ
た。次に、イオン交換水９２ｇを２時間かけて溶液に添
加した。その後、６５℃で４時間反応させたのち、反応
液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２９９ｇ添加し、５０℃で反応
液からメタノールを含む溶液を２９９ｇエバポレーショ
ンで除去し、反応液を得た。このようにして得られた
反応液中の縮合物等の重量平均分子量は、７，６００
であった。

【００３３】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１５４．１ｇとテトラメトキシシラン４８．１ｇと
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート
０．９６ｇとシュウ酸１ｇをプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル２００ｇに溶解させたのち、スリーワ
ンモーターで攪拌させ、溶液温度を６５℃に安定させ
た。次に、イオン交換水９２ｇを２時間かけて溶液に添
加した。その後、６５℃で４時間反応させたのち、反応
液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル２９９ｇ添加し、５０℃で反
応液からメタノールを含む溶液を２９９ｇエバポレーシ
ョンで除去し、反応液を得た。このようにして得られ
た反応液中の縮合物等の重量平均分子量は、８，９０
０であった。

【００３４】比較合成例１→削除 合成例１において、マレイン酸を添加しなかったこと以
外は合成例１と同様に反応を行い、重量平均分子量６，
４００の反応液を得た。

【００３５】比較合成例２→削除 合成例１において、ジイソプロポキシチタンビスエチル
アセチルアセテートを添加しなかったこと以外は合成例
１と同様に反応を行い、重量平均分子量３，１００の反
応液を得た。

【００３６】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を
得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエ
ハ上に塗布した。得られた塗膜の誘電率は２．５９と低
い値を示し、塗膜の弾性率は７．８ＭＰａと機械的強度
に優れていた。また、溶液の保存安定性を評価したとこ
ろ、３ヶ月後の増膜率は８．４％と優れた保存安定性を
示した。

【００３７】実施例２ 合成例２で得られた反応液を用いた以外は、実施例１
と同様にして評価を行った。得られた塗膜の誘電率は
２．６１と低い値を示し、塗膜の弾性率は７．５ＭＰａ
と機械的強度に優れていた。また、溶液の保存安定性を
評価したところ、３ヶ月後の増膜率は８．７％と優れた
保存安定性を示した。

【００３８】実施例３ 合成例１で得られた反応液１００ｇにアセチルアセト
ン２ｇを添加した溶液を使用した以外は実施例１と同様
にして評価を行った。得られた塗膜の誘電率は２．６０
と低い値を示し、塗膜の弾性率は７．５ＭＰａと機械的
強度に優れていた。また、溶液の保存安定性を評価した
ところ、３ヶ月後の増膜率は４．９％と優れた保存安定
性を示した。

【００３９】実施例４ 合成例１で得られた反応液１００ｇに重量分子量約
４，０００のポリメタクリル酸イソプロピル１０ｇを添
加した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価
を行った。得られた塗膜の誘電率は２．３０と非常に低
い値を示し、塗膜の弾性率は４．０ＭＰａと非常に低い
誘電率のわりに機械的強度に優れていた。また、溶液の
保存安定性を評価したところ、３ヶ月後の増膜率は８．
７％と優れた保存安定性を示した。

【００４０】実施例５ 合成例２で得られた反応液１００ｇに重量分子量約
２，０００のポリエチレングリコール１０ｇを添加した
溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行っ
た。得られた塗膜の誘電率は２．２５と非常に低い値を
示し、塗膜の弾性率は４．１ＭＰａと非常に低い誘電率
のわりに機械的強度に優れていた。また、溶液の保存安
定性を評価したところ、３ヶ月後の増膜率は８．６％と
優れた保存安定性を示した。

【００４１】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行った。得られた塗膜の誘電率は
２．５９と低い値を示したが、塗膜の弾性率は３．２Ｍ
Ｐａと機械的強度に劣るものであった。

【００４２】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行った。塗膜の弾性率は７．６Ｍ
Ｐａと機械的強度に優れていたが、得られた塗膜の誘電
率は３．０３と高い値であった。また、溶液の保存安定
性を評価したところ、３ヶ月後の増膜率は１５．４％と
保存安定性に劣るものであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシランを金
属キレート化合物と酸触媒の存在下で加水分解を行うこ
とにより、誘電率、機械的強度、長期保存安定性などの
バランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）
を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ 21/768 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｚ // Ｃ０７Ｆ 7/04 7/12 Ｇ 7/12 7/18 Ｂ 7/18 Ｅ Ｆ Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｓ (72)発明者 袴塚 聡子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ02 VQ10 VQ16 VQ20 VQ21 VR11 VR21 VR31 VR41 VR42 VR43 VS02 VS10 VS20 VS21 VT09 VT30 VT33 VU20 VU36 VV06 VW02 4J035 BA16 CA162 EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 LB01 LB20 4J038 CG142 DL031 DL051 DL061 DL071 DL081 JA26 JA27 JA34 JC38 KA04 KA06 KA09 LA01 NA09 NA17 NA21 NA26 PB09 5F033 RR21 SS21 XX23 5F058 AA02 AA06 AA10 AC03 AD05 AF04 AG01 AH02 BA01 BA04 BA09 BA20 BC02 BD04 BF46 BH01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。）および （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
   を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
   れる少なくとも１種の化合物を（Ｂ）下記一般式（３）
   で表される金属キレート化合物 Ｒ⁸ _eＭ（ＯＲ⁹）_f-e ・・・・・（３） （Ｒ⁸はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ⁹は炭素数２〜５
   のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
   と（Ｃ）酸触媒の存在下下記一般式（４）で表される溶
   剤中で加水分解することを特徴とする膜形成用組成物の
   製造方法。 Ｒ¹⁰Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_gＲ¹¹ ・・・・・（４） （Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
   １価の有機基を示し、Ｒ¹²はアルキレン基を示し、ｇは
   １〜２の整数を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（３）におけるＭが、チタン、ジ
   ルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組
   成物の製造方法。
3. 【請求項３】 酸触媒が有機酸であることを特徴とする
   請求項１記載の膜形成用組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜４の製造方法により得られる
   ことを特徴とする膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の膜形成用組成物がさらに
   β−ジケトン、ポリアルキレンオキシド構造を有する化
   合物および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
   する膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項５〜６の膜形成用組成物からなる
   ことを特徴とする絶縁膜形成用材料。