JP2000344894A - 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料と
して、誘電率特性などに優れた適当な均一な厚さを有す
る塗膜が形成可能で、低吸水性でありしかも保存安定性
に優れた膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
される化合物 （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
合物 （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ⁷は酸素原子ま
たは−（ＣＨ₂）_n−を示す。）からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物を（Ｂ）常圧での沸点が１００
℃以下のアルコールの存在下で加水分解した後、（Ｃ）
下記一般式（３）で表される溶剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成
可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに
優れた膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ２ ）膜が多用されている。そして、
近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれる
テトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする
塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、
半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれ
るポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層
間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子
などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導
体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、塗膜
均一性、低誘電率、保存安定性に優れ、かつ吸水率特性
が良好な層間絶縁膜材料が求められるようになってい
る。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の均一性や保存安定性が優れず、さらに誘
電率、吸水率などをバランスよく有するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜均
一性や溶液の保存安定性に優れ、誘電率や吸水率等のバ
ランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目
的とする。

【０００８】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物をから選ばれる少なくとも
１種の化合物を（Ｂ）常圧での沸点が１００℃以下のア
ルコールの存在下に加水分解した後、さらに（Ｃ）下記
一般式（３）で表される溶剤 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）を添加
することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法および
該製造方法で製造した膜形成用組成物および絶縁膜形成
用材料を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（１）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。好ま
しくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシ
シラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニ
ルモノエトキシシランである。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００１２】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原子の化合物として
は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシ
ロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチル
ジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−
３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３
−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエ
トキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３
−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサ
ン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，
３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエト
キシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを
挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジ
シロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，
３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい
例として挙げることができる。一般式（２）においてｄ
が０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキ
サエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチル
ジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−
フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−
テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェ
ニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−
１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメ
トキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，
２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、一
般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−の化合物とし
ては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘ
キサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシ
シリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシ
シリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタ
ン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）
エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビ
ス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシ
ジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシ
リル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタ
ン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、
１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，
３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３
−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−
ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス
（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス
（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス
（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げるこ
とができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、
１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジ
メチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラ
エトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，
２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェ
ニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−
テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリ
ル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキ
シメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタ
ン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エ
トキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェ
ニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。
本発明において、（Ａ）成分としては、上記（Ａ−１）
成分および（Ａ−２）成分、もしくはいずれか一方を用
い、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分はそれぞれ２
種以上用いることもできる。

【００１３】本発明では、上記（Ａ）成分をまず（Ｂ）
常圧での沸点が１００℃以下のアルコール（以下「溶剤
１」という）の存在下で加水分解する。溶剤１として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
アリルアルコールなどが挙げられ、特にメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが
好ましい。（Ａ）成分に対する溶剤１の使用量は、
（Ａ）成分の含有量が３〜４０重量％、好ましくは４〜
３５重量％である。

【００１４】本発明では、（Ａ）成分を溶剤１に溶解し
た後、通常触媒および水を添加して（Ａ）成分の加水分
解を行う。上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際
に、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分が有するＲ²
Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−およびＲ⁵Ｏ−で表される基１モル当た
り、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、
０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。
添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれ
ば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成
用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためであ
る。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されるこ
とが好ましい。

【００１５】（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）
成分を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用しても
よい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化
合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げるこ
とができる。金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができる。

【００１６】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００１７】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。

【００１８】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキ
レート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１９】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分（完全加
水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の範囲である。また、触媒は、前記溶剤中に予
め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解ある
いは分散させておいてもよい。本発明において、加水分
解とは、上記（Ａ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−
基、およびＲ⁵Ｏ−基すべてが加水分解されている必要
はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２
個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの
混合物が生成することである。また、本発明の製造方法
においては（Ａ）成分は加水分解後、縮合してもよい。
本発明において縮合とは（Ａ）成分の加水分解物のシラ
ノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したもの
であるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合した
もの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも
生成することを包含した概念である。本発明において、
（Ａ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜１００
℃、好ましくは１５〜８０℃である。

【００２０】本発明においては、（Ａ）成分の加水分解
終了後、反応液に下記一般式（３）で表される溶剤（以
下「溶剤２」という） Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）を添加
する。溶剤２としては、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチ
ルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセ
テート、プロピレングリコールなどが挙げられ、特にプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。こ
れらは１種または２種以上を同時に使用することができ
る。溶剤２の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物
換算）＋溶剤２＝１００重量％とした場合の含有量が４
〜３８重量％、好ましくは５〜３３重量％となる割合で
ある。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、
（Ａ）成分中の−ＯＲ²、−ＯＲ⁴、−ＯＲ⁵で表される
基が１００％加水加水分解してＯＨ基となり、完全に縮
合したものを示す。本発明においては、加水分解時に使
用する常圧での沸点が１００℃以下のアルコールおよび
加水分解により発生するアルコールを除去することが好
ましい。アルコールの除去は（Ｃ）成分の添加前あるい
は添加後のいずれでもよいが、製造を効率よく行うため
には、（Ａ）成分の加水分解後、（Ｃ）成分を添加する
前に行うことが好ましい。反応液中のアルコールの含量
は、５０重量％、好ましくは２０重量％以下、より好ま
しくは５重量％以下とすることが好ましい。

【００２１】本発明の膜形成用組成物は、上記の製造方
法により製造されるが、さらに下記の有機溶剤を含有し
ていてもよい。本発明に使用する有機溶剤としては、例
えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４
−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジ
エチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベン
ゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレ
ン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶
媒；；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケ
トン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチ
ルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘ
キシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナ
ノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシク
ロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルア
セトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェ
ンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエ
ーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリ
グリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸
メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メト
キシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シク
ロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−
アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−ア
ミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶
媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラ
ヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒など
を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２２】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を含有してもよい。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００
重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは
０．２〜８０重量部の範囲である。このような範囲でβ
−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られる
とともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低
下するおそれが少ない。このβ−ジケトンは、（Ａ）成
分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。

【００２３】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリ
ーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジ
アゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界
面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面
活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ
（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることが
できる。

【００２４】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。また、このようにして
得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分
〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、
通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２
００〜１００，０００程度である。

【００２５】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００２６】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００２７】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐ク
ラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、
システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ
−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶
縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途
に有用である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００２９】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３０】膜厚均一性 形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数１，２００ｒｐｍ、３０秒の
条件で以て塗布した。その後、１００℃の温度に保持し
たホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布した
シリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させ
た。次いで、１８０℃の温度に保持したホットプレート
を用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを
５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。
このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計
（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓ
ｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で
５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基
準で評価した。 ○；塗膜の３σが３５ｎｍ未満 ×；塗膜の３σが３５ｎｍ以上

【００３１】保存安定性 ３５℃で４０日保存した膜形成用組成物を、８インチシ
リコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数
１，２００ｒｐｍ、３０秒の条件で以て塗布した。その
後、１００℃の温度に保持したホットプレートを用い
て、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間
加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、１８０℃の温
度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物
を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウ
エハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗
膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２
００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜
厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率によ
り、保存安定性を評価した。 膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜
厚））÷（保存前の膜厚）×１００ 〇：膜厚変化率 ≦１０％ △：１０％＜ 膜厚変化率 ≦２０％ ×：２０％＜ 膜厚変化率

【００３２】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で５
分間、１８０℃で５分間基板を乾燥し、さらに４７０℃
の真空オーブン中で９０分基板を焼成した。得られた基
板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製
した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）
製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシ
ジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量
値から算出した。

【００３３】吸水性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で５
分間、１８０℃で５分間基板を乾燥し、さらに４７０℃
の真空オーブン中で９０分基板を焼成した。得られた基
板を電子科学（株）製昇温打つりガス分析装置ＥＭＤ−
ＷＡ１０００Ｓを用いて４７０℃まで加熱し脱離した水
分量を測定した。脱離水分量をＣＶＤにより形成された
ＳｉＯ₂膜と比較し、下記基準で評価した。 ○；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜以
下 ×；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜を
越える

【００３４】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１３５．７ｇとビス（トリエトキシシリル）メタン
４８．２ｇとジイソプロポキシチタンビスエチルアセチ
ルアセテート１．１ｇをエタノール１３５ｇに溶解させ
たのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６
０℃に安定させた。次に、イオン交換水７５ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応さ
せたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液を６
０℃に保持し、減圧処理を行うことで、アルコール成分
を含有する液を１９０ｇ除去した。この溶液にプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１９０ｇ添加し、反応
液を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平
均分子量は、５，８００であった。

【００３５】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１０１．８ｇと１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルシロキサン７０．４ｇをメタノール１
５９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸
４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０ｇを１時間かけ
て溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた
のち、反応液を室温まで冷却した。この反応液を６０℃
に保持し、減圧処理を行うことで、アルコール成分を含
有する液を２１０ｇ除去した。この溶液にプロピレング
リコールモノプロピルエーテル２１０ｇ添加し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均
分子量は、４，１００であった。

【００３６】比較合成例１ 合成例１において、アルコールの減圧除去およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルの添加を行わなかっ
た以外は合成例１と同様に反応を行い、重量平均分子量
５，７００の反応液を得た。

【００３７】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を
得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエ
ハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５７０ｎ
ｍであり、３σは９．８ｎｍと良好であった。溶液の保
存安定性を評価したところ、４０日後の増膜率は５．３
％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率を
評価したところ、２．６４と低い誘電率を示した。さら
に、吸湿性を評価したところ、ＣＶＤにより形成された
ＳｉＯ₂膜より低い値であった。

【００３８】実施例２ 合成例２で得られた反応液を用いた以外は、実施例１
と同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚
は４８０ｎｍであり、３σは９．３ｎｍと良好であっ
た。溶液の保存安定性を評価したところ、４０日後の増
膜率は７．３％と優れた保存安定性を示した。また、塗
膜の誘電率を評価したところ、２．６６と低い誘電率を
示した。さらに、吸湿性を評価したところ、ＣＶＤによ
り形成されたＳｉＯ₂膜より低い値であった。

【００３９】実施例３ 合成例１で得られた反応液１００ｇにアセチルアセト
ン１ｇを添加した溶液を使用した以外は実施例１と同様
にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５６
５ｎｍであり、３σは８．３ｎｍと良好であった。溶液
の保存安定性を評価したところ、４０日後の増膜率は
３．９％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘
電率を評価したところ、２．６６と低い誘電率を示し
た。さらに、吸湿性を評価したところ、ＣＶＤにより形
成されたＳｉＯ₂膜より低い値であった。

【００４０】実施例４ 合成例２で得られた反応液１００ｇに重量分子量約
４，０００のポリメタクリル酸イソプロピル１０ｇを添
加した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価
を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は４６５ｎｍであ
り、３σは１２．３ｎｍと良好であった。溶液の保存安
定性を評価したところ、４０日後の増膜率は８．９％と
優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率を評価
したところ、２．３９と非常に低い誘電率を示した。さ
らに、吸湿性を評価したところ、ＣＶＤにより形成され
たＳｉＯ₂膜より低い値であった。

【００４１】実施例５ 合成例２で得られた反応液１００ｇに重量分子量約
２，０００のポリエチレングリコール１０ｇを添加した
溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行っ
た。得られた塗膜の塗膜の膜厚は４６３ｎｍであり、３
σは１０．１ｎｍと良好であった。溶液の保存安定性を
評価したところ、４０日後の増膜率は８．２％と優れた
保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したと
ころ、２．２１と非常に低い誘電率を示した。さらに、
吸湿性を評価したところ、ＣＶＤにより形成されたＳｉ
Ｏ₂膜より低い値であった。

【００４２】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜
厚は６１０ｎｍであり、３σは１３０ｎｍと塗膜均一性
に劣るものであった。また、溶液の保存安定性を評価し
たところ、４０日後の増膜率は１８．４％と保存安定性
に劣るものであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシランを特
定の溶剤中で行うことにより、塗膜均一性、保存安定
性、誘電率、吸水率などのバランスに優れた膜形成用組
成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ (72)発明者 袴塚 聡子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 BA06 CA021 CA041 CA05M CA06U CA161 FB03 HA01 HB05 LA05 LB20 4J038 CG142 DF012 DL021 DL031 JA34 JC38 KA04 KA06 NA21 5F058 AA03 AA04 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 AH03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
   合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
   を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
   れる少なくとも１種の化合物を（Ｂ）常圧での沸点が１
   ００℃以下のアルコールの存在下に加水分解した後、さ
   らに（Ｃ）下記一般式（３）で表される溶剤 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
   価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）を添加
   することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記一般式（３）で表される溶剤を添加
   する前に、反応液中のアルコールを除去することを特徴
   とする請求項１記載の膜形成用組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 加水分解反応を下記一般式（４）で表さ
   れる金属のキレート化合物の存在下に行うことを特徴と
   する請求項１記載の膜形成用組成物の製造方法。 Ｒ¹⁰ _eＭ（ＯＲ¹¹）_f-e ・・・・・（４） （Ｒ¹⁰はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹¹は炭素数２〜
   ５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
4. 【請求項４】 加水分解反応を酸触媒の存在下で行うこ
   とを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の製造方法により得られる
   ことを特徴とする膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の製造方法を用いて製造し
   た膜形成用組成物に、β−ジケトン、ポリアルキレンオ
   キシド構造を有する化合物および（メタ）アクリル系重
   合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
   添加することを特徴とする膜形成用組成物。
7. 【請求項７】 請求項５〜６の膜形成用組成物からなる
   ことを特徴とする絶縁膜形成用材料。