JP2001040272A - 水性無機塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、密着
性等に優れた水性無機塗料を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和モノマーとメルカプト
基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジ
カル重合により結合した自己乳化性共重合体を含有する
樹脂成分及び水性コロイダルシリカからなり、かつ、水
性コロイダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダル
シリカの合計量に対して５０質量％以上である水性無機
塗料により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性、難燃性、密着性等に優れた水性無機塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料は有機溶剤系のものが多く使
用されてきた。しかし、近年、爆発火災等の安全衛生上
の問題や、水質汚濁や大気汚染等の公害問題のために、
水性無機塗料の開発が進められている。

【０００３】水性ポリウレタンエマルジョン及び水性ア
クリルエマルジョンは公知のものであり、これらを水性
無機塗料に適用したものも多く提案されている。しかし
ながら、一般に水性ポリウレタン塗料は、密着性は良好
であるが耐熱性が乏しく、また、水性アクリル塗料は、
水性ポリウレタン塗料と逆の傾向を示すという問題があ
る。

【０００４】そこで、ウレタンの特徴と、アクリルの特
徴を生かすべく、様々な検討が行われている。例えば、
特開平１−２８９８０４号公報には、コロイダルシリカ
を分散させた水性ウレタン樹脂にアクリルモノマーを分
散させ、界面活性剤の存在下に重合して得られる樹脂を
水性塗料に適用する旨の記載がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２８９８０４号公報記載の方法では、ポリウレタン
エマルジョン中でアクリル樹脂を製造しているため、ポ
リウレタン樹脂とアクリル樹脂は基本的に混合している
だけである。元来、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂は
相溶性が悪いため、塗膜が不均一になりやすく、そのた
め密着性が低下する可能性がある。また、特開平１−２
８９８０４号公報記載の水性塗料では、コロイダルシリ
カ含有量が最大３０質量％であるため、塗膜の耐候性、
難燃性、耐久性等も不十分である。

【０００６】最近、塗膜に酸化チタンを含有させること
により、塗膜表面に付着した空気中の酸性物質（窒素酸
化物、硫黄酸化物）を分解し、その結果、塗膜寿命の長
い塗料が開発されている。これは、酸化チタンの光反応
触媒作用を応用したものであるが、従来の水性アクリル
−ウレタン塗料は樹脂分が多いため、塗料に均一に酸化
チタンを分散させることができなかった。

【０００７】本発明は、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、
難燃性、密着性等に優れた水性無機塗料を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（８）に示されるものである。 （１） エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及び
親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重
合により結合した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成
分及び水性コロイダルシリカからなり、かつ、水性コロ
イダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダルシリカ
の合計量に対して３５質量％以上であること、を特徴と
する水性無機塗料。

【０００９】（２） エチレン性不飽和モノマーと有機
ポリイソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含
有する化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する
化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合
した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分及び水性コ
ロイダルシリカからなり、かつ、水性コロイダルシリカ
が、前記樹脂成分と水性コロイダルシリカの合計量に対
して３５質量％以上であること、を特徴とする水性無機
塗料。

【００１０】（３） 前記エチレン性不飽和モノマー
が、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少な
くとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記
（１）又は（２）の水性無機塗料。

【００１１】（４） 前記エチレン性不飽和モノマー
が、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和
モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマ
ーである、前記（１）又は（２）の水性無機塗料。

【００１２】（５） 前記メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水
性極性基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有す
るウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）又
は（４）の水性無機塗料。

【００１３】（６） 前記メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水
性極性基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有する
ウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、親水性極性
基及びエチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいは
アルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、
前記（１）、（３）又は（４）の水性無機塗料。

【００１４】（７） 前記（４）、（５）又は（６）に
記載の水性無機塗料と、多官能ヒドラジド化合物からな
ること、を特徴とする水性無機塗料。

【００１５】（８） 前記（１）〜（７）のいずれかの
水性無機塗料と、カルボン酸金属塩からなること、を特
徴とする水性無機塗料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における自己乳化性共重合体は、少なくともウレ
タンセグメントに親水性極性基が導入されている。この
自己乳化性共重合体は、メルカプト基を有する親水性極
性基含有ウレタンプレポリマーあるいはその構成成分の
メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物のメルカ
プト基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノマー
のエチレン性不飽和二重結合をラジカル重合あるいはこ
れと同時にウレタン化反応させた構造のものである。

【００１７】本発明における自己乳化性共重合体の構成
成分について説明する。本発明に用いられるエチレン性
不飽和モノマーとしては、親水性極性基含有エチレン性
不飽和モノマー、ケト基又はアルデヒド基含有エチレン
性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノ
マーが挙げられる。これらは単独であるいは任意の組み
合せの混合物として用いることができるが、親水性極性
基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有する
エチレン性不飽和モノマー（混合物）、あるいはケト基
又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少な
くとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が
好ましく、更にこの場合、その他のエチレン性不飽和モ
ノマーを５０〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モ
ノマー（混合物）が好ましい。本発明においては、得ら
れる共重合体に自己乳化性を付与させるために、少なく
ともウレタンセグメントに親水性極性基を導入したもの
であるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの
両方に親水性極性基を導入するほうが、いずれか片方の
みに導入するより、少ない導入量で共重合体に自己乳化
性を付与できるので好ましい。

【００１８】この親水性極性基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグ
リコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）
エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシ
アルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテル
アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリ
コールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレ
ン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアル
キレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される
化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不
飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不
飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、
フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、イタ
コン酸モノエステル類等のカルボン酸含有エチレン性不
飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α−
メチルスチレン、以下の式２又は式３で示される化合物
等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー類等の酸
含有エチレン性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、これらにアルキレンオキサイドを付加
させたもの、式４で示される化合物等の一級、二級又は
三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー類等の塩基
含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不
飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンア
クリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミ
ルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニ
ルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイ
アセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテー
ト、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルア
セテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセト
ンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテー
ト、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチル
アセテート等が挙げられる。

【００２４】その他のエチレン性不飽和モノマーとして
は、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチ
ルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロ
ヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベ
ンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル
エーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和
二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキ
ル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等
のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタ
コン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン
付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチ
ル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアク
リレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシ
ル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロ
ラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グ
リセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メ
タクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノ
アリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のア
リル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいも
のとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付
加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加
物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が
挙げられる。

【００２５】エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合
に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′
−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′
−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エ
チルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモ
ノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオ
イルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の
有機過酸化物が挙げられる。

【００２６】本発明に用いられるメルカプト基及び親水
性極性基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポ
リイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含
有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有す
る化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物と
の反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネー
ト基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水
酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等である。

【００２７】この有機ポリイソシアネートとしては、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシ
レンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、
ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトン
イミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変
性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用でき
る。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、
いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネート
も使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独
又は２種以上を混合して使用することができる。これら
の有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮し
た場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ま
しく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが
最も好ましい。

【００２８】有機ポリイソシアネートと反応させるメル
カプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポ
リチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が
挙げられる。

【００２９】ポリチオールとしては、メタンジチオー
ル、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチ
オール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオー
ル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−
シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジ
チオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオ
ール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタ
ン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，
３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シ
クロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチ
ルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メ
ルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトア
セテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，
３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス
（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチ
オ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メ
ルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパ
ン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−
ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチル
チオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−
メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロ
パン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３
−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカ
プトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−
ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−
メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、
１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプト
ヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３
−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカ
プトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′
−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−ト
リス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂
肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、
１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプト
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル
オキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビ
フェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，
４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリ
チオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−
ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキ
ル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香
族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メル
カプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル
チオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−
ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカ
プトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプト
エチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あ
るいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシ
メチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−
ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチル
スルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプト
アセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒ
ドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプト
アセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス
（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエ
チルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２
−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチア
ン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メル
カプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビ
ス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコ
ール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチ
オジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，
３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオ
ン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプ
トプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３
−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−
１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有す
る複素環化合物等が挙げられる。

【００３０】ヒドロキシチオールとしては、２−メルカ
プト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒ
ドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプ
ロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２
−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト
−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロ
キシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオ
グリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプト
ブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタ
ン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、
３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，
４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメ
ルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジ
メルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメル
カプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプ
トブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタ
ン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、
２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−
ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロ
キシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ
−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノ
オール化合物等が挙げられる。

【００３１】アミノチオールとしては、β−メルカプト
エチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メ
ルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、
３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール
等が挙げられる。

【００３２】これらメルカプト基及び活性水素基を含有
する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用しても
よい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性
水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシ
チオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物
は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリ
セロール、β−メルカプトエチルアミンである。

【００３３】有機ポリイソシアネートと反応させる（メ
ルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物として
は、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれている
ものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本
発明では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタン
プレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含
有するものが好ましい。

【００３４】この長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系
ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して
使用してもよい。

【００３５】ポリエステルポリオールとしては、公知の
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサ
ヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリ
メリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無
水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低
分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で
得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルア
ミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等
の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００３６】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得
られるものが挙げられる。

【００３７】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【００３８】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００３９】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００４０】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして
好適に使用できる。

【００４１】これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は
５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が
好ましい。本発明においては、水性無機塗料としての密
着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸系ポリオ
ールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜１００質量
％含有するものが更に好ましい。

【００４２】鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分
子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、
具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミ
ン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。

【００４３】本発明の水性無機塗料において、自己乳化
性共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと
反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含
有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易
になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーと
ウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリ
ルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽
和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合
している自己乳化性共重合体を含むことになる。活性水
素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と
しては、前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのう
ちの活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙
げられる。これらの中で好ましいものは、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トのε−カプロラクトン付加物である。

【００４４】有機ポリイソシアネートと反応させる親水
性極性基及び活性水素基を含有する化合物の親水性極性
基は、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水
性カチオン性基、又は親水性両性基である。親水性ノニ
オン性基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチ
レン基の繰り返し単位の部分である。親水性アニオン性
基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、
ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、後述す
る塩基性中和剤とからなる。なお、酸成分は自己乳化性
共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結し
ていない。親水性カチオン性基は、三級アミノ基等のよ
うな塩基と、後述する酸性中和剤とからなる。なお、塩
基成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤
は共重合体に直結していない。

【００４５】具体的に、親水性ノニオン性基及び活性水
素基を含有する化合物としては、活性水素基を１個以上
有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、
活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）
脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。活性水素基
を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポ
リオールは、活性水素基を１個以上有する化合物を開始
剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させて得ら
れる。この開始剤としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、
フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちで
は、エチレングリコールのように分子量がより小さく、
２官能のものが好ましい。アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙
げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよ
い。また、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシア
ルキレン）脂肪酸エステルポリオールの製造に用いられ
る脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げ
られる。なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖に
は、３〜３００、特に５〜２００個で、かつオキシエチ
レン基が５０モル％以上、特に６０モル％以上のオキシ
エチレン基を有するものが好ましい。

【００４６】親水性アニオン性基形成性基及び活性水素
基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオ
ン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε
−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノ
ステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒド
ロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパ
ラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、
ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジ
アミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン
酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、ア
ミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型ア
ミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリ
シドールの１：１（モル比）付加物のようなキレートタ
イプ、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエス
テルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを
開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリ
エステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル
交換物、活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシ
ル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられ
る。また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポ
リオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物と
を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフ
エステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能であ
る。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオー
ルを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するた
め、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性アニオ
ン性基を導入できることになる。親水性アニオン性基を
形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル
−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アン
モニア等が挙げられる。なお、この中で好ましいもの
は、有機アミンやアンモニアであり、特に好ましいもの
は、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニアで
ある。なお、これらの親水性アニオン性基形成性基及び
活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞ
れ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

【００４７】親水性カチオン性基形成性基及び活性水素
基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
プロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノ
ールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−
ビス（２−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。ま
た、アンモニア、メチルアミンのような第一アミン、ジ
メチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイ
ドを付加させたものも使用できる。親水性カチオン性基
を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、
酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸及び硫
酸等の無機及び有機酸が挙げられる。四級化剤として
は、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミ
ド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられ
る。また、その他の親水性カチオン性基及び活性水素基
を含有する化合物として、第一級アミン塩、第二級アミ
ン塩、第三級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性
化合物が挙げられる。なお、これらの親水性カチオン性
基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や酸性中和
剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いても
よい。

【００４８】親水性両性基及び活性水素基を含有する化
合物としては、第三級アミノ基含有ポリオールとスルト
ンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性基を含
有する化合物を例示することができる。

【００４９】本発明の自己乳化性共重合体における親水
性極性基の導入量は、次の通りである。親水性ノニオン
性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対
して、親水性ノニオン性基（好適にはエチレンオキサイ
ドユニット）の含有量は、０．１〜４０質量％、特に
０．５〜３０質量％が好ましい。ノニオン性の親水性極
性基含有量が、この範囲外の場合は、塗膜の耐熱性や耐
水性が悪くなりやすい。親水性アニオン性基、親水性カ
チオン性基又は親水性両性基を導入する場合では、自己
乳化性共重合体全体に対して０．１〜１．２ｍｍｏｌ／
ｇ、特に０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。イオ
ン性の親水性極性基含有量がこの範囲外の場合は、基材
への密着性や水性無機塗料の安定性が悪くなりやすい。

【００５０】本発明で好ましい親水性極性基は、塗膜の
耐水性等を考慮すると、親水性アニオン性基であり、よ
り好ましくは、３≦ｐＫａ＜７の弱酸及び７＜ｐＫａ≦
１２の弱塩基からなる親水性アニオン性基であり（但
し、ｐＫａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋａであり、Ｋａは２５℃の
希薄水溶液における酸性度定数である。）、特に好まし
くは、カルボン酸−アンモニア又はカルボン酸−有機三
級アミンである親水性アニオン性基である。この理由
は、次の通りである。すなわち、親水性アニオン性基
は、樹脂に直結した酸とフリー（遊離）の塩基の中和剤
からなる。弱酸−弱塩基の親水性アニオン性基では、酸
−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さ
いため、塗膜形成時に中和剤が飛散しやすい。その結
果、中和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛散前より低下
する。その結果、塗膜の耐水性が向上することになると
考えられる。以上のことから、本発明では、少なくとも
カルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類、カルボン
酸基含有ポリオールのうち１種類以上を用いることが好
ましく、更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸のうち
少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。

【００５１】本発明の水性無機塗料における自己乳化性
共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，００
０が好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ま
しい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、塗膜の
強度が不十分となる。１００，０００を越えると水性エ
マルジョンの製造における作業性が悪くなる。なお、本
発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレ
ン換算にて測定した値である。また、本発明の水性無機
塗料における共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎ
ｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、
本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定し
た値をキュムラント法にて解析した値である。

【００５２】本発明の水性無機塗料における自己乳化性
共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が存在するのが
好ましい。これは、自己乳化性共重合体の水性エマルジ
ョンに多官能ヒドラジド化合物を添加することにより、
１液常温硬化性を付与することが可能となるからであ
る。

【００５３】アクリルセグメントにケト基を導入するた
めに用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデ
ヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられ
る。ウレタンセグメントにケト基を導入するために用い
られるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、
ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチ
ル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル
ケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノ
メチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、ア
ミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミ
ノエチル）ケトン等が挙げられる。

【００５４】本発明では、少なくともアクリルセグメン
トにケト基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、
原料の入手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメント
のみにケト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ま
しい。また、得られる樹脂の原料の毒性等を考慮すると
ケト基を導入した化合物が好ましい。

【００５５】更に、本発明の水性無機塗料は、ケト基又
はアルデヒド基を有する自己乳化性共重合体と多官能ヒ
ドラジド化合物とからなる水性エマルジョンを用いたも
のである。この水性エマルジョンは、前述したように１
液で常温硬化性を有するので、水性無機塗料に適用する
と、２液タイプのように主剤−硬化剤の計量ミスを生じ
る要因がなく、また、塗布時の熱エネルギーは、水を飛
散させる以上は必要ないので、作業性に優れている。

【００５６】本発明における多官能ヒドラジド化合物と
は、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物の
ことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒ
ドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シ
クロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン
ビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、
２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸
ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラ
ジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒ
ドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベ
ンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジ
ド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ト
リメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒ
ドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジ
ド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピ
ロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テ
トラヒドラジド類、式５で示される炭酸ジヒドラジド
類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式６
で示されるビスセミカルバジド類、式７で示される基を
有する酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】

【００６０】これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ま
しいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のも
のであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒ
ドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラ
ジドである。

【００６１】多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己
乳化性共重合体のケト基又はアルデヒド基に対し、０．
１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好ましい。多官
能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満の場合
は、架橋密度が小さすぎるため、塗膜強度が不十分とな
る。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラジド化
合物の量が多くなるため、塗膜強度に悪影響を及ぼしや
すい。

【００６２】本発明に用いられる水性コロイダルシリカ
は、負に帯電した無定型シリカ粒子をコロイド状に水分
散した形で供給されるシリカゾルで、平均粒径：１〜１
００ｎｍの球状を示している。この水性コロイダルシリ
カとしては、アデライト（登録商標）シリーズ（旭電化
工業製）、カタロイド（登録商標）シリーズ（触媒化成
工業製）、スノーテックス（登録商標）シリーズ（日産
化学工業製）等が挙げられ、それらのいずれも使用でき
るが、コロイダルシリカ分散液のｐＨが３未満の場合
は、水性エマルジョンと混合した際、樹脂分を吸着して
凝集物を生成しやすくなり、ｐＨが１０を越える場合
は、水性エマルジョンと混合した後のエマルジョンの安
定性が低下しやすいので、コロイダルシリカ分散液のｐ
Ｈは３〜１０が好ましく、更には７〜１０であるものが
好ましい。

【００６３】水性コロイダルシリカの含有量は、前述の
樹脂成分と水性コロイダルシリカ（固形分）の合計量に
対して３５質量％以上であり、好ましくは４０〜７０質
量％である。水性コロイダルシリカ含有量が下限未満の
場合は、塗膜の耐候性、難燃性等が不十分となる。

【００６４】本発明は、更にカルボン酸金属塩を添加す
ると、水性コロイダルシリカが架橋し、塗膜強度が向上
するので好ましい。このカルボン酸金属塩におけるカル
ボン酸とは、シュウ酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒド
ロキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、オクチ
ル酸、ギ酸、安息香酸、グルコン酸、グルタミン酸、サ
リチル酸等が挙げられ、金属としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、マンガン、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、バリウ
ム、アンチモン、ジルコニウム等が挙げられる。本発明
で好ましいカルボン酸金属塩は、モノカルボン酸アルカ
リ金属塩であり、特に好ましいものは、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムである。

【００６５】カルボン酸金属塩の添加量は、水性コロイ
ダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２
０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。カ
ルボン酸金属塩の添加量が少なすぎる場合は、コロイダ
ルシリカの架橋が不十分となり、塗膜強度が低下しやす
い。また、多すぎる場合は、カルボン酸金属塩が樹脂分
の（加水）分解反応を促進し、塗膜強度が低下しやす
い。

【００６６】次に、本発明に使用される自己乳化性共重
合体の水性エマルジョンの製造方法について述べる。本
発明の自己乳化性共重合体の水性エマルジョンの製造方
法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。 第１工程（ウレタン化工程）：イソシアネート基と活性
水素基を反応させる工程。 第２工程（ラジカル共重合工程）：メルカプト基を連鎖
移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカ
ル重合させる工程。 第３工程（乳化工程）：得られた共重合体を水に乳化さ
せる工程。

【００６７】第１工程は、メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工
程は、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メル
カプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極
性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活
性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは同
時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソシ
アネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標
数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数
と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によっ
て、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満
たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏ
ｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に
従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比
を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル
化することなく製造できる。

【００６８】（イ）順次に反応させる場合は、例えば、
有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基
以外の活性水素基を含有する化合物、及び所望により活
性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条
件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合
成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有す
る化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条
件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極
性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。 （ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソ
シアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水
素基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を
含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する
化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件
で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性
基含有ウレタンプレポリマーが得られる。 いずれの場合も、イソシアネート基は、メルカプト基よ
り反応性の大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先
的に反応し、最終的には、イソシアネート基が存在しな
いメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリ
マーが得られることになる。なお、（ロ）同時に反応さ
せる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。

【００６９】ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状
態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の
溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を
混合して用いることができる。また、ウレタン化反応時
には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができ
る。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチ
ルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレ
ンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩
等が挙げられる。なお、このときの反応温度は、３０〜
１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。反応装置と
しては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制
限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、
一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げら
れる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪
拌装置の付いた反応釜が好ましい。

【００７０】第２工程における原料は、例えば、（１）
第１工程で得られたメルカプト基及び親水性極性基含有
ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、ラ
ジカル重合開始剤、又は（２）有機ポリイソシアネー
ト、親水性極性基及び（メルカプト基以外の）活性水素
基含有化合物、メルカプト基及び活性水素基含有化合
物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、エ
チレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、であ
る。すなわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を
進行させる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第
２工程を同時に進行させる方法である。第２工程には、
反応熱の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用
いたほうが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ま
しい。

【００７１】第２工程おける各原料の具体的な仕込み方
法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでも
よいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にま
とめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好
ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を
滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法
である。

【００７２】なお、（１）の方法では、メルカプト基及
び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００
〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００である
ことが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウ
レタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやす
い。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合
は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難
になりやすい。

【００７３】ラジカル共重合前の状態におけるメルカプ
ト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ
／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが
好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
未満の場合は、目的とする自己乳化性共重合体が得られ
にくい。またメルカプト基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ
を越える場合は、必要以上に連鎖移動が起こり、共重合
体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応系に、活性水
素基及びエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いる
と、得られる自己乳化性共重合体の分子量のコントロー
ルが容易になるので、好ましくなる。この化合物の導入
量は、メルカプト基に対して、８０モル％以下が好まし
く、５〜７５モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％
となる量が最も好ましい。

【００７４】ラジカル共重合における重合開始剤の仕込
量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜
１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカ
ル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がう
まく進行しにくくなり、目的とする共重合体が得られに
くい。また、ラジカル重合開始剤の仕込量が多すぎる場
合は、得られる共重合体の分子量が小さすぎ、強度や耐
久性が不足しやすくなる。

【００７５】ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１
２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。エチレン性不
飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕込み重
量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９
０／１０であることが好ましい。この比率よりエチレン
性不飽和モノマーが多い場合は、塗膜の柔軟性が不足し
やすい。また、少ない場合は、塗膜の硬度が不十分とな
りやすい。

【００７６】第１工程及び第２工程が終了したら、第３
工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方
法で行われる。なお、酸や三級アミンが系に存在する場
合は、前述の中和剤や四級化剤を水の仕込み前、又は水
と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系
中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好
ましい。本発明の水性エマルジョンにおける残留溶剤の
含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶
剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。

【００７７】本発明の水性無機塗料は、前述の自己乳化
性共重合体の水性エマルジョンに、必要に応じて、顔
料、染料、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等の他樹脂系の
エマルジョン・サスペンジョン・ディスパージョン・水
溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のた
めのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような
有機溶剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、ブロッキング防
止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、界面活性剤、フィラ
ー、触媒、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、
ゲル化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合し、ボー
ルミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。

【００７８】なお、本発明の水性無機塗料に光反応触媒
である酸化チタンを添加すると、塗膜の耐久性が向上す
るのでより好ましくなる。本発明の水性無機塗料は、従
来の水性アクリル塗料、水性ウレタン塗料、水性アクリ
ル−ウレタン塗料より、シリカ含有量が多いため、光反
応触媒である酸化チタンを容易に分散させることが可能
である。この光反応触媒である酸化チタンを用いた塗膜
は、その塗膜表面に付着した空気中の酸性物質（窒素酸
化物、硫黄酸化物）を分解し、その結果、塗膜寿命の長
くなる。

【００７９】自己乳化型共重合体にケト基又アルデヒド
基が存在し、かつ、水性エマルジョンに多官能ヒドラジ
ド化合物を配合した水性無機塗料では、塗装後に水が飛
散することで、常温で硬化して実用に耐えうる塗膜を形
成する。これ以外の場合では、塗装直前に水系（ブロッ
ク）ポリイソシアネート系硬化剤を添加して、塗膜に架
橋構造を持たせることで、更に密着性が向上する。この
場合、（生成する）イソシアネート基と活性水素基との
反応を促進させるために加熱するとよい。具体的な硬化
剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１
００、２００等が挙げられる。水系（ブロック）ポリイ
ソシアネート系硬化剤を用いる場合の水系（ブロック）
ポリイソシアネートの配合量は、（生成する）イソシア
ネート基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）
となる量である。

【００８０】本発明の水性無機塗料は、太陽光による塗
膜劣化が少ないなどの耐候性が良く、汚れ難く、又、汚
れが取れやすい、酸性雨に侵されにくい、コロイダルシ
リカが５０質量％以上入っているので、防炎性、難燃性
がある。このような特徴を有しているので、建築物の外
壁材、例えば、スレート板や、モルタル壁、コンクリー
トブロックや、ケイカル板用の塗料に適している。更
に、常温乾燥性であるので、低融点のプラスチック材等
の被覆にも用いることができる。このような特性から、
本発明の水性無機塗料は一般鋼板や亜鉛メッキ鋼板等の
金属塗料にも適している。

【００８１】

【発明の効果】本発明の水性無機塗料は、自己乳化性共
重合体の水性エマルジョンを用いているため、相分離を
起こさず、長期の経時安定性が良好であった。又、コロ
イダルシリカを５０質量％以上含有しても、透明で光沢
のある塗膜を形成することが可能となった。更に、アク
リルと結合したポリウレタンを導入することにより、コ
ロイダルシリカの弾性不足を補い、もろさの改善された
塗膜を得ることができた。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
に断りのない限り、合成例、実施例、比較例中の「％」
は「質量％」を意味する。

【００８３】〔ウレタンプレポリマーの合成〕 合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、
ＤＭＢＡを１４．９ｇ、ＨＥＭＡを９．１ｇ、ＭＨＥを
１０．１ｇ、ＭＥＫを５６ｇ仕込み、５０℃にて溶解さ
せた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．
０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシ
アネート基のピークが消失するまで反応させた。その
後、ＭＥＫを１９５ｇ、ＩＰＡを２５１ｇ仕込み、メル
カプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー
溶液ＰＡ−１を得た。合成結果を表１に示す。

【００８４】〔水性ウレタンエマルジョンの合成〕 合成例２ 合成例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、
ＤＭＢＡを１４．７ｇ、ＭＥＫを２６ｇ仕込み、５０℃
にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴ
ＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて３時間反応さ
せた。その後、ＭＥＡを１２．０ｇ、ＭＥＫを２２１
ｇ、ＩＰＡを２４７ｇ仕込んだ後、４０℃にて赤外吸光
度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応
させた。その後、ＤＭＥＡを１０．５ｇ仕込み、十分中
和してから蒸留水を５０７ｇ仕込み乳化させた。その
後、６０℃×１３．３ｇｋＰａにて、系中に存在してい
るＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性ウレタンエマルジ
ョンＰＡ−２を得た。合成結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】合成例１〜２、表１において、 ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリ
カプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００） ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＤＭＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン

【００８７】〔水性アクリル−ウレタンエマルジョンの
合成〕 合成例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り
付けた容量：５００ｍｌの反応器（槽）の滴下槽に、Ｍ
ＭＡを９．０ｇ、ＢＡを５．０ｇ、ＡＡを１．０ｇ、Ｄ
ＡＡＡを５．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５
ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反
応槽には、ＰＡ−１を８０．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、Ｉ
ＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽
を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴
下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。そ
の後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸
留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１
３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰ
Ａを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥ
Ａ−１を得た。合成結果を表２に示す。

【００８８】合成例４ 合成例３と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴
下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡ
を２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、
ＰＡ−１を８０．０ｇ、ＭＭＡを９．０ｇ、ＢＡを５．
０ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを
２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次い
で、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時
間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応
させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和
してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６
０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ
及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマル
ジョンＥＡ−２を得た。合成結果を表２に示す。

【００８９】合成例５ 合成例３と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴
下槽に、ＰＡ−１を４０．０ｇ、ＭＭＡを４．５ｇ、Ｂ
Ａを２．５ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、
ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕
込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を
４０．０ｇ、ＭＭＡを４．５ｇ、ＢＡを２．５ｇ、ＡＡ
を０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、Ｉ
ＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽
を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴
下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。そ
の後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸
留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１
３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰ
Ａを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥ
Ａ−３を得た。合成結果を表２に示す。

【００９０】合成例６ 合成例４と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水
性アクリルーウレタンエマルジョンＥＡ−４を得た。合
成結果を表２に示す。

【００９１】〔水性アクリルエマルジョンの合成〕 合成例７ 合成例４と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水
性アクリルエマルジョンＥＡ−５を得た。合成結果を表
２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】合成例３〜７、表２において、 ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＡＡ ：アクリル酸 ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ＤＭＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール

【００９４】〔水性無機塗料の調製、評価〕 実施例１〜１６、比較例１〜１０ 表３〜５に示す配合で水性無機塗料ＡＰ−１〜１６、Ｂ
Ｐ−１〜１０を調製した。

【００９５】得られた水性無機塗料を、白色軟鋼板にバ
ーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μｍになるように塗装
した後、室温で２０分間静置し、更に８０℃で２４時間
養生させて塗装サンプルを得た。この塗装サンプルを用
いて各種試験を行った。結果を表３〜５に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】表３〜５において スノーテックス４０：日産化学工業製コロイダルシリカ水分散液 固形分＝４０％、ｐＨ＝９．５、平均粒径＝１５ｎｍ キョウワノールＭ ：協和醗酵工業製成膜助剤 ＲＭ−８Ｗ ：ロームアンドハースジャパン製増粘剤 チタンペースト ：下記参照 ※チタンペースト配合 ＪＲ−６０３Ａ ：５３８．０ｇ フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ： ４３．１ｇ ノイゲンＥＡ−１２０ ： １．６ｇ ＤＫ−Ｑ１−０７２ ： １．２ｇ 水 ：１６６．５ｇ ＪＲ−６０３Ａ ：テイカ製酸化チタン フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ：共栄社化学製分散剤 ノイゲンＥＡ−１２０ ：第一工業製薬製分散剤 ＤＫ−Ｑ１−０７２ ：ダウコーニングアジア製消泡剤

【０１００】評価方法 塗膜外観、鏡面光沢度、耐水性、耐アルカリ性、耐湿潤
冷熱繰り返し性は、ＪＩＳ Ｋ５６６０（１９９５）に
て行った。耐汚染性は以下の方法で測定した。 １．試験片の一部を養生マスキングし、ドライカーボン
（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ７）を均一に刷毛塗り
する。 ２．２４時間経過後、養生テープを剥がし、未処理部
分、汚染部分の色差をＬ値で測定する。 Ｌ値：ＪＩＳ Ｚ８７２２にて測定。 ３．未処理部分と汚染部分のＬ値の測定値の色差を求め
る。絶対値が小さいほど良好。

【０１０１】表３〜５の評価基準 塗膜外観 ○：均一で、ピンホールや艶ムラのない、正常な塗膜外
観である △：塗膜は得られるが、不均一でピンホールや艶ムラが
確認される ×：ハジキ等のため、正常な塗膜とならない 耐水性、耐湿潤冷熱繰り返し性 ○：塗膜に異常が見られず、かつ光沢保持率が８０％以
上 △：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が多少見ら
れ、かつ、光沢保持率が６０％以上８０％未満 ×：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が明確に見ら
れ、かつ、光沢保持率が６０％未満 耐アルカリ性 ○：塗膜に異常が見られず、かつ光沢保持率が６５％以
上 △：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が多少見ら
れ、かつ、光沢保持率が４５％以上６５％未満 ×：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が明確に見ら
れ、かつ、光沢保持率が４５％未満

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 晶 神奈川県横浜市港北区綱島東３−５−37 (72)発明者 笹原 俊昭 神奈川県横浜市瀬谷区本郷３−34−27 (72)発明者 加藤 裕之 埼玉県鴻巣市箕田1369−１ (72)発明者 境沢 晴美 埼玉県加須市久下1640 (72)発明者 杉本 和也 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田４−１−10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和モノマーとメルカプト
   基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジ
   カル重合により結合した自己乳化性共重合体を含有する
   樹脂成分及び水性コロイダルシリカからなり、かつ、水
   性コロイダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダル
   シリカの合計量に対して３５質量％以上であること、を
   特徴とする水性無機塗料。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイ
   ソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含有する
   化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物
   とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合した自
   己乳化性共重合体を含有する樹脂成分及び水性コロイダ
   ルシリカからなり、かつ、水性コロイダルシリカが、前
   記樹脂成分と水性コロイダルシリカの合計量に対して３
   ５質量％以上であること、を特徴とする水性無機塗料。
3. 【請求項３】 前記エチレン性不飽和モノマーが、親水
   性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含
   有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１又は
   ２に記載の水性無機塗料。
4. 【請求項４】 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト
   基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマー
   を少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーであ
   る、請求項１又は２に記載の水性無機塗料。
5. 【請求項５】 前記メルカプト基及び親水性極性基含有
   ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性
   基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレ
   タンプレポリマーである、請求項１、３又は４に記載の
   水性無機塗料。
6. 【請求項６】 前記メルカプト基及び親水性極性基含有
   ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性
   基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタ
   ンプレポリマー、又はメルカプト基、親水性極性基及び
   エチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいはアルデ
   ヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、請求項
   １、３又は４に記載の水性無機塗料。
7. 【請求項７】 請求項４、５又は６に記載の水性無機塗
   料と、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴と
   する水性無機塗料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の水性無
   機塗料と、カルボン酸金属塩からなること、を特徴とす
   る水性無機塗料。